DE19714365A1

DE19714365A1 - Dispersionsverfestiger Platin-Werkstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

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Publication number: DE19714365A1
Application number: DE19714365A
Authority: DE
Inventors: Bernd Prof Dr Ing Fischer; Karl-Heinz Goy; Wulf Dr Kock; David Francis Dr Lupton; Harald Manhardt; Juergen Dr Merker; Friedhold Schoelz; Berthold Zurowski
Original assignee: WC Heraus GmbH and Co KG
Current assignee: WC Heraus GmbH and Co KG
Priority date: 1997-04-08
Filing date: 1997-04-08
Publication date: 1998-10-15
Also published as: JP3538314B2; EP0870844B1; JP2002266040A; EP0870844A1; CN1204695A; JP3769504B2; JPH10280070A; KR19980081129A; KR100334519B1; CN1077144C; DE59800437D1; DE19758724C2

Description

Die Erfindung betrifft einen durch feinverteilte, kleine Teilchen aus Unedelmetalloxid dispersi onsverfestigten Platin-Werkstoff, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.

Die Erfindung betrifft besonders einen Platin-Werkstoff aus dispersionsverfestigtem Platin oder dispersionsverfestigten Platin-Rhodium-, Platin-Iridium- und Platin-Gold-Legierungen in Form von Halbzeugen oder Fertigprodukten.

Es ist bekannt, daß Platinmetalle eine höhere Warmfestigkeit besitzen, wenn sie in gleichmäßi ger Verteilung eine geringe Menge darin nicht löslicher, kleiner Teilchen enthalten. Die Teilchen bestehen üblicherweise aus Zirkoniumdioxid oder Yttriumoxid. Platinmetalle dieser Art werden als dispersionsverfestigt oder dispersionsgehärtet bezeichnet. Dispersionsverfestigte Platin- Werkstoffe zeichnen sich durch ihre Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion und Oxidation bei hoher Temperatur aus und werden u. a. wegen ihrer Beständigkeit gegenüber Glasschmelzen in der Glasindustrie eingesetzt, wie zum Beispiel DE 44 40 704 C2 zeigt. Ihre Herstellung kann nach unterschiedlichen Verfahren erfolgen (E. Drost, H. Gölitzer, M. Poniatowski, S. Zeuner: Platin-Werkstoffe für Hochtemperatur-Einsatz, Metall 50 (1996), 492-498).

Eine weitere Möglichkeit, die Warmfestigkeit von Platin und Platinmetallen zu erhöhen, besteht in dem Zulegieren von Rhodium oder anderen geeigneten Metallen. So sind beispielsweise aus DE 15 33 267 C1 auf dem Schmelzweg hergestellte Platinmetall-Legierungen, die 0,005-0,2%, vorzugsweise 0,01-0,1%, eines oder mehrerer Seltenerdmetalle enthalten, bekannt. Die Platinmetall-Legierungen werden als Werkstoffe für die Herstellung von Spinndüsen, Katalysa tornetzen, Geräten für die chemische Industrie und für ähnliche Anwendungsgebiete, bei denen bei hohen Temperaturen von 500°C und mehr ein Kornwachstum der Legierungen vermieden werden muß, eingesetzt. Als Beispiele werden Platin-Rhodium mit 0,005% Cer, Platin-Gold mit 0,02% Lanthan, Palladium mit 0,01% Yttrium und Palladium-Silber mit 0,005% Gadolinium genannt.

DE 17 83 074 A1 betrifft durch innere Oxidation dispersionsgehärtete Werkstoffe auf der Basis von Platinmetallen oder Gold. Die Werkstoffe werden aus Legierungen dieser Metalle mit solchen Elementen, deren Oxide hohe Bildungswärmen aufweisen, durch eine zweistufige Wär mebehandlung - eine Auslagerungsbehandlung bei 300-800°C und eine Oxidationsbehand lung bei 800-1400°C - hergestellt. Die Legierungen können in Form von zum Beispiel Draht oder Blech oder - zur Verkürzung der Oxidationszeit - in Form von durch mechanische Zerklei nerung kompakter Legierungskörper gewonnenen Pulvern (Korngröße zwischen etwa 50 und 500 Mikrometer) eingesetzt werden. Geeignet sind zum Beispiel Platin-Zirkonium-, Platin-Rho dium-Zirkonium- und Platin-Palladium-Zirkonium-Legierungen. Es werden sehr feinkörnige Zir koniumdioxid-Ausscheidungen erhalten; die Durchmesser der Oxid-Partikel liegen im Bereich von < 1 Mikrometer bis < 0,1 Mikrometer. Neben Zirkonium eignen sich auch andere Elemente, deren Oxide hohe Bildungswärmen aufweisen, z. B. Aluminium, Beryllium, Titan, Hafnium, Tan tal und Thorium. Ihr Gehalt liegt zwischen 0,1 und 5%.

Aus US 4 014 692 A und US 4 123 263 A ist ein auf dem Schmelzweg hergestellter und beson ders für Glasfaserspinndüsen geeigneter kriechbeständiger Platin-Werkstoff aus 10-40 Ge wichts-% Rhodium, 0,001-0,5 Gewichts-% Bor, 0,015-1,25 Gewichts-% Zirkonium, Rest Pla tin bekannt. Das Zirkonium kann dabei ganz oder teilweise durch Hafnium, Magnesium, Yttri um, Lanthan, Titan, Niob und Tantal ersetzt werden; bevorzugt wird jedoch der Zirkonium ent haltende Platin-Werkstoff.

GB 2 085 028 A betrifft eine kornstabilisierte ("grain stabilised") Legierung aus Platinmetall (Pla tin, Rhodium, Palladium, Ruthenium, Iridium), Gold und die Kornstabilisierung bewirkendem Mittel, die sich besonders für Geräte und Apparaturen in Kontakt mit Glasschmelzen und zum Aufschluß von Proben für die Röntgenfluoreszenzspektroskopie eignet. Das die Kornstabilisie rung bewirkende Mittel ist ein Oxid, Carbid, Nitrid oder Silicid eines Elements mit einer im Ver gleich zum Platinmetall und Gold höheren Reaktivität. Beispiele solcher Elemente sind Scandi um, Yttrium, Thorium, Zirkonium, Hafnium, Titan, Aluminium und die Lanthaniden; bevorzugt werden Zirkonium und Thorium. Der Gehalt an Gold in der Legierung beträgt vorzugsweise 3-8 Gewichts-%, der an kornstabilisierendem Mittel nicht mehr als 0,5 Gewichts-%. Als beson ders vorteilhaft wird die Herstellung der Legierung durch Versprühen der aus Platinmetall, Gold und reaktivem Element bestehenden Schmelze in einer beispielsweise die Oxidbildung ermögli chenden Atmosphäre beschrieben. In einer solchen Legierung liegt das kornstabilisierende Oxid in einer Menge vor, die einer 75-80%igen Umsetzung des Elements zum Oxid ent spricht. Die Menge an nichtumgesetztem Element sollte wegen der nachteiligen Wirkung auf das Kornwachstum nicht mehr als 0,025 Gewichts-% betragen.

In DD 157 709 werden Platinmetall-Legierungen aus 0,01-0,5% Yttrium, 0,001-0,5% Bor, 0,001-0,5 Calcium, Rest ein oder mehrere Platinmetalle und gegebenenfalls Gold und Nickel beschrieben. Die Legierungen können auf dem Schmelzweg hergestellt und sowohl im nicht oxidierten als auch im inneroxidierten Zustand eingesetzt werden. Sie zeigen auch bei langer mechanischer, thermischer, chemischer und korrodierender Beanspruchung nahezu die ur sprünglichen Korngrößen; Kriechbeständigkeit und Zeitstandfestigkeit sind sehr gut.

In Neue Hütte 35 (1990), 391-393, wird über Untersuchungen der Eigenschaften von Platin- Legierungen mit Yttrium und Bor und in Platinum Metals Rev. (1995), 39, 167-170, über Mi krostruktur und Eigenschaften von mit Yttrium und Zirkonium dispersionsgehärteten Platin- Legierungen berichtet.

Aus DE 195 31 242 C1 ist ein warmfester Platin-Werkstoff aus Platin und 0,1-0,35 Gewichts-% Zirkonium und/oder Zirkoniumoxid und 0,002-0,02 Gewichts-% Bor und/oder Boroxid be kannt. Der Platin-Werkstoff wird vorzugsweise durch Schmelzen von Zirkonium und Bor enthal tenden Platin-Zirkonium-Bor-Legierungen, Vergießen zu Barren, Kaltwalzen zu Blechen und halbstündiges Glühen bei 1000°C in Argon oder Luft hergestellt. Die oxidative Glühung, bei der thermisch stabile Oxide entstehen, führt zu einer Erhöhung der Zeitstandfestigkeit und zu einer Verringerung der Duktilität bei Raumtemperatur. Der auf schmelzmetallurgischem Wege herge stellte Platin-Werkstoff ist eine wirtschaftliche Alternative zu dem pulvermetallurgisch herge stellten Zirkoniumdioxid-verfestigten Platin-Werkstoff (FKS-Platin), der aber eine wesentlich hö here Zeitstandfestigkeit aufweist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen durch feinverteilte, kleine Teilchen aus Unedel metalloxid dispersionsverfestigten Platin-Werkstoff zu finden, der eine möglichst geringe Menge an nichtoxidiertem Unedelmetall enthält, eine hohe Zeitstandfestigkeit auch bei Temperaturen oberhalb von 1200°C besitzt und ein sehr gutes Umformverhalten aufweist. Der Platin-Werk stoff soll besonders ein Werkstoff aus dispersionsverfestigtem Platin oder dispersionsverfestig ten Platin-Rhodium-, Platin-Iridium- und Platin-Gold-Legierungen sein. Außerdem soll ein Ver fahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Platin-Werkstoffs, das das Erschmelzen und Vergießen einer Platin-Unedelmetall-Legierung einschließt, angegeben werden. Der Platin- Werkstoff soll unter anderem für den Einsatz in der Glasindustrie geeignet sein.

Der die Lösung der Aufgabe darstellende Platin-Werkstoff ist erfindungsgemäß dadurch ge kennzeichnet, daß das Unedelmetall Cer oder ein Gemisch aus mindestens zwei der Elemente Yttrium, Zirkonium und Cer ist und und mindestens 75 Gewichts-% des Unedelmetalls als Oxid vorliegen.

Besonders bewährt hat sich der erfindungsgemäße Platin-Werkstoff, wenn mindestens 90 Ge wichts-% des Unedelmetalls als Oxid vorliegen.

Der Unedelmetall-Gehalt des Platin-Werkstoffs beträgt vorteilhafterweise 0,005-1 Gewichts-%.

In den Ausführungsformen des Platin-Werkstoffs gemäß Anspruch 1 kann das Unedelmetall aus (a) Cer oder, wenn es aus einem Gemisch aus mindestens zwei der Elemente Yttrium, Zir konium und Cer gebildet wird, aus den Kombinationen (b) Yttrium und Zirkonium, (c) Yttrium und Cer, (d) Zirkonium und Cer oder (e) Yttrium, Zirkonium und Cer bestehen.

Bewährt hat sich der erfindungsgemäße Platin-Werkstoff, wenn die Mengen an Unedelmetall für die Ausführungsformen

(a) 0,005-0,3 Gewichts-%, besonders 0,01-0,2 Gewichts-%,
(b) 0,005-1 Gewichts-%, besonders 0,05-0,5 Gewichts-%,
(c) 0,005-0,5 Gewichts-%, besonders 0,01-0,3 Gewichts-%,
(d) 0,005-0,5 Gewichts-%, besonders 0,01-0,3 Gewichts-% und
(e) 0,005-0,5 Gewichts-%, besonders 0,01-0,3 Gewichts-%

betragen.

Die Gemische der Oxide bestehen bei den Ausführungsformen

(b) aus 2-70, vorzugsweise 5-20 Gewichts-% Yttriumoxid und 30-98, vorzugsweise 80-95 Gewichts-% Zirkoniumoxid,
(c) aus 2-70, vorzugsweise 5-20 Gewichts-% Yttriumoxid und 30-98, vorzugsweise 80-95 Gewichts-% Ceroxid,
(d) aus 30-98, vorzugsweise 80-95 Gewichts-% Zirkoniumoxid und 2-70, vorzugs weise 5-20 Gewichts-% Ceroxid und
(e) aus 2-70, vorzugsweise 2-20 Gewichts-% Yttriumoxid, 30-96, vorzugsweise 70-95 Gewichts-% Zirkoniumoxid und 2-70, vorzugsweise 2-50 Gewichts-% Ceroxid.

Die Lösung der Aufgabe besteht weiterhin in einem Verfahren zur Herstellung von durch fein verteilte, kleine Teilchen aus Unedelmetalloxid dispersionsverfestigtem Platin-Werkstoff unter Erschmelzen und Vergießen einer Platin-Unedelmetall-Legierung und Wärmebehandlung in ei nem oxidierenden Medium, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß eine als Un edelmetall Cer oder ein Gemisch aus mindestens zwei der Elemente Yttrium, Zirkonium und Cer enthaltende Platin-Unedelmetall-Legierung erschmolzen und vergossen wird und die Wär mebehandlung in dem oxidierenden Medium bei 600-1400°C und so lange erfolgt bis minde stens 75 Gewichts-% des Unedelmetalls oxidiert sind.

Besonders bewährt hat sich das Verfahren, wenn die Wärmebehandlung so lange erfolgt, bis mindestens 90 Gewichts-% des Unedelmetalls oxidiert sind.

Das für das erfindungsgemäße Verfahren erforderliche oxidierende Medium bedeutet im Sinne der Erfindung ein Medium, das in dem Temperatur-Bereich von 600-1400°C eine Oxidation des Unedelmetalls, nicht jedoch der Edelmetalle, bewirkt. Bevorzugt ist eine Atmosphäre aus Luft, Sauerstoff, Wasserdampf oder einem Gemisch aus Wasserdampf und Wasserstoff, Edel gas, besonders Helium oder Argon, oder Stickstoff.

Die für die Oxidation von mindestens 75 Gewichts-%, besonders von mindestens 90 Ge wichts-%, des Unedelmetalls erforderliche Dauer der Wärmebehandlung ergibt sich aus Vorver suchen, in denen die im Verlauf der Wärmebehandlung von der Platin-Unedelmetall-Legierung aufgenommene Menge an Sauerstoff in Abhängigkeit von der Zeit bestimmt wird. Die Bestim mung des Sauerstoffs beruht auf der quantitativen IR-spektroskopischen Analyse von durch Reaktion schmelzflüssiger Proben des Platin-Werkstoffs mit Kohlenstoff (zu Kohlenmonoxid) und anschließende Oxidation gebildetem Kohlendioxid und wird in Beispiel 15 näher be schrieben.

Erfindungsgemäß werden Platin-Unedelmetall-Legierungen mit einem Unedelmetall-Gehalt von vorteilhafterweise 0,005-1 Gewichts-% erschmolzen und vergossen. Die Legierungen enthalten als Edelmetall entweder nur Platin oder neben Platin noch 0,5-25 Gewichts-% Rho dium, 0,3-50 Gewichts-% Iridium oder 0,5-8 Gewichts-% Gold.

Als Unedelmetall haben sich Cer in einer Menge von 0,005-0,3 Gewichts-%, besonders 0,01-0,2 Gewichts-%, Yttrium und Zirkonium in einer Menge von 0,005-1 Gewichts-%, be sonders 0,05-0,5 Gewichts-%, Yttrium und Cer in einer Menge von 0,005-0,5 Gewichts-%, besonders 0,01-0,3 Gewichts-%, Zirkonium und Cer in einer Menge von 0,005-0,5 Gewichts-%, besonders 0,01-0,3 Gewichts-% und Yttrium, Zirkonium und Cer in einer Menge von 0,005- 0,5 Gewichts-%, besonders 0,01-0,3 Gewichts-%, bewährt.

Der erfindungsgemäße Platin-Werkstoff zeichnet sich durch seine Beständigkeit und die Fein körnigkeit seines Gefüges auch bei hohen Temperaturen aus.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Platin-Werkstoffs ist die Einfachheit und Wirtschaftlichkeit besonders hervorzuheben; denn überraschenderweise führt die erfin dungsgemäße Unedelmetall-Auswahl zu einer relativ schnellen und weitgehenden Oxidation des Unedelmetalls während der Wärmebehandlung der in kompakter Form vorliegenden Platin-Unedelmetall-Legierung.

Weitere Vorteile sind das sehr gute Umformverhalten und die Schweißbarkeit sowohl der er schmolzenen und vergossenen Platin-Unedelmetall-Legierungen als auch des dispersions verfestigten Platin-Werkstoffs. So kann das erfindungsgemäße Verfahren vor und nach der Wärmebehandlung Schritte des Kaltverformens, Warmverformens und Schweißens einschlie ßen und der Platin-Werkstoff in Form von Halbzeugen oder Fertigprodukten erhalten werden.

Der erfindungsgemäße Platin-Werkstoff eignet sich für alle Anwendungsgebiete, die eine Be ständigkeit bei hohen Temperaturen erfordern. Besonders bewährt hat sich seine Verwendung für in der Glasindustrie und im Laboratorium einzusetzende Geräte, zur Herstellung von Be schichtungen und als Schweißzusatzwerkstoff.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung werden in den folgenden Beispielen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen dispersionsverfestigten Platin-Werkstoffs und ihre Herstellung nach dem Verfahren gemäß der Erfindung (Beispiele 1 bis 10) und - zum Vergleich - die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf Platin-Legierungen, die die bekannten dispersionsver festigenden Zusätze Yttrium (Beispiel 11) Zirkonium (Beispiel 12), Yttrium und Bor (Beispiel 13) und Zirkonium und Bor (Beispiel 14) enthalten, beschrieben. Das in den Beispielen einge setzte Platin besitzt eine Reinheit von 99,95%.

In Beispiel 15 wird die Bestimmung des Sauerstoff-Gehaltes der in den Beispielen 1-14 ange gebenen Platin-Werkstoffe und von Platin und Platin/Rhodium 10 beschrieben.

Beispiel 16 betrifft die Bestimmung der Zeitstandfestigkeit des in den Beispielen 1-10 be schriebenen erfindungsgemäßen Platin-Werkstoffs und von zwei handelsüblichen dispersions verfestigten Platin-Werkstoffen und von Platin/Rhodium 10 und Platin/Gold 5.

Beispiel 1

Aus 4675 g Platin, 250 g einer Vorlegierung aus 97 Gewichts-% Platin und 3 Gewichts-% Zirko nium und 75 g einer Vorlegierung aus 99 Gewichts-% Platin und 1 Gewichts-% Yttrium wird in einem Vakuuminduktionsschmelzofen unter Verwendung eines Zirkoniumdioxid-Tiegels eine Platin-Legierung mit 0,15 Gewichts-% Zirkonium und 0,015 Gewichts-% Yttrium erschmolzen. Die Platin-Legierung wird unter Argon (300 mbar) zu Barren vergossen, aus denen durch Kalt walzen Bleche mit einer Dicke von 2,4 Millimeter hergestellt werden. Die Bleche werden dann 200 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 1000°C ausgesetzt.

Beispiel 2

Aus 4730 g Platin, 200 g einer Vorlegierung aus 97 Gewichts-% Platin und 3 Gewichts-% Zirko nium und 70 g einer Vorlegierung aus 99 Gewichts-% Platin und 1 Gewichts-% Yttrium wird in einem Vakuuminduktionsschmelzofen unter Verwendung eines Zirkoniumdioxid-Tiegels eine Platin-Legierung mit 0,12 Gewichts-% Zirkonium und 0,014 Gewichts-% Yttrium erschmolzen. Die Platin-Legierung wird unter Argon (300 mbar) zu Barren vergossen, aus denen durch Kalt walzen Bleche mit einer Dicke von 2,4 Millimeter hergestellt werden. Die Bleche werden dann 200 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 1000°C ausgesetzt.

Beispiel 3

Aus 4683 g Platin, 167 g einer Vorlegierung aus 97 Gewichts-% Platin und 3 Gewichts-% Zirko nium und 150 g einer Vorlegierung aus 99 Gewichts-% Platin und 1 Gewichts-% Yttrium wird in einem Vakuuminduktionsschmelzofen unter Verwendung eines Zirkoniumdioxid-Tiegels eine Platin-Legierung mit 0,1 Gewichts-% Zirkonium und 0,03 Gewichts-% Yttrium erschmolzen. Die Platin-Legierung wird unter Argon (300 mbar) zu Barren vergossen, aus denen durch Kaltwal zen Bleche mit einer Dicke von 2 Millimeter hergestellt werden. Die Bleche werden dann 200 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 1000°C ausgesetzt.

Beispiel 4

Aus 4825 g Platin und 175 g einer Vorlegierung aus 94 Gewichts-% Platin und 6 Gewichts-% Cer wird in einem Vakuuminduktionsschmelzofen unter Verwendung eines Zirkoniumdioxid-Tie gels eine Platin-Legierung mit 0,21 Gewichts-% Cer erschmolzen. Die Platin-Legierung wird un ter Argon (300 mbar) zu Barren vergossen, aus denen durch Kaltwalzen Bleche mit einer Dicke von 2 Millimeter hergestellt werden. Die Bleche werden dann 200 Stunden lang einer Wärme behandlung bei 1000°C ausgesetzt.

Beispiel 5

Aus 4396,6 g Platin, 416,7 g einer Vorlegierung aus 97 Gewichts-% Platin und 3 Gewichts-% Zirkonium, 170 g einer Vorlegierung aus 99 Gewichts-% Platin und 1 Gewichts-% Yttrium und 16,7 g einer Vorlegierung aus 94 Gewichts-% Platin und 6 Gewichts-% Cer wird in einem Vaku uminduktionsofen unter Verwendung eines Zirkoniumdioxid-Tiegels eine Platin-Legierung mit 0,25 Gewichts-% Zirkonium, 0,034 Gewichts-% Yttrium und 0,02 Gewichts-% Cer erschmolzen. Die Platin-Legierung wird unter Argon (300 mbar) zu Barren vergossen, aus denen durch Kalt walzen Bleche mit einer Dicke von 2 Millimeter hergestellt werden. Die Bleche werden dann 200 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 1000°C ausgesetzt.

Beispiel 6

Aus 4645 g Platin, 230 g einer Vorlegierung aus 94 Gewichts-% Platin und 6 Gewichts-% Ger und 125 g einer Vorlegierung aus 99 Gewichts-% Platin und 1 Gewichts-% Yttrium wird in ei nem Vakuuminduktionsschmelzofen unter Verwendung eines Zirkoniumdioxid-Tiegels eine Pla tin-Legierung mit 0,275 Gewichts-% Cer und 0,025 Gewichts-% Yttrium erschmolzen. Die Pla tin-Legierung wird unter Argon (300 mbar) zu Barren vergossen, aus denen durch Kaltwalzen Bleche mit einer Dicke von 2 Millimeter hergestellt werden. Die Bleche werden dann 200 Stun den lang einer Wärmebehandlung bei 1000°C ausgesetzt.

Beispiel 7

Aus 4688,3 g einer Legierung aus 90 Gewichts-% Platin und 10 Gewichts-% Rhodium, 156,7 g einer Vorlegierung aus 87 Gewichts-% Platin, 10 Gewichts-% Rhodium und 3 Gewichts-% Zir konium und 155 g einer Vorlegierung aus 89 Gewichts-% Platin, 10 Gewichts-% Rhodium und 1 Gewichts-% Yttrium wird in einem Vakuuminduktionsschmelzofen unter Verwendung eines Zirkoniumdioxid-Tiegels eine Platin-Rhodium-Legierung mit 0,094 Gewichts-% Zirkonium und 0,031 Gewichts-% Yttrium erschmolzen. Die Platin-Rhodium-Legierung wird unter Argon (300 mbar) zu Barren vergossen, aus denen durch Kaltwalzen Bleche mit einer Dicke von 2 Millime ter hergestellt werden. Die Bleche werden dann 300 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 1000°C an Luft ausgesetzt.

Beispiel 8

Aus 4743,3 g einer Legierung aus 95 Gewichts-% Platin und 5 Gewichts-% Gold, 56,7 g einer Vorlegierung aus 92 Gewichts-% Platin, 5 Gewichts-% Gold und 3 Gewichts-% Zirkonium und 200 g einer Vorlegierung aus 94 Gewichts-% Platin, 5 Gewichts-% Gold und 1 Gewichts-% Yt trium wird in einem Vakuuminduktionsschmelzofen unter Verwendung eines Zirkoniumdioxid- Tiegels eine Platin-Gold-Legierung mit 0,034 Gewichts-% Zirkonium und 0,04 Gewichts-% Yttri um erschmolzen. Die Platin-Gold-Legierung wird unter Argon (300 mbar) zu Barren vergossen, aus denen durch Kaltwalzen Bleche mit einer Dicke von 2,4 Millimeter hergestellt werden. Die Bleche werden dann 400 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 1000°C an Luft ausgesetzt.

Beispiel 9

Aus 4682,5 g einer Legierung aus 95 Gewichts-% Platin und 5 Gewichts-% Gold, 259 g einer Vorlegierung aus 92 Gewichts-% Platin, 5 Gewichts-% Gold und 3 Gewichts-% Zirkonium und 67,5 g einer Vorlegierung aus 94 Gewichts Platin, 5 Gewichts-% Gold und 1 Gewichts-% Yttri um wird in einem Vakuuminduktionsschmelzofen unter Verwendung eines Zirkoniumdioxid-Tie gels eine Platin-Gold-Legierung mit 0,15 Gewichts-% Zirkonium und 0,0135 Gewichts-% Yttri um erschmolzen. Die Platin-Gold-Legierung wird unter Argon (300 mbar) zu Barren vergossen, aus denen durch Kaltwalzen Bleche mit einer Dicke von 2 Millimeter hergestellt werden. Die Bleche werden dann 300 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 1000°C an Luft ausgesetzt.

Beispiel 10

Aus 4833,3 g einer Legierung aus 95 Gewichts-% Platin und 5 Gewichts-% Gold und 166,7 g einer Vorlegierung aus 89 Gewichts-% Platin, 5 Gewichts-% Gold und 6 Gewichts-% Cer wird in einem Vakuuminduktionsschmelzofen unter Verwendung eines Zirkoniumdioxid-Tiegels eine Platin-Gold-Legierung mit 0,2 Gewichts-% Cer erschmolzen. Die Platin-Gold-Legierung wird un ter Argon (300 mbar) zu Barren vergossen, aus denen durch Kaltwalzen Bleche mit einer Dicke von 2 Millimeter hergestellt werden. Die Bleche werden dann 300 Stunden lang einer Wärme behandlung bei 1000°C an Luft ausgesetzt.

Beispiel 11 (Vergleich)

Aus 4762 g Platin, 200 g einer Vorlegierung aus 97 Gewichts-% Platin und 3 Gewichts-% Zirko nium und 37,5 g einer Vorlegierung aus 99 Gewichts-% Platin und 1 Gewichts-% Bor wird in einem Vakuuminduktionsschmelzofen unter Verwendung eines Zirkoniumdioxid-Tiegels eine Platin-Legierung mit 0,12 Gewichts-% Zirkonium und 0,0075 Gewichts-% Bor erschmolzen. Die Platin-Legierung wird unter Argon (300 mbar) zu Barren vergossen, aus denen durch Kaltwal zen Bleche mit einer Dicke von 2 Millimeter hergestellt werden. Die Bleche werden dann 300 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 1000°C an Luft ausgesetzt.

Beispiel 12 (Vergleich)

Aus 4685 g Platin und 315 g einer Vorlegierung aus 99 Gewichts-% Platin und 1 Gewichts-% Yttrium wird in einem Vakuuminduktionsschmelzofen unter Verwendung eines Zirkoniumdioxid- Tiegels eine Platin-Legierung mit 0,063 Gewichts-% Yttrium erschmolzen. Die Platin-Legierung wird unter Argon (300 mbar) zu Barren vergossen, aus denen durch Kaltwalzen Bleche mit ei ner Dicke von 2 Millimeter hergestellt werden. Die Bleche werden dann 300 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 1000°C an Luft ausgesetzt. Die wärmebehandelte Platin-Yttrium-Legie rung besitzt ein feinkörniges Gefüge. Aber bereits nach vierstündigem Glühen bei 1200°C zeigt sich ein starkes Kornwachstum.

Beispiel 13 (Vergleich)

Aus 200 g Platin, 0,06 g Yttrium und 0,02 g Bor wird im Lichtbogen eine Platin-Legierung mit 0,03 Gewichts-% Yttrium und 0,01 Gewichts-% Bor erschmolzen. Die Platin-Legierung wird un ter Argon (300 mbar) zu Barren vergossen, aus denen durch Kaltwalzen Bleche mit einer Dicke von 2 Millimeter hergestellt werden. Die Bleche werden dann 300 Stunden lang einer Wärme behandlung bei 1000°C an Luft ausgesetzt. Die wärmebehandelte Platin-Yttrium- Bor-Legierung besitzt ein feinkörniges Gefüge. Aber bereits nach vierstündigem Glühen bei 1200°C zeigt sich ein starkes Kornwachstum.

Beispiel 14 (Vergleich)

Aus 4877 g Platin und 123 g einer Vorlegierung aus 97 Gewichts-% Platin und 3 Gewichts-% Zirkonium wird in einem Vakuuminduktionsschmelzofen unter Verwendung eines Zirkoniumdi oxid-Tiegels eine Platin-Legierung mit 0,074 Gewichts-% Zirkonium erschmolzen. Die Platin- Legierung wird unter Argon (300 mbar) zu Barren vergossen, aus denen durch Kaltwalzen Ble che mit einer Dicke von 2 Millimeter hergestellt werden. Die Bleche werden dann 300 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 1000°C an Luft ausgesetzt. Das Gefüge der wärmebehan delten Platin-Zirkonium-Legierung ist grobkörnig.

Beispiel 15 Bestimmung des Sauerstoff-Gehaltes

Proben der in den Beispielen 1-14 beschriebenen Platin-Werkstoffe und - zum Vergleich - von Platin mit einer Reinheit von 99,95% und von Platin/Rhodium 10 werden in Granulate mit Ein zelgewichten von 25-50 mg zerteilt, in einem Ultraschall-Bad zunächst mit Aceton, dann mit Tetrachlorkohlenstoff gereinigt und anschließend mit etwa 60°C warmer Luft getrocknet. Dann werden jeweils 300-500 mg der Proben bei etwa 2400°C in einen in einem Ofen befindlichen Graphit-Tiegel, der vorher durch Erhitzen auf etwa 2500°C entgast worden war, gegeben. Der in den bei 2400°C schmelzflüssigen Proben vorhandene Sauerstoff reagiert mit dem Graphit- Tiegel unter Bildung von Kohlenmonoxid, das mit Hilfe von Helium als Trägergas aus dem Ofen entfernt und über einen Oxidationskatalysator geleitet wird. Die Konzentration des gebildeten Kohlendioxids wird durch quantitative IR-spektroskopische Analyse gemessen und daraus der Gehalt an Sauerstoff in den Proben bestimmt. In der Tabelle 1 werden der so bestimmte Sauer stoff-Gehalt als Sauerstoff_gemessen [Gewichts-%] und außerdem die zur Oxidation von 75 und 100 Gewichts-% Unedelmetall theoretisch erforderlichen Mengen an Sauerstoff als 75%- und 100%-Wert von Sauerstoff_errechnet [Gewichts-%] angegeben.

Wie die Tabelle zeigt, übersteigt der Sauerstoff-Gehalt einiger Proben den 100%-Wert. Ein Grund dafür könnte sein, daß in der Platin-Unedelmetall-Legierung als Verunreinigungen sehr geringe Mengen an oxidbildenden Elementen, wie Aluminium und Silicium, enthalten sind. Eine andere Vermutung ist, daß sich infolge der Wärmebehandlung neben den einfachen Unedelme talloxiden zusätzlich mehr Sauerstoff bindende (verbrauchende?) Platin-Unedelmetall-Mischoxi de, zum Beispiel ZrO₂ PtO, bilden.

Beispiel 16 Bestimmung der Zeitstandfestigkeit

Die Versuche zur Bestimmung der Zeitstandfestigkeit erfolgen in der in DD 2 45 576 A3 be schriebenen Anordnung. Mit Hilfe der Anordnung werden Proben (Querschnitt 0,8×3 mm², Länge 120 mm) aus in den Beispielen beschriebenen Ausführungsformen des erfindungsgemä ßen Platin-Werkstoffs, zwei handelsüblichen Werkstoffen (Pt-DPH von W. C. Heraeus, Deutschland, und Pt-ZGS von Johnson, Matthey Ltd., Großbritannien), Platin, Platin/Rhodium 10 und Platin/Gold 5 an Luft auf definierte Temperaturen im Bereich von 1000-1700°C er wärmt. Während der Erwärmung auf 1000-1700°C werden die Proben definierten Zugbela stungen bis zum Bruch der Proben ausgesetzt. Dann werden Zeitstand-Schaubilder angefertigt und daraus durch Interpolation die Zugbelastung ermittelt, die bei einer Temperatur von 1600°C bzw. 1500°C (Pt) nach einer Zeit von 10 Stunden zum jeweiligen Bruch der Probe führt. Die so ermittelten Zugbelastungs-Werte werden als Zeitstandfestigkeit R_m [MPa] in der Tabel le II angegeben.

Tabelle II

Beispiel	Zeitstandfestigkeit R_m [MPa] bei 1600°C/10 h
1	7
2	5,7
3	5
4	2,2
7	9
8	5
Pt	1*
Pt-DPH	5
Pt-ZGS	5
PtRh10	3
PtAu5	2,5

* 1500°C/10 h

Claims

1. Durch feinverteilte, kleine Teilchen aus Unedelmetalloxid dispersionsverfestigter Platin- Werkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß das Unedelmetall Cer oder ein Gemisch aus mindestens zwei der Elemente Yttrium, Zirkonium und Cer ist und mindestens 75 Ge wichts-% des Unedelmetalls als Oxid vorliegen.

2. Platin-Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 90 Ge wichts-% des Unedelmetalls als Oxid vorliegen.

3. Platin-Werkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Unedelme tall-Gehalt 0,005-1 Gewichts-% beträgt.

4. Platin-Werkstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Unedelmetall aus Cer besteht und der Cer-Gehalt 0,005-0,3 Gewichts-% beträgt.

5. Platin-Werkstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Cer-Gehalt 0,01-0,2 Gewichts-% beträgt.

6. Platin-Werkstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Unedelmetall aus Yttrium und Zirkonium besteht und der Gehalt an Yttrium und Zirkonium 0,005-1 Ge wichts-% beträgt.

7. Platin-Werkstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Yttrium und Zirkonium 0,05-0,5 Gewichts-% beträgt.

8. Platin-Werkstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Unedelmetall aus Yttrium und Cer besteht und der Gehalt an Yttrium und Ger 0,005-0,5 Gewichts-% beträgt.

9. Platin-Werkstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Yttrium und Cer 0,01-0,3 Gewichts-% beträgt.

10. Platin-Werkstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Unedelmetall aus Zirkonium und Cer besteht und der Gehalt an Zirkonium und Cer 0,005-0,5 Gewichts-% beträgt.

11. Platin-Werkstoff nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Zirkoni um und Cer 0,01-0,3 Gewichts-% beträgt.

12. Platin-Werkstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Unedelmetall aus Yttrium, Zirkonium und Cer besteht und der Gehalt an Yttrium, Zirkonium und Cer 0,005-0,5 Gewichts-% beträgt.

13. Platin-Werkstoff nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Yttrium, Zirkonium und Cer 0,01-0,3 Gewichts-% beträgt.

14. Platin-Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß er aus dispersionsverfestigtem Platin, dispersionsverfestigter Platin-Rhodium-Legierung, dispersionsverfestigter Platin-Iridium-Legierung oder dispersionsverfestigter Platin-Gold- Legierung besteht.

15. Platin-Werkstoff nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Rhodium-Gehalt der Platin-Rhodium-Legierung 0,5-25 Gewichts-% beträgt.

16. Platin-Werkstoff nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Iridium-Gehalt der Platin-Iridium-Legierung 0,3-50 Gewichts-% beträgt.

17. Platin-Werkstoff nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Gold-Gehalt der Platin-Gold-Legierung 0,5-8 Gewichts-% beträgt.

18. Verfahren zur Herstellung von durch feinverteilte, kleine Teilchen aus Unedelmetalloxid dispersionsverfestigtem Platin-Werkstoff unter Erschmelzen und Vergießen einer Platin- Unedelmetall-Legierung und Wärmebehandlung der Platin-Unedelmetall-Legierung in ei nem oxidierenden Medium, dadurch gekennzeichnet, daß eine als Unedelmetall Cer oder ein Gemisch aus mindestens zwei der Elemente Yttrium, Zirkonium und Cer enthaltende Platin-Unedelmetall-Legierung erschmolzen und vergossen wird und die Wärmebehand lung in dem oxidierenden Medium bei 600-1400°C so lange erfolgt bis mindestens 75 Gewichts-% des Unedelmetalls oxidiert sind.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung so lange erfolgt, bis mindestens 90 Gewichts-% des Unedelmetalls oxidiert sind.

20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß als oxidierendes Me dium eine Atmosphäre aus Luft, Sauerstoff, Wasserdampf oder einem Gemisch aus Was serdampf und Wasserstoff, Edelgas oder Stickstoff eingesetzt wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß vor und/oder nach der Wärmebehandlung eine Kaltverformung erfolgt.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß vor und/oder nach der Wärmebehandlung eine Warmverformung erfolgt.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß vor und/oder nach der Wärmebehandlung ein Schweißverfahren angewandt wird.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß eine Pla tin-Unedelmetall-Legierung mit einem Unedelmetall-Gehalt von 0,005-1 Gewichts-% er schmolzen und vergossen wird.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß eine als Unedelmetall Cer in einer Menge von 0,005-0,5 Gewichts-% enthaltende Platin-Unedel metall-Legierung erschmolzen und vergossen wird.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß eine als Unedelmetall Cer in einer Menge von 0,01-0,3 Gewichts-% enthaltende Platin-Unedelmetall-Legierung er schmolzen und vergossen wird.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 19-24, dadurch gekennzeichnet, daß eine als Un edelmetall Yttrium und Zirkonium in einer Menge von 0,005-1 Gewichts-% enthaltende Platin-Unedelmetall-Legierung erschmolzen und vergossen wird.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß eine als Unedelmetall Yttrium und Zirkonium in einer Menge von 0,05-0,5 Gewichts-% enthaltende Platin-Unedelmetall- Legierung erschmolzen und vergossen wird.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 19-24, dadurch gekennzeichnet, daß eine als Un edelmetall Yttrium und Cer in einer Menge von 0,005-0,3 Gewichts-% enthaltende Pla tin-Unedelmetall-Legierung erschmolzen und vergossen wird.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß eine als Unedelmetall Yttrium und Cer in einer Menge von 0,01-0,2 Gewichts-% enthaltende Platin-Unedelmetall-Le gierung erschmolzen und vergossen wird.

31. Verfahren nach einem der Ansprüche 19-24, dadurch gekennzeichnet, daß eine als Un edelmetall Zirkonium und Cer in einer Menge von 0,005-0,5 Gewichts-% enthaltende Platin-Unedelmetall-Legierung erschmolzen und vergossen wird.

32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß eine als Unedelmetall Zirko nium und Cer in einer Menge von 0,01-0,3 Gewichts-% erschmolzen und vergossen wird.

33. Verfahren nach einem der Ansprüche 19-24, dadurch gekennzeichnet, daß eine als Un edelmetall Yttrium, Zirkonium und Cer in einer Menge von 0,005-0,5 Gewichts-% enthal tende Platin-Unedelmetall-Legierung erschmolzen und vergossen wird.

34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß eine als Unedelmetall Yttri um, Zirkonium und Cer in einer Menge von 0,01-0,3 Gewichts-% enthaltende Platin- Unedelmetall-Legierung erschmolzen und vergossen wird.

35. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß eine Rho dium enthaltende Platin-Unedelmetall-Legierung mit einem Rhodium-Gehalt von 0,5-25 Gewichts-% erschmolzen und vergossen wird.

36. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß eine Iridi um enthaltende Platin-Unedelmetall-Legierung mit einem Iridium-Gehalt von 0,3-50 Ge wichts-% erschmolzen und vergossen wird.

37. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gold enthaltende Platin-Unedelmetall-Legierung mit einem Gold-Gehalt von 0,5-8 Gewichts-% erschmolzen und vergossen wird.

38. Verwendung des dispersionsverfestigten Platin-Werkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 17 für in der Glasindustrie einzusetzende Geräte.

39. Verwendung des dispersionsverfestigten Platin-Werkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 17 für im Laboratorium einzusetzende Geräte.

40. Verwendung des dispersionsverfestigten Platin-Werkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 17 zur Herstellung von Beschichtungen.

41. Verwendung des dispersionsverfestigten Platin-Werkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 17 als Schweißzusatzwerkstoff.