JP3769504B2 - 分散固化された白金−金材料、該材料の製造法および該材料の使用 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、卑金属酸化物からなる微細に分布された微粒子によって分散固化された白金−金材料、該材料の製造法および該材料の使用に関する。
【０００２】
本発明は特に、半製品または完成品の形の、分散固化された白金−金−合金からなる白金−金材料に関する。
【０００３】
【従来の技術】
白金金属は、均一に分布される際に、不溶解性の微粒子を僅かな量で含有する場合には、高い耐熱性を有することが公知である。粒子は一般に二酸化ジルコニウムまたは酸化イットリウムからなる。この種の白金金属は分散固化されたか、または分散硬化されたと呼ばれる。分散固化された白金材料は、高温での腐食および酸化に対する抵抗性に優れ、かつ特にガラス溶融に対する安定性のため、ガラス工業で使用され、これは例えばドイツ連邦共和国特許第４４４０７０４Ｃ２号明細書に記載されている。この材料の製造は、種々の方法によって行われてよい（Ｅ．ドゥロスト(E.Drost)、Ｈ．ゲリッツァー(H.Goelitzer)、Ｍ．ポニアトフスキー(M.Poniatowski)、Ｓ．ツォイナー(S.Zeuner)：Platin-Werkstoffe fuer Hochtemperatur-Einsatz, Metall 50(1966), 492〜498）。
【０００４】
白金および白金金属の耐熱性を高める、もう１つの方法は、ロジウムまたは他の適当な金属を混入合金することである。即ち、例えばドイツ連邦共和国特許第１５３３２６７Ｃ１号明細書の記載からは、１個以上の希土類金属０.００５〜０.２％、有利に０.０１〜０.１％を含有する、溶融法によって製造された白金金属合金が公知である。白金金属合金は、紡糸ノズル、触媒網、化学工業および同様の使用分野のための装置を製造する材料として使用され、これらの場合、５００℃以上の高温での合金紡晶粒の成長が回避されなければならない。例としては、セリウム０.００５％を有する白金−ロジウム、ランタン０.０２％を有する白金−金、イットリウム０.０１％を有するパラジウムおよびガドリニウム０.００５％を有するパラジウム−銀が挙げられる。
【０００５】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１７８３０７４Ａ１号明細書は、内部酸化によって分散硬化された、白金金属または金を基礎とする材料に関する。この材料は、これらの金属と、酸化物が高い生成熱を有するような元素との合金から、二段階の熱処理−３００〜８００℃での経時硬化処理および８００〜１４００℃での酸化処理−によって製造される。合金は、例えば線材または薄板の形、または−酸化時間を短縮するため−緊密な合金体を機械的に粉砕することによって得られた粉末（約５０〜５００μｍの粒度）の形で使用されてよい。例えば白金−ジルコニウム−合金、白金−ロジウム−ジルコニウム−合金および白金−パラジウム−ジルコニウム−合金が適当である。極めて微粒状の二酸化ジルコニウム−析出物が得られ；酸化物粒子の直径は、１μｍ未満から０.１μｍを上回るまでの範囲内である。またジルコニウムとともに、酸化物が高い生成熱を有する他の元素、例えばアルミニウム、ベリリウム、チタン、ハフニウム、タンタルおよびトリウムも適当である。これらの含量は、０.１〜５％である。
【０００６】
米国特許第４０１４６９２号および同第４１２３２６３号明細書の記載からは、溶融法により製造された、特にガラス繊維紡糸ノズルに好適な、ロジウム１０〜４０質量％、ホウ素０.００１〜０.５質量％、ジルコニウム０.０１５〜１.２５質量％、残りは白金からなるクリープ安定性の白金材料が公知である。この場合、ジルコニウムは完全にまたは部分的に、ハフニウム、マグネシウム、イットリウム、ランタン、チタン、ニオブおよびタンタルで置換されていてよいが；しかしジルコニウム含有白金材料が有利である。
【０００７】
英国特許第２０８５０２８Ａ号明細書の記載は、白金金属（白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウム）、金および特に結晶粒安定化剤からなる結晶粒安定化された（“grain stabilised”)合金に関し、この合金は特にガラス溶融液と接触する機械および装置に適当であり、および試験体を壊変させるために蛍光Ｘ線分光分析法に適当である。顆粒安定化剤は、白金および金と比較して高い反応性を有する元素の酸化物、炭化物、窒化物および珪化物である。このような元素の例は、スカンジウム、イットリウム、トリウム、ジルコニウム、ハフニウム、チタン、アルミニウムおよびランタニドであり；ジルコニウムおよびトリウムが有利である。合金中の金含量は有利に３〜８質量％であり、結晶粒安定化剤の量は０.５質量％以下である。特に有利なものとしては、例えば酸化物形成を可能にする雰囲気中で、白金金属、金および反応元素からなる溶融液を噴霧することによる、合金の製造が記載されている。このような合金中には、結晶粒安定性酸化物が、酸化物への元素の７５〜８０％の変換率に相応する量で存在する。未反応元素の量は、結晶粒の成長に対する不利な影響のため、０.０２５質量％以下であるべきである。
【０００８】
東ドイツ特許第１５７７０９号明細書中には、イットリウム０.０１〜０.５％、ホウ素０.００１〜０.５％、カルシウム０.００１〜０.５％、残量は１個以上の白金金属および場合によっては金およびニッケルからなる白金金属合金が記載されている。合金は溶融法で製造され、かつ酸化されていない状態、ならびに内部酸化された状態で使用されてよい。この合金は長期の機械的応力、熱応力、化学的応力および腐食応力の場合もほとんど元来の結晶粒度を示し；クリープ安定性および経時安定性は極めて良好である。
【０００９】
Neue Huette 35(1990),391〜393中には、イットリウムおよびホウ素との白金合金の性質についての研究が報告されており、Platinum Metals Rev.(1995),39,167〜170にはイットリウムおよびジルコニウムを用いて分散硬化された白金合金の微細構造および性質が報告されている。
【００１０】
ドイツ連邦共和国特許第１９５３１２４２Ｃ１号明細書の記載からは、白金およびジルコニウムおよび／または酸化ジルコニウム０.１〜０.３５質量％およびホウ素および／または酸化ホウ素０.００２〜０.０２質量％からなる耐熱白金材料が公知である。白金材料は、有利にジルコニウムおよびホウ素を含有する白金−ジルコニウム−ホウ素−合金を溶融し、インゴットに鋳造し、薄板に冷間圧延し、かつアルゴンまたは空気中１０００℃で半時間灼熱することによって製造される。耐熱性酸化物が生じる、酸化性灼熱は、経時安定性の上昇、および室温での延性の減少をもたらす。溶融冶金法により製造された白金材料と、本質的には高い経時安定性を有する粉末冶金法により製造された二酸化ジルコニウム−硬化された白金材料（ＦＫＳ−白金）とは、経済的に選択される。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明には、できるだけわずかな量の、未酸化卑金属を含有し、１２００℃を上回る温度でも高い経時安定性を有し、かつ極めて良好な変形挙動を示すような、卑金属酸化物からなる微細に分布された微粒子によって分散固化された白金−金材料を見出すという課題が、基礎として課された。
【００１２】
白金−金材料は特に、分散固化された白金−金−合金からなる材料であるべきである。さらに白金−金−卑金属−合金の溶融および鋳造を包含する、本発明による白金−金材料の製造法が記載されるべきである。白金−金材料は、特にガラス工業での使用に好適であるはずである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
課題の解決を示す白金−金材料は、本発明によれば、卑金属として卑金属が０．００５〜１質量％であり、セリウムを含有するか、またはイットリウムおよびジルコニウム、および場合によってはセリウムからなる混合物を含有し、卑金属の少なくとも７５質量％が酸化物として存在し、卑金属酸化物の形成が酸化性媒体中で緊密な形で存在する白金−金−卑金属合金の熱処理に基づくものであることによって特徴付けられる。
【００１４】
特に、卑金属の少なくとも９０質量％が酸化物として存在する場合に、本発明による白金−金材料は有効であることが判明した。
【００１５】
白金−金材料の卑金属含量は、好ましくは０.００５〜１質量％である。
【００１６】
請求項１に記載の白金−金材料の実施態様の場合、卑金属は、（ａ）セリウムから形成されてよいか、または卑金属がイットリウム、ジルコニウムおよびセリウムの中の少なくとも２個からなる混合物から形成される場合には、（ｂ）イットリウムおよびジルコニウムまたは（ｅ）イットリウム、ジルコニウムおよびセリウムの組合せ物から形成されていてよい。
【００１７】
本発明による白金−金材料は、実施態様のための卑金属の量が次のものである場合に、有効であることが判明した：
（ａ）０.００５〜０.３質量％、特に０.０１〜０.２質量％、
（ｂ）０.００５〜１質量％、特に０.０５〜０.５質量％および
（ｅ）０.００５〜０.５質量％、特に０.０１〜０.３質量％。
【００１８】
酸化物の混合物は、実施態様の場合、次のものからなる：
（ｂ）酸化イットリウム２〜７０質量％、有利に５〜２０質量％、および酸化ジルコニウム３０〜９８質量％、有利に８０〜９５質量％および
（ｅ）酸化イットリウム２〜７０質量％、有利に２〜２０質量％、酸化ジルコニウム３０〜９６質量％、有利に７０〜９５質量％、および酸化セリウム２〜７０質量％、有利に２〜５０質量％。
【００１９】
さらに課題の解決は、白金−金−卑金属−合金を溶融し、かつ鋳造し、および酸化性媒体中で熱処理しながら、卑金属酸化物からなる微細に分布された微粒子によって分散固化された白金材料を製造する方法にあり、この方法は卑金属としてセリウム、または元素イットリウム、ジルコニウムおよびセリウムの中の少なくとも２個からなる混合物を含有する白金−卑金属−合金を溶融し、かつ鋳造し、および卑金属少なくとも７５質量％が酸化されるまで、酸化性媒体中、６００〜１４００℃で熱処理を行なうことによって特徴付けられる。
【００２０】
卑金属少なくとも９０質量％が酸化されるまで熱処理が行なわれる場合、この方法は特に有効であることが判明した。
【００２１】
本発明による方法に必要とされる酸化性媒体は、本発明の範囲内では、６００〜１４００℃の温度範囲内で、貴金属ではなく、卑金属の酸化を生じさせる媒体を意味する。好ましくは、空気、酸素、水蒸気、または水蒸気と水素、希ガス、特にヘリウムまたはアルゴン、または窒素とからなる混合物からの雰囲気である。
【００２２】
卑金属少なくとも７５質量％、特に少なくとも９０質量％の酸化に必要な熱処理時間は、予備試験から確認されるが、この試験の場合、白金−金−卑金属−合金の熱処理経過中に吸収された酸素の量が、時間と関連して測定される。酸素の測定は、白金−金材料の溶融した試験体と炭素とを（一酸化炭素に）反応させ、引続き酸化により形成される二酸化炭素の定量赤外分光分析に基づいており、および例１５中に詳説されている。
【００２３】
本発明によれば、有利に０.００５〜１質量％の卑金属含量を有する白金−金−卑金属−合金が溶融され、かつ鋳造される。合金は貴金属としての白金とともになおロジウム０.５〜２５質量％、イリジウム０.３〜５０質量％または金０.５〜８質量％を含有する。
【００２４】
卑金属としては、０.００５〜０.３質量％、特に０.０１〜０.２質量％の量のセリウム、０.００５〜１質量％、特に０.０５〜０.５質量％の量のイットリウムおよびジルコニウム、０.００５〜０.５質量％および０.００５〜０.５質量％、特に０.０１〜０.３質量％の量のイットリウム、ジルコニウムおよびセリウムが有効であることが判明した。
【００２５】
本発明を詳説するため、次の例中では、本発明により分散固化された白金−金材料の実施態様、および本発明の方法による白金−金材料の製造（例８〜１０）、参考例としての白金材料の製造（例１〜７）および−比較として−公知の分散固化添加剤イットリウム（例１１）、ジルコニウム（例１２）、イットリウムおよびホウ素（例１３）およびジルコニウムおよびホウ素（例１４）を含有する白金−合金について記載されている。例中に使用された白金は、９９.９５％の純度を有する。
【００２６】
例１５中には、例１〜７および例１１〜１４中に記載された白金材料、例８〜１０に記載された白金−金材料および白金および白金／ロジウム１０の酸素含量の測定が記載されている。
【００２７】
例１６は、例１〜７中に記載された参考例としての白金材料、例８〜１０に記載された本発明による白金−金材料および２個の市販の分散固化された白金材料、および白金／ロジウム１０および白金／金５の経時安定性の測定に関する。
【００２８】
【実施例】
例１（参考例１）
白金４６７５ｇ、白金９７質量％とジルコニウム３質量％とからなる合金前駆体２５０ｇ、および白金９９質量％とイットリウム１質量％とからなる合金前駆体７５ｇから、二酸化ジルコニウムるつぼの使用下に真空誘導溶融炉内で、ジルコニウム０.１５質量％およびイットリウム０.０１５質量％を有する白金合金を溶融する。白金合金をアルゴン（３００ミリバール）下にインゴットに鋳造し、このインゴットから、冷間圧延することによって２.４ｍｍ厚さの薄板を製造する。次に薄板に２００時間１０００℃の熱処理を施す。
【００２９】
例２（参考例２）
白金４７３０ｇ、白金９７質量％とジルコニウム３質量％とからなる合金前駆体２００ｇ、および白金９９質量％とイットリウム１質量％とからなる合金前駆体７０ｇから、二酸化ジルコニウムるつぼの使用下に真空誘導溶融炉内で、ジルコニウム０.１２質量％およびイットリウム０.０１４質量％を有する白金合金を溶融する。白金合金をアルゴン（３００ミリバール）下にインゴットに鋳造し、このインゴットから、冷間圧延することによって２.４ｍｍ厚さの薄板を製造する。次に薄板に２００時間１０００℃の熱処理を施す。
【００３０】
例３（参考例３）
白金４６８３ｇ、白金９７質量％とジルコニウム３質量％とからなる合金前駆体１６７ｇ、および白金９９質量％とイットリウム１質量％とからなる合金前駆体１５０ｇから、二酸化ジルコニウムるつぼの使用下に真空誘導溶融炉内で、ジルコニウム０.１質量％およびイットリウム０.０３質量％を有する白金合金を溶融する。この白金合金をアルゴン（３００ミリバール）下にインゴットに鋳造し、このインゴットから、冷間圧延することによって２ｍｍ厚さの薄板を製造する。次に薄板に２００時間１０００℃の熱処理を施す。
【００３１】
例４（参考例４）
白金４８２５ｇ、および白金９４質量％とセリウム６質量％とからなる合金前駆体１７５ｇから、二酸化ジルコニウムるつぼの使用下に真空誘導溶融炉内で、セリウム０.２１質量％を有する白金合金を溶融する。この白金合金をアルゴン（３００ミリバール）下にインゴットに鋳造し、このインゴットから、冷間圧延することによって２ｍｍ厚さの薄板を製造する。次に薄板に２００時間１０００℃の熱処理を施す。
【００３２】
例５（参考例５）
白金４３９６.６ｇ、白金９７質量％とジルコニウム３質量％とからなる合金前駆体４１６.７ｇ、白金９９質量％とイットリウム１質量％とからなる合金前駆体１７０ｇ、および白金９４質量％とセリウム６質量％とからなる合金前駆体１６.７ｇから、二酸化ジルコニウムるつぼの使用下に真空誘導炉内で、ジルコニウム０.２５質量％、イットリウム０.０３４質量％およびセリウム０.０２質量％を有する白金合金を溶融する。白金合金をアルゴン（３００ミリバール）下にインゴットに鋳造し、このインゴットから、冷間圧延することによって２ｍｍ厚さの薄板を製造する。次に薄板に２００時間１０００℃の熱処理を施す。
【００３３】
例６（参考例６）
白金４６４５ｇ、白金９４質量％とセリウム６質量％とからなる合金前駆体２３０ｇ、および白金９９質量％とイットリウム１質量％とからなる合金前駆体１２５ｇから、二酸化ジルコニウムるつぼの使用下に真空誘導溶融炉内で、セリウム０.２７５質量％およびイットリウム０.０２５質量％を有する白金合金を溶融する。白金合金をアルゴン（３００ミリバール）下にインゴットに鋳造し、このインゴットから、冷間圧延することによって２ｍｍ厚さの薄板を製造する。次に薄板に２００時間１０００℃の熱処理を施す。
【００３４】
例７（参考例７）
白金９０質量％とロジウム１０質量％とからなる合金４６８８.３ｇ、白金８７質量％、ロジウム１０質量％とジルコニウム３質量％とからなる合金前駆体１５６.７ｇ、および白金８９質量％、ロジウム１０質量％とイットリウム１質量％とからなる合金前駆体１５５ｇから、二酸化ジルコニウムるつぼの使用下に真空誘導溶融炉内で、ジルコニウム０.０９４質量％およびイットリウム０.０３１質量％を有する白金−ロジウム−合金を溶融する。白金−ロジウム−合金をアルゴン（３００ミリバール）下にインゴットに鋳造し、このインゴットから、冷間圧延することによって２ｍｍ厚さの薄板を製造する。次に薄板に３００時間空気中で１０００℃の熱処理を施す。
【００３５】
例８
白金９５質量％と金５質量％とからなる合金４７４３.３ｇ、白金９２質量％、金５質量％とジルコニウム３質量％とからなる合金前駆体５６.７ｇ、および白金９４質量％、金５質量％とイットリウム１質量％とからなる合金前駆体２００ｇから、二酸化ジルコニウムるつぼの使用下に真空誘導溶融炉内で、ジルコニウム０.０３４質量％およびイットリウム０.０４質量％を有する白金−金−合金を溶融する。白金−金−合金をアルゴン（３００ミリバール）下にインゴットに鋳造し、このインゴットから、冷間圧延することによって２.４ｍｍ厚さの薄板を製造する。次に薄板に４００時間空気中で１０００℃の熱処理を施す。
【００３６】
例９
白金９５質量％と金５質量％とからなる合金４６８２.５ｇ、白金９２質量％、金５質量％とジルコニウム３質量％とからなる合金前駆体２５９ｇ、および白金９４質量％、金５質量％とイットリウム１質量％とからなる合金前駆体６７.５ｇから、二酸化ジルコニウムるつぼの使用下に真空誘導溶融炉内で、ジルコニウム０.１５質量％およびイットリウム０.０１３５質量％を有する白金−金−合金を溶融する。白金−金−合金をアルゴン（３００ミリバール）下にインゴットに鋳造し、このインゴットから、冷間圧延することによって２ｍｍ厚さの薄板を製造する。次に薄板に３００時間空気中で１０００℃の熱処理を施す。
【００３７】
例１０
白金９５質量％と金５質量％とからなる合金４８３３.３ｇ、および白金８９質量％、金５質量％とセリウム６質量％とからなる合金前駆体１６６.７ｇから、二酸化ジルコニウムるつぼの使用下に真空誘導溶融炉内で、セリウム０.２質量％を有する白金−金−合金を溶融する。白金−金−合金をアルゴン（３００ミリバール）下にインゴットに鋳造し、このインゴットから、冷間圧延することによって２ｍｍ厚さの薄板を製造する。次に薄板に３００時間空気中で１０００℃の熱処理を施す。
【００３８】
例１１（比較）
白金４７６２ｇ、白金９７質量％とジルコニウム３質量％とからなる合金前駆体２００ｇ、および白金９９質量％とホウ素１質量％とからなる合金前駆体３７.５ｇから、二酸化ジルコニウムるつぼの使用下に真空誘導溶融炉内で、ジルコニウム０.１２質量％およびホウ素０.００７５質量％を有する白金合金を溶融する。白金合金をアルゴン（３００ミリバール）下にインゴットに鋳造し、このインゴットから、冷間圧延することによって２ｍｍ厚さの薄板を製造する。次に薄板に３００時間空気中で１０００℃の熱処理を施す。
【００３９】
例１２（比較）
白金４６８５ｇ、および白金９９質量％とイットリウム１質量％とからなる合金前駆体３１５ｇから、二酸化ジルコニウムるつぼの使用下に真空誘導溶融炉内で、イットリウム０.０６３質量％を有する白金合金を溶融する。白金合金をアルゴン（３００ミリバール）下にインゴットに鋳造し、このインゴットから、冷間圧延することによって２ｍｍ厚さの薄板を製造する。次に薄板に３００時間空気中で１０００℃の熱処理を施す。熱処理された白金−イットリウム−合金は、微粒組織を有する。しかし、既に１２００℃で４時間の灼熱後、著しい晶粒の増大が判明する。
【００４０】
例１３（比較）
白金２００ｇ、イットリウム０.０６ｇおよびホウ素０.０２ｇから、アーク内で、イットリウム０.０３質量％およびホウ素０.０１質量％を有する白金合金を溶融する。白金合金をアルゴン（３００ミリバール）下にインゴットに鋳造し、このインゴットから、冷間圧延することによって２ｍｍ厚さの薄板を製造する。次に薄板に３００時間空気中で１０００℃の熱処理を施す。熱処理された白金−イットリウム−ホウ素−合金は、微粒組織を有する。しかし、既に１２００℃で４時間の灼熱後、著しい晶粒の増大が判明する。
【００４１】
例１４（比較）
白金４８７７ｇ、および白金９７質量％とジルコニウム３質量％とからなる合金前駆体１２３ｇから、二酸化ジルコニウムるつぼの使用下に真空誘導溶融炉内で、ジルコニウム０.０７４質量％を有する白金合金を溶融する。白金合金をアルゴン（３００ミリバール）下にインゴットに鋳造し、このインゴットから、冷間圧延することによって２ｍｍ厚さの薄板を製造する。次に薄板に３００時間空気中で１０００℃の熱処理を施す。熱処理された白金−ジルコニウム−合金の組織は粗大粒子である。
【００４２】
例１５
酸素含量の測定
例１〜１４中に記載された白金材料の試験体、および−比較として−純度９９.９５％を有する白金の試験体および白金／ロジウム１０の試験体を、個々の質量２５〜５０ｍｇを有する顆粒に細分し、超音波浴中でまずアセトンを用いて、次に四塩化炭素を用いて洗浄し、引続き約６０℃の熱い空気中で乾燥させる。次に試験体それぞれ３００〜５００ｍｇを約２４００℃で、予め約２５００℃に加熱することによってガス抜きされた、炉内にあるグラファイトるつぼ中に入れる。２４００℃で溶融した試験体中に存在した酸素は、ヘリウムを用いて担持ガスとして炉から除去され、かつ酸化触媒を介して誘導されるような一酸化炭素を形成しながら、グラファイトるつぼと反応する。形成された二酸化炭素の濃度を、定量赤外分光分析によって測定し、この分析から試験体中の酸素の含量を測定する。第１表には、このように測定した酸素含量を、酸素測定［質量％］として記載し、さらに卑金属７５質量％および１００質量％を酸化させるための理論的に必要な酸素の量を、酸素理論［質量％］の７５％値および１００％値として記載する。
【００４３】
表が示すように、数個の試験体の酸素含量は１００％値を上回る。この理由の１つは、白金−金−卑金属−合金中に、汚染物として極めて僅かな量の酸化物形成元素、例えばアルミニウムおよび珪素が含有されていることであり得る。もう１つの推測は、熱処理の結果、簡単な卑金属酸化物とともに付加的にさらに酸素を形成する（消費する？）白金−金−卑金属−混合酸化物、例えばＺｒＯ２・ＰｔＯが形成されることである。
【００４４】
例１６
経時安定性の測定
経時安定性を測定する試験を、東ドイツ特許第２４５５７６Ａ３号明細書中に記載された装置中で行なう。この装置を用いて、例中に記載された本発明による白金−金材料の実施態様からなる試験体（０.８×３ｍｍ２の正方形、長さ１２０ｍｍ）、市販の材料２個（Ｗ．Ｃ．ヘロイス(W.C.Heraeus)、ドイツ在、のＰｔ−ＤＰＨ、およびジョンソン・マッテイ社(Johnson,Matthey Ltd.)、英国在、のＰｔ−ＺＧＳ）、白金、白金／ロジウム１０および白金／金５を、空気中で、１０００〜１７００℃の範囲内の定義された温度に加温する。１０００〜１７００℃に加温する間、試験体が破損に至るまで、試験体に定義された引張り応力をかける。次に経時グラフを作成し、そのグラフから補間法によって、１６００℃もしくは１５００℃（Ｐｔ）の温度で１０時間後、それぞれ試験体の破損をもたらす引張り応力を測定する。このようにして測定した引張り応力値を、経時安定性Ｒｍ［ＭＰａ］として表ＩＩ中に記載する。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【００４９】
【発明の効果】
本発明による白金−金材料は高温でも、安定性および組織の微粒性を示す。
【００５０】
白金−金材料を製造する本発明による方法の場合、簡易性および経済性が特に傑出しており；それというのも驚くべきことに、本発明による卑金属の選択は、緊密な形で存在する白金−金−卑金属−合金の熱処理中に、比較的迅速かつ十分な卑金属の酸化をもたらすからである。
【００５１】
さらに利点は、溶融され、かつ鋳造された白金−金−卑金属−合金ならびに分散固化された白金−金材料の、極めて良好な変形挙動および溶接性である。即ち、本発明による方法は、熱処理工程の前後に、冷間加工、熱間加工および溶接を包含してよく、かつ白金−金材料は半製品または完成品の形で得られてよい。
【００５２】
本発明による白金−金材料は、高温で安定性が必要とされる全ての使用分野に適当である。特に、ガラス工業、および実験室内で使用すべき装置のための使用、被覆の製造のための使用、および溶接添加材料としての使用に有効であった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、卑金属酸化物からなる微細に分布された微粒子によって分散固化された白金−金材料、該材料の製造法および該材料の使用に関する。
【０００２】
本発明は特に、半製品または完成品の形の、分散固化された白金−金−合金からなる白金−金材料に関する。
【０００３】
【従来の技術】
白金金属は、均一に分布される際に、不溶解性の微粒子を僅かな量で含有する場合には、高い耐熱性を有することが公知である。粒子は一般に二酸化ジルコニウムまたは酸化イットリウムからなる。この種の白金金属は分散固化されたか、または分散硬化されたと呼ばれる。分散固化された白金材料は、高温での腐食および酸化に対する抵抗性に優れ、かつ特にガラス溶融に対する安定性のため、ガラス工業で使用され、これは例えばドイツ連邦共和国特許第４４４０７０４Ｃ２号明細書に記載されている。この材料の製造は、種々の方法によって行われてよい（Ｅ．ドゥロスト(E.Drost)、Ｈ．ゲリッツァー(H.Goelitzer)、Ｍ．ポニアトフスキー(M.Poniatowski)、Ｓ．ツォイナー(S.Zeuner)：Platin-Werkstoffe fuer Hochtemperatur-Einsatz, Metall 50(1966), 492〜498）。
【０００４】
白金および白金金属の耐熱性を高める、もう１つの方法は、ロジウムまたは他の適当な金属を混入合金することである。即ち、例えばドイツ連邦共和国特許第１５３３２６７Ｃ１号明細書の記載からは、１個以上の希土類金属０.００５〜０.２％、有利に０.０１〜０.１％を含有する、溶融法によって製造された白金金属合金が公知である。白金金属合金は、紡糸ノズル、触媒網、化学工業および同様の使用分野のための装置を製造する材料として使用され、これらの場合、５００℃以上の高温での合金紡晶粒の成長が回避されなければならない。例としては、セリウム０.００５％を有する白金−ロジウム、ランタン０.０２％を有する白金−金、イットリウム０.０１％を有するパラジウムおよびガドリニウム０.００５％を有するパラジウム−銀が挙げられる。
【０００５】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１７８３０７４Ａ１号明細書は、内部酸化によって分散硬化された、白金金属または金を基礎とする材料に関する。この材料は、これらの金属と、酸化物が高い生成熱を有するような元素との合金から、二段階の熱処理−３００〜８００℃での経時硬化処理および８００〜１４００℃での酸化処理−によって製造される。合金は、例えば線材または薄板の形、または−酸化時間を短縮するため−緊密な合金体を機械的に粉砕することによって得られた粉末（約５０〜５００μｍの粒度）の形で使用されてよい。例えば白金−ジルコニウム−合金、白金−ロジウム−ジルコニウム−合金および白金−パラジウム−ジルコニウム−合金が適当である。極めて微粒状の二酸化ジルコニウム−析出物が得られ；酸化物粒子の直径は、１μｍ未満から０.１μｍを上回るまでの範囲内である。またジルコニウムとともに、酸化物が高い生成熱を有する他の元素、例えばアルミニウム、ベリリウム、チタン、ハフニウム、タンタルおよびトリウムも適当である。これらの含量は、０.１〜５％である。
【０００６】
米国特許第４０１４６９２号および同第４１２３２６３号明細書の記載からは、溶融法により製造された、特にガラス繊維紡糸ノズルに好適な、ロジウム１０〜４０質量％、ホウ素０.００１〜０.５質量％、ジルコニウム０.０１５〜１.２５質量％、残りは白金からなるクリープ安定性の白金材料が公知である。この場合、ジルコニウムは完全にまたは部分的に、ハフニウム、マグネシウム、イットリウム、ランタン、チタン、ニオブおよびタンタルで置換されていてよいが；しかしジルコニウム含有白金材料が有利である。
【０００７】
英国特許第２０８５０２８Ａ号明細書の記載は、白金金属（白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウム）、金および特に結晶粒安定化剤からなる結晶粒安定化された（“grain stabilised”)合金に関し、この合金は特にガラス溶融液と接触する機械および装置に適当であり、および試験体を壊変させるために蛍光Ｘ線分光分析法に適当である。顆粒安定化剤は、白金および金と比較して高い反応性を有する元素の酸化物、炭化物、窒化物および珪化物である。このような元素の例は、スカンジウム、イットリウム、トリウム、ジルコニウム、ハフニウム、チタン、アルミニウムおよびランタニドであり；ジルコニウムおよびトリウムが有利である。合金中の金含量は有利に３〜８質量％であり、結晶粒安定化剤の量は０.５質量％以下である。特に有利なものとしては、例えば酸化物形成を可能にする雰囲気中で、白金金属、金および反応元素からなる溶融液を噴霧することによる、合金の製造が記載されている。このような合金中には、結晶粒安定性酸化物が、酸化物への元素の７５〜８０％の変換率に相応する量で存在する。未反応元素の量は、結晶粒の成長に対する不利な影響のため、０.０２５質量％以下であるべきである。
【０００８】
東ドイツ特許第１５７７０９号明細書中には、イットリウム０.０１〜０.５％、ホウ素０.００１〜０.５％、カルシウム０.００１〜０.５％、残量は１個以上の白金金属および場合によっては金およびニッケルからなる白金金属合金が記載されている。合金は溶融法で製造され、かつ酸化されていない状態、ならびに内部酸化された状態で使用されてよい。この合金は長期の機械的応力、熱応力、化学的応力および腐食応力の場合もほとんど元来の結晶粒度を示し；クリープ安定性および経時安定性は極めて良好である。
【０００９】
Neue Huette 35(1990),391〜393中には、イットリウムおよびホウ素との白金合金の性質についての研究が報告されており、Platinum Metals Rev.(1995),39,167〜170にはイットリウムおよびジルコニウムを用いて分散硬化された白金合金の微細構造および性質が報告されている。
【００１０】
ドイツ連邦共和国特許第１９５３１２４２Ｃ１号明細書の記載からは、白金およびジルコニウムおよび／または酸化ジルコニウム０.１〜０.３５質量％およびホウ素および／または酸化ホウ素０.００２〜０.０２質量％からなる耐熱白金材料が公知である。白金材料は、有利にジルコニウムおよびホウ素を含有する白金−ジルコニウム−ホウ素−合金を溶融し、インゴットに鋳造し、薄板に冷間圧延し、かつアルゴンまたは空気中１０００℃で半時間灼熱することによって製造される。耐熱性酸化物が生じる、酸化性灼熱は、経時安定性の上昇、および室温での延性の減少をもたらす。溶融冶金法により製造された白金材料と、本質的には高い経時安定性を有する粉末冶金法により製造された二酸化ジルコニウム−硬化された白金材料（ＦＫＳ−白金）とは、経済的に選択される。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明には、できるだけわずかな量の、未酸化卑金属を含有し、１２００℃を上回る温度でも高い経時安定性を有し、かつ極めて良好な変形挙動を示すような、卑金属酸化物からなる微細に分布された微粒子によって分散固化された白金−金材料を見出すという課題が、基礎として課された。
【００１２】
白金−金材料は特に、分散固化された白金−金−合金からなる材料であるべきである。さらに白金−金−卑金属−合金の溶融および鋳造を包含する、本発明による白金−金材料の製造法が記載されるべきである。白金−金材料は、特にガラス工業での使用に好適であるはずである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
課題の解決を示す白金−金材料は、本発明によれば、卑金属として卑金属が０．００５〜１質量％であり、セリウムを含有するか、またはイットリウムおよびジルコニウム、および場合によってはセリウムからなる混合物を含有し、卑金属の少なくとも７５質量％が酸化物として存在し、卑金属酸化物の形成が酸化性媒体中で緊密な形で存在する白金−金−卑金属合金の熱処理に基づくものであることによって特徴付けられる。
【００１４】
特に、卑金属の少なくとも９０質量％が酸化物として存在する場合に、本発明による白金−金材料は有効であることが判明した。
【００１５】
白金−金材料の卑金属含量は、好ましくは０.００５〜１質量％である。
【００１６】
請求項１に記載の白金−金材料の実施態様の場合、卑金属は、（ａ）セリウムから形成されてよいか、または卑金属がイットリウム、ジルコニウムおよびセリウムの中の少なくとも２個からなる混合物から形成される場合には、（ｂ）イットリウムおよびジルコニウムまたは（ｅ）イットリウム、ジルコニウムおよびセリウムの組合せ物から形成されていてよい。
【００１７】
本発明による白金−金材料は、実施態様のための卑金属の量が次のものである場合に、有効であることが判明した：
（ａ）０.００５〜０.３質量％、特に０.０１〜０.２質量％、
（ｂ）０.００５〜１質量％、特に０.０５〜０.５質量％および
（ｅ）０.００５〜０.５質量％、特に０.０１〜０.３質量％。
【００１８】
酸化物の混合物は、実施態様の場合、次のものからなる：
（ｂ）酸化イットリウム２〜７０質量％、有利に５〜２０質量％、および酸化ジルコニウム３０〜９８質量％、有利に８０〜９５質量％および
（ｅ）酸化イットリウム２〜７０質量％、有利に２〜２０質量％、酸化ジルコニウム３０〜９６質量％、有利に７０〜９５質量％、および酸化セリウム２〜７０質量％、有利に２〜５０質量％。
【００１９】
さらに課題の解決は、白金−金−卑金属−合金を溶融し、かつ鋳造し、および酸化性媒体中で熱処理しながら、卑金属酸化物からなる微細に分布された微粒子によって分散固化された白金材料を製造する方法にあり、この方法は卑金属としてセリウム、または元素イットリウム、ジルコニウムおよびセリウムの中の少なくとも２個からなる混合物を含有する白金−卑金属−合金を溶融し、かつ鋳造し、および卑金属少なくとも７５質量％が酸化されるまで、酸化性媒体中、６００〜１４００℃で熱処理を行なうことによって特徴付けられる。
【００２０】
卑金属少なくとも９０質量％が酸化されるまで熱処理が行なわれる場合、この方法は特に有効であることが判明した。
【００２１】
本発明による方法に必要とされる酸化性媒体は、本発明の範囲内では、６００〜１４００℃の温度範囲内で、貴金属ではなく、卑金属の酸化を生じさせる媒体を意味する。好ましくは、空気、酸素、水蒸気、または水蒸気と水素、希ガス、特にヘリウムまたはアルゴン、または窒素とからなる混合物からの雰囲気である。
【００２２】
卑金属少なくとも７５質量％、特に少なくとも９０質量％の酸化に必要な熱処理時間は、予備試験から確認されるが、この試験の場合、白金−金−卑金属−合金の熱処理経過中に吸収された酸素の量が、時間と関連して測定される。酸素の測定は、白金−金材料の溶融した試験体と炭素とを（一酸化炭素に）反応させ、引続き酸化により形成される二酸化炭素の定量赤外分光分析に基づいており、および例１５中に詳説されている。
【００２３】
本発明によれば、有利に０.００５〜１質量％の卑金属含量を有する白金−金−卑金属−合金が溶融され、かつ鋳造される。合金は貴金属としての白金とともになおロジウム０.５〜２５質量％、イリジウム０.３〜５０質量％または金０.５〜８質量％を含有する。
【００２４】
卑金属としては、０.００５〜０.３質量％、特に０.０１〜０.２質量％の量のセリウム、０.００５〜１質量％、特に０.０５〜０.５質量％の量のイットリウムおよびジルコニウム、０.００５〜０.５質量％および０.００５〜０.５質量％、特に０.０１〜０.３質量％の量のイットリウム、ジルコニウムおよびセリウムが有効であることが判明した。
【００２５】
本発明を詳説するため、次の例中では、本発明により分散固化された白金−金材料の実施態様、および本発明の方法による白金−金材料の製造（例８〜１０）、参考例としての白金材料の製造（例１〜７）および−比較として−公知の分散固化添加剤イットリウム（例１１）、ジルコニウム（例１２）、イットリウムおよびホウ素（例１３）およびジルコニウムおよびホウ素（例１４）を含有する白金−合金について記載されている。例中に使用された白金は、９９.９５％の純度を有する。
【００２６】
例１５中には、例１〜７および例１１〜１４中に記載された白金材料、例８〜１０に記載された白金−金材料および白金および白金／ロジウム１０の酸素含量の測定が記載されている。
【００２７】
例１６は、例１〜７中に記載された参考例としての白金材料、例８〜１０に記載された本発明による白金−金材料および２個の市販の分散固化された白金材料、および白金／ロジウム１０および白金／金５の経時安定性の測定に関する。
【００２８】
【実施例】
例１（参考例１）
白金４６７５ｇ、白金９７質量％とジルコニウム３質量％とからなる合金前駆体２５０ｇ、および白金９９質量％とイットリウム１質量％とからなる合金前駆体７５ｇから、二酸化ジルコニウムるつぼの使用下に真空誘導溶融炉内で、ジルコニウム０.１５質量％およびイットリウム０.０１５質量％を有する白金合金を溶融する。白金合金をアルゴン（３００ミリバール）下にインゴットに鋳造し、このインゴットから、冷間圧延することによって２.４ｍｍ厚さの薄板を製造する。次に薄板に２００時間１０００℃の熱処理を施す。
【００２９】
例２（参考例２）
白金４７３０ｇ、白金９７質量％とジルコニウム３質量％とからなる合金前駆体２００ｇ、および白金９９質量％とイットリウム１質量％とからなる合金前駆体７０ｇから、二酸化ジルコニウムるつぼの使用下に真空誘導溶融炉内で、ジルコニウム０.１２質量％およびイットリウム０.０１４質量％を有する白金合金を溶融する。白金合金をアルゴン（３００ミリバール）下にインゴットに鋳造し、このインゴットから、冷間圧延することによって２.４ｍｍ厚さの薄板を製造する。次に薄板に２００時間１０００℃の熱処理を施す。
【００３０】
例３（参考例３）
白金４６８３ｇ、白金９７質量％とジルコニウム３質量％とからなる合金前駆体１６７ｇ、および白金９９質量％とイットリウム１質量％とからなる合金前駆体１５０ｇから、二酸化ジルコニウムるつぼの使用下に真空誘導溶融炉内で、ジルコニウム０.１質量％およびイットリウム０.０３質量％を有する白金合金を溶融する。この白金合金をアルゴン（３００ミリバール）下にインゴットに鋳造し、このインゴットから、冷間圧延することによって２ｍｍ厚さの薄板を製造する。次に薄板に２００時間１０００℃の熱処理を施す。
【００３１】
例４（参考例４）
白金４８２５ｇ、および白金９４質量％とセリウム６質量％とからなる合金前駆体１７５ｇから、二酸化ジルコニウムるつぼの使用下に真空誘導溶融炉内で、セリウム０.２１質量％を有する白金合金を溶融する。この白金合金をアルゴン（３００ミリバール）下にインゴットに鋳造し、このインゴットから、冷間圧延することによって２ｍｍ厚さの薄板を製造する。次に薄板に２００時間１０００℃の熱処理を施す。
【００３２】
例５（参考例５）
白金４３９６.６ｇ、白金９７質量％とジルコニウム３質量％とからなる合金前駆体４１６.７ｇ、白金９９質量％とイットリウム１質量％とからなる合金前駆体１７０ｇ、および白金９４質量％とセリウム６質量％とからなる合金前駆体１６.７ｇから、二酸化ジルコニウムるつぼの使用下に真空誘導炉内で、ジルコニウム０.２５質量％、イットリウム０.０３４質量％およびセリウム０.０２質量％を有する白金合金を溶融する。白金合金をアルゴン（３００ミリバール）下にインゴットに鋳造し、このインゴットから、冷間圧延することによって２ｍｍ厚さの薄板を製造する。次に薄板に２００時間１０００℃の熱処理を施す。
【００３３】
例６（参考例６）
白金４６４５ｇ、白金９４質量％とセリウム６質量％とからなる合金前駆体２３０ｇ、および白金９９質量％とイットリウム１質量％とからなる合金前駆体１２５ｇから、二酸化ジルコニウムるつぼの使用下に真空誘導溶融炉内で、セリウム０.２７５質量％およびイットリウム０.０２５質量％を有する白金合金を溶融する。白金合金をアルゴン（３００ミリバール）下にインゴットに鋳造し、このインゴットから、冷間圧延することによって２ｍｍ厚さの薄板を製造する。次に薄板に２００時間１０００℃の熱処理を施す。
【００３４】
例７（参考例７）
白金９０質量％とロジウム１０質量％とからなる合金４６８８.３ｇ、白金８７質量％、ロジウム１０質量％とジルコニウム３質量％とからなる合金前駆体１５６.７ｇ、および白金８９質量％、ロジウム１０質量％とイットリウム１質量％とからなる合金前駆体１５５ｇから、二酸化ジルコニウムるつぼの使用下に真空誘導溶融炉内で、ジルコニウム０.０９４質量％およびイットリウム０.０３１質量％を有する白金−ロジウム−合金を溶融する。白金−ロジウム−合金をアルゴン（３００ミリバール）下にインゴットに鋳造し、このインゴットから、冷間圧延することによって２ｍｍ厚さの薄板を製造する。次に薄板に３００時間空気中で１０００℃の熱処理を施す。
【００３５】
例８
白金９５質量％と金５質量％とからなる合金４７４３.３ｇ、白金９２質量％、金５質量％とジルコニウム３質量％とからなる合金前駆体５６.７ｇ、および白金９４質量％、金５質量％とイットリウム１質量％とからなる合金前駆体２００ｇから、二酸化ジルコニウムるつぼの使用下に真空誘導溶融炉内で、ジルコニウム０.０３４質量％およびイットリウム０.０４質量％を有する白金−金−合金を溶融する。白金−金−合金をアルゴン（３００ミリバール）下にインゴットに鋳造し、このインゴットから、冷間圧延することによって２.４ｍｍ厚さの薄板を製造する。次に薄板に４００時間空気中で１０００℃の熱処理を施す。
【００３６】
例９
白金９５質量％と金５質量％とからなる合金４６８２.５ｇ、白金９２質量％、金５質量％とジルコニウム３質量％とからなる合金前駆体２５９ｇ、および白金９４質量％、金５質量％とイットリウム１質量％とからなる合金前駆体６７.５ｇから、二酸化ジルコニウムるつぼの使用下に真空誘導溶融炉内で、ジルコニウム０.１５質量％およびイットリウム０.０１３５質量％を有する白金−金−合金を溶融する。白金−金−合金をアルゴン（３００ミリバール）下にインゴットに鋳造し、このインゴットから、冷間圧延することによって２ｍｍ厚さの薄板を製造する。次に薄板に３００時間空気中で１０００℃の熱処理を施す。
【００３７】
例１０
白金９５質量％と金５質量％とからなる合金４８３３.３ｇ、および白金８９質量％、金５質量％とセリウム６質量％とからなる合金前駆体１６６.７ｇから、二酸化ジルコニウムるつぼの使用下に真空誘導溶融炉内で、セリウム０.２質量％を有する白金−金−合金を溶融する。白金−金−合金をアルゴン（３００ミリバール）下にインゴットに鋳造し、このインゴットから、冷間圧延することによって２ｍｍ厚さの薄板を製造する。次に薄板に３００時間空気中で１０００℃の熱処理を施す。
【００３８】
例１１（比較）
白金４７６２ｇ、白金９７質量％とジルコニウム３質量％とからなる合金前駆体２００ｇ、および白金９９質量％とホウ素１質量％とからなる合金前駆体３７.５ｇから、二酸化ジルコニウムるつぼの使用下に真空誘導溶融炉内で、ジルコニウム０.１２質量％およびホウ素０.００７５質量％を有する白金合金を溶融する。白金合金をアルゴン（３００ミリバール）下にインゴットに鋳造し、このインゴットから、冷間圧延することによって２ｍｍ厚さの薄板を製造する。次に薄板に３００時間空気中で１０００℃の熱処理を施す。
【００３９】
例１２（比較）
白金４６８５ｇ、および白金９９質量％とイットリウム１質量％とからなる合金前駆体３１５ｇから、二酸化ジルコニウムるつぼの使用下に真空誘導溶融炉内で、イットリウム０.０６３質量％を有する白金合金を溶融する。白金合金をアルゴン（３００ミリバール）下にインゴットに鋳造し、このインゴットから、冷間圧延することによって２ｍｍ厚さの薄板を製造する。次に薄板に３００時間空気中で１０００℃の熱処理を施す。熱処理された白金−イットリウム−合金は、微粒組織を有する。しかし、既に１２００℃で４時間の灼熱後、著しい晶粒の増大が判明する。
【００４０】
例１３（比較）
白金２００ｇ、イットリウム０.０６ｇおよびホウ素０.０２ｇから、アーク内で、イットリウム０.０３質量％およびホウ素０.０１質量％を有する白金合金を溶融する。白金合金をアルゴン（３００ミリバール）下にインゴットに鋳造し、このインゴットから、冷間圧延することによって２ｍｍ厚さの薄板を製造する。次に薄板に３００時間空気中で１０００℃の熱処理を施す。熱処理された白金−イットリウム−ホウ素−合金は、微粒組織を有する。しかし、既に１２００℃で４時間の灼熱後、著しい晶粒の増大が判明する。
【００４１】
例１４（比較）
白金４８７７ｇ、および白金９７質量％とジルコニウム３質量％とからなる合金前駆体１２３ｇから、二酸化ジルコニウムるつぼの使用下に真空誘導溶融炉内で、ジルコニウム０.０７４質量％を有する白金合金を溶融する。白金合金をアルゴン（３００ミリバール）下にインゴットに鋳造し、このインゴットから、冷間圧延することによって２ｍｍ厚さの薄板を製造する。次に薄板に３００時間空気中で１０００℃の熱処理を施す。熱処理された白金−ジルコニウム−合金の組織は粗大粒子である。
【００４２】
例１５
酸素含量の測定
例１〜１４中に記載された白金材料の試験体、および−比較として−純度９９.９５％を有する白金の試験体および白金／ロジウム１０の試験体を、個々の質量２５〜５０ｍｇを有する顆粒に細分し、超音波浴中でまずアセトンを用いて、次に四塩化炭素を用いて洗浄し、引続き約６０℃の熱い空気中で乾燥させる。次に試験体それぞれ３００〜５００ｍｇを約２４００℃で、予め約２５００℃に加熱することによってガス抜きされた、炉内にあるグラファイトるつぼ中に入れる。２４００℃で溶融した試験体中に存在した酸素は、ヘリウムを用いて担持ガスとして炉から除去され、かつ酸化触媒を介して誘導されるような一酸化炭素を形成しながら、グラファイトるつぼと反応する。形成された二酸化炭素の濃度を、定量赤外分光分析によって測定し、この分析から試験体中の酸素の含量を測定する。第１表には、このように測定した酸素含量を、酸素測定［質量％］として記載し、さらに卑金属７５質量％および１００質量％を酸化させるための理論的に必要な酸素の量を、酸素理論［質量％］の７５％値および１００％値として記載する。
【００４３】
表が示すように、数個の試験体の酸素含量は１００％値を上回る。この理由の１つは、白金−金−卑金属−合金中に、汚染物として極めて僅かな量の酸化物形成元素、例えばアルミニウムおよび珪素が含有されていることであり得る。もう１つの推測は、熱処理の結果、簡単な卑金属酸化物とともに付加的にさらに酸素を形成する（消費する？）白金−金−卑金属−混合酸化物、例えばＺｒＯ２・ＰｔＯが形成されることである。
【００４４】
例１６
経時安定性の測定
経時安定性を測定する試験を、東ドイツ特許第２４５５７６Ａ３号明細書中に記載された装置中で行なう。この装置を用いて、例中に記載された本発明による白金−金材料の実施態様からなる試験体（０.８×３ｍｍ２の正方形、長さ１２０ｍｍ）、市販の材料２個（Ｗ．Ｃ．ヘロイス(W.C.Heraeus)、ドイツ在、のＰｔ−ＤＰＨ、およびジョンソン・マッテイ社(Johnson,Matthey Ltd.)、英国在、のＰｔ−ＺＧＳ）、白金、白金／ロジウム１０および白金／金５を、空気中で、１０００〜１７００℃の範囲内の定義された温度に加温する。１０００〜１７００℃に加温する間、試験体が破損に至るまで、試験体に定義された引張り応力をかける。次に経時グラフを作成し、そのグラフから補間法によって、１６００℃もしくは１５００℃（Ｐｔ）の温度で１０時間後、それぞれ試験体の破損をもたらす引張り応力を測定する。このようにして測定した引張り応力値を、経時安定性Ｒｍ［ＭＰａ］として表ＩＩ中に記載する。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４８】
【発明の効果】
本発明による白金−金材料は高温でも、安定性および組織の微粒性を示す。
【００５０】
白金−金材料を製造する本発明による方法の場合、簡易性および経済性が特に傑出しており；それというのも驚くべきことに、本発明による卑金属の選択は、緊密な形で存在する白金−金−卑金属−合金の熱処理中に、比較的迅速かつ十分な卑金属の酸化をもたらすからである。
【００５１】
さらに利点は、溶融され、かつ鋳造された白金−金−卑金属−合金ならびに分散固化された白金−金材料の、極めて良好な変形挙動および溶接性である。即ち、本発明による方法は、熱処理工程の前後に、冷間加工、熱間加工および溶接を包含してよく、かつ白金−金材料は半製品または完成品の形で得られてよい。
【００５２】
本発明による白金−金材料は、高温で安定性が必要とされる全ての使用分野に適当である。特に、ガラス工業、および実験室内で使用すべき装置のための使用、被覆の製造のための使用、および溶接添加材料としての使用に有効であった。
Claims (13)
- 卑金属酸化物からなる微細に分布された微粒子によって分散固化された、白金−金合金の金含量が０．５〜８質量％である白金−金材料において、卑金属として卑金属含量が０．００５〜１質量％であり、セリウムを含有するか、またはイットリウムおよびジルコニウム、および場合によってはセリウムからなる混合物を含有し、卑金属の少なくとも７５質量％が酸化物として存在し、卑金属酸化物の形成が酸化性媒体中で緊密な形で存在する白金−卑金属合金の熱処理に基づくものであることを特徴とする、分散固化された白金−金材料。
- 卑金属の少なくとも９０質量％が酸化物として存在する、請求項１記載の白金−金材料。
- イットリウムおよびジルコニウムの含量が０.０５〜０.５質量％である、請求項１または２記載の白金−金材料。
- 金含量が０．５〜８質量％である白金−金−卑金属−合金を溶融し、鋳造し、および酸化性媒体中で熱処理しながら、卑金属酸化物からなる微細に分布された微粒子によって分散固化された白金−金材料を製造する方法において、請求項１から３までのいずれか１項に記載の白金−金材料を製造するために、卑金属として０．００５〜１質量％の卑金属含量を有し、セリウム、またはイットリウム、ジルコニウムおよび場合によってはセリウムを含有する白金−金−卑金属合金からなる混合物を溶融し、かつ鋳造し、および卑金属の少なくとも７５質量％が酸化されるまで、酸化性媒体中、６００〜１４００℃で熱処理を行なうことを特徴とする、分散固化された白金−金材料の製造法。
- 熱処理を、卑金属少なくとも９０質量％が酸化されるまで行なう、請求項４記載の方法。
- 酸化性媒体として、空気、酸素、水蒸気、または水蒸気と水素、希ガスまたは窒素との混合物からなる雰囲気を使用する、請求項４または５記載の方法。
- 熱処理の前および／または後に、冷間加工を行なう、請求項４から６までのいずれか１項に記載の方法。
- 熱処理の前および／または後に、熱間加工を行なう、請求項４から７までのいずれか１項に記載の方法。
- 熱処理の前および／または後に、溶接法を使用する、請求項４から８までのいずれか１項に記載の方法。
- ガラス工業において使用すべき装置を製造するための材料としての、請求項１から３までのいずれか１項記載の分散固化された白金−金材料の使用。
- 実験室内で使用すべき装置を製造するための材料としての、請求項１から３までのいずれか１項記載の分散固化された白金−金材料の使用。
- 被覆の製造のための材料としての、請求項１から３までのいずれか１項記載の分散固化された白金−金材料の使用。
- 溶接添加材料の製造のための材料としての、請求項１から３までのいずれか１項記載の分散固化された白金−金材料の使用。
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