JP5294859B2 - スパークプラグ電極のための改善された表面を有する酸化物分散強化されたＰｔ−Ｉｒ合金および他の合金からのリボン、ワイヤまたは成形部材、ならびにその製造法 - Google Patents

Description

本発明は、スパークプラグにおける電極として使用するための白金族の金属の合金からのリボン(Baender)またはワイヤ、およびそれらの製造法に関する。

ずっと何年も前から内燃機関におけるスパークプラグ用電極として白金族の金属およびそれらの合金が使用されている。頻繁に、火花浸食による摩耗を使用において最小化するために高温溶融卑金属（例えばＷ）ならびに挿入された希土類金属の酸化物が使用される。

この適用に特に良く適している素材は、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｏおよび／またはＲｅの添加物を有するＰｔベースの合金である。これらの合金元素は、それらが本質的に白金より容易に酸化しかつ酸化に際して揮発性酸化物を形成するという共通の特徴を有する。

卑金属成分の内部酸化によって製造されうる（ＤＥ１９７１４３６５、ＤＥ１９７５８７２４Ｃ２およびＤＥ１００４６４５６）、酸化物分散強化されたＰｔ−Ｉｒ合金および他のＰｔ合金が公知である。しかしながら調査において、これらの素材はそれらがスパークプラグにおける電極材料として使用される場合に著しい欠点を有することがわかった。

揮発性の酸化物形成剤(Oxidbildner) ≧５質量％の割合を含有するのみならずまた＞０．１質量％の割合における挿入された酸化物も含有するＰｔ合金は、薄いリボンまたはワイヤおよび典型的には＜１ｍｍの直径を有する形づくられた電極先端部への加工中に亀裂を形成する傾向にある。さらに、リボンまたはワイヤおよび成形部材の製造に際して必要な焼きなましを酸化雰囲気下で何回も行うことによって合金元素の不所望の損失が生じる。

本発明の課題は、薄いリボンまたはワイヤおよび形づくられた電極先端部への加工中に亀裂が形成するのをなくすことであった。

課題の解決は、独立請求項の特徴を用いてなされる。

有利な実施態様は、従属請求項に記載されている。

重要なのはワイヤ表面またはリボン表面における少なくとも１つの揮発性構成成分の著しい減少である。このために４分の１減損させることで本発明による効果が獲得される。有利には減損は４分の１より大きく、殊に半分を上回りかつ有利には９０％を上回る。減損は、最初の組成物もしくは減損された構成成分のモル数に対する。

本発明に従って、その組成が白金またはパラジウムをベースとするリボンまたはワイヤが準備される。これに関してＰｔおよびＰｄの組成物割合は合計で少なくとも５０質量％である。その際、リボンまたはワイヤは、卑金属添加物でドープされている酸化物分散強化された合金からなる。合金は、わずかな合金成分として付加的に副族元素、例えば鉄、コバルト、ニッケル、レニウム、タングステン、タンタル、ハフニウム、ランタン、モリブデン、ニオブ、ジルコニウム、イットリウム、チタン、スカンジウムおよび金ならびにランタノイドを有してよい。重要なのはリボンまたはワイヤが周縁帯域(Randzone)を有することであり、該帯域内で合金のより揮発性の成分は減少されており、かつそれらの揮発性は酸化条件下でもはや重要ではないことから、結果的にリボン中またはワイヤ中の揮発性の酸化物形成剤はさらなる酸化から保護されている。減少された周縁帯域は比較的柔らかく、かつリボンまたはワイヤの亀裂を形成しないさらなる加工を可能にする。さらに重要なのは外被(Mantel)が、酸化条件下で揮発性の成分がさらに減衰(Ausduennen)することに対して保護を付与するかまたはそのような保護物に変わりうるということである。

そのため本発明による一実施態様は、２０〜３００μｍの厚みを有する多孔性の帯域を有する外被を生成することに向けられる。

多孔性の帯域は、１〜５０μｍの厚みを有する密度の高い柔らかい外層に、殊に５〜２０μｍの厚みに変形されうる。この際、リボンまたはワイヤは０．０５〜５ｍｍの、殊に０．１〜２ｍｍの直径を有する。

層厚は、有利にはリボンまたはワイヤの直径の０．１〜５％である。その際、密度の高い帯域の層厚は、有利にはリボンまたはワイヤの直径の０．５〜５％、殊に１〜２％である。

揮発しやすい成分が膜表面において有利にはもはや含有されていないか、または膜中で濃度勾配を有することから、結果的に膜の内側から膜の外側にかけて少なくとも２５％、殊に５０％の、有利には１オーダー (Groessenordnung)の範囲において揮発しやすい構成成分が減少する濃度勾配が存在する。

減少は相対的なものであり、かつ内側の濃度に対しており、殊に組成物またはモル数に対している。減少は内側の濃度に相対し、すなわち２５％の減少では外側の濃度は内側の濃度の７５％である；５０％の減少では５０％であり、かつ１オーダーの減少では１オーダーの減少した部分となる。濃度データは組成物またはモルに対するものであってよい。

特に確認されたことは、リボンまたはワイヤの金属表面もしくは成形部材の外側表面上のほぼ純粋な白金（Ｐｔ含有率＞９０％、有利には＞９５％）からの薄い層が存在することによって、加工中に亀裂が形成される傾向が著しく減少されうることである。"外被表面"という単語はここでは、シリンダーの外被表面の意味においてシリンダー形に似たワイヤまたはリボンにおける表面と同義的に用いられる。典型的な層厚は、リボンの厚みのまたはワイヤの直径の０．１〜３％である。さらに、酸化物の酸化および蒸発によって合金元素がさらに損失することを大部分妨げる拡散バリアとしてのほぼ純粋なＰｔからの層が効果を生ずる。この層厚の場合、リボンまたはワイヤの断片部または成形部材は電極として直接使用されえ、その際、Ｐｔ層は電極の機能に害を与えない。減損された周縁帯域は、リボンのまたはワイヤの耐食性を著しく改善する。

白金族金属をベースとする酸化物分散強化された合金のリボンまたはワイヤの本発明による製造法は、このリボンまたはワイヤの熱処理によって、規定された合金のこのリボンまたはワイヤ上に多孔性の外層を生成するという点、および多孔性の外層を不透過性の層へと変形（Umformung）することによって圧密化するという点にある。

Ｐｔ層は、適切な方法においてin situで生成されうる。酸化雰囲気下での高い温度にてＰｔ合金からの半製品を時効処理（Auslagerung）することによって合金元素は表面に向かって拡散し、そこでそれは酸化しかつ揮発性酸化物の形で蒸発する。その際、ほぼ純粋なＰｔからの柔らかい、多孔性の層が表面で生じる。より薄い寸法へとさらに変形される場合、多孔性の層は、拡散バリアとして機能する不透過性の層へと圧密化される。酸化物分散強化されたＰｔ合金の塑性はこの層によって著しく改善される。

白金合金またはパラジウム合金をベースとする試験ずみのリボンまたはワイヤは（揮発性の酸化物を形成する元素を質量％で）：
Ｉｒ ０．３〜５０％ 有利には１０〜３０％
Ｒｕ ０．３〜３０％ 有利には３〜２０％
Ｒｅ ０．３〜２０％ 有利には３〜１０％
Ｗ ０．３〜１０％ 有利には１〜６％
Ｍｏ ０．３〜１０％ 有利には１〜６％
→合計で少なくとも３％および最大３５％。
含有する。

試験ずみのドープ領域：
Ｚｒ ０．０５〜３％ 有利には０．１〜１％
Ｃｅ ０．０５〜３％ 有利には０．１〜１％
Ｙ ０．００５〜０．３％ 有利には０．０１〜０．１％
Ｓｃ ０．００５〜０．３％ 有利には０．０１〜０．１％
任意の合金元素：
Ｒｈ ０〜２０％
Ａｕ ０〜２０％
Ｎｉ ０〜３０％
Ｃｏ ０〜２５％
Ｆｅ ０〜１０％
試験ずみの温度領域：
ドープ元素の内部酸化：９００〜１４００℃、有利には９００〜１２００℃。
表面帯域を生成するための酸化処理：１４５０〜１７５０℃、有利には１４５０〜１６５０℃。

実施例
１．例
分散強化された白金素材を、ＤＥ１００４６４５６およびＤＥ１９７１４３６５に従って準備した。このためにＰｔ３．５ｋｇとＩｒ１．５ｋｇとからの合金（合金ＰｔＩｒ３０の５ｋｇに相当）を真空下で酸化ジルコニウムるつぼ中で溶融した。溶融しかつ脱気した後、溶融物をＺｒ２８％およびＳｃ２．８％を有するＰｔからなる合金前駆体３６ｇを用いてドープし、かつ鋳型に鋳造し大体の寸法４０ｍｍ×４０ｍｍ×１５０ｍｍを有するビレット(Barren)を得た。ビレットを分析した結果、Ｚｒ１８５０ｐｐｍおよびＳｃ１７５ｐｐｍを有するＰｔＩｒ３０の組成が判明した。鋳造による欠陥を取り除くためにビレットを研磨し、かつ１０００℃で鍛造し断面１５ｍｍ×１５ｍｍを有するバー(Stange)を得た。引き続きバーを１０００℃で圧延し四角断面ワイヤ(Vierkantdraht)（４ｍｍ×４ｍｍ）を得た。これを１０日間、１０００℃で空気雰囲気下において時効処理した。熱ガス抽出分析（ＬＥＣＯ法）によって７３５ｐｐｍの酸素含有率を算出した。ＺｒＯ_２へのＺｒドープの完全な酸化ならびにＳｃ_２Ｏ_３へのＳｃドープの完全な酸化に際して酸素含有率は７４２ｐｐｍであった。ワイヤを３等分しかつ個々のワイヤ断片部を様々に処理した。

第１のワイヤ断片部を８時間、１６００℃で空気雰囲気下において時効処理した。研磨した断面における金属組織試験により表面で約１２０μｍの厚みの多孔性帯域が明らかになった。走査型電子顕微鏡におけるエネルギー分散分析によるこの帯域の試験の結果、内側から外側に向かって１９％から３％に減少するＩｒ含有率が判明した。このワイヤ断片部を四角断面プロフィール(Vierkantprofil)として７００℃で問題なく２．４ｍｍ×２．４ｍｍの断面にさらに圧延した。空気雰囲気下における１０００℃での１０分のさらなる焼きなまし処理後にワイヤから試料を取り出し、これを研磨した断面における金属組織試験によって試験した。試験により均等に細かい粒状の組織および４２μｍの平均層厚を有する密度の高い外層が明らかになる。２５ｇの負荷によるビッカース硬さに従うマイクロ硬度試験を用いた材料の硬度の比較により、ワイヤ断面の内側の領域において２９５の硬度がもしくは外層の中心において１５５の硬度が明らかになった。研磨した断面は走査型電子顕微鏡におけるエネルギー分散分析により試験した。イリジウム割合は試料の内側の領域での３０％から外側表面の下の７％に減少していた。焼きなましされた残りのワイヤは通常のワイヤ引き抜き機(Drahtziehmaschine)において２５℃でさらに加工した。困難なく０．６ｍｍの直径で引き抜くことができた。
研磨した断面におけるさらなる試験により約８μｍの厚みを有する密度の高い、柔らかい外層が明らかになった。ワイヤはすでに硬く引き抜かれた状態において亀裂が生じることなく１ｍｍの半径を介して１８０℃曲げることができた。

このワイヤからスパークプラグ電極先端部を自動車（ＰＫＷ）における使用のために製造した。

比較例１
第２の断片部をさらなる熱処理なしに四角断面プロフィールとして７００℃でさらに圧延した。すでに僅かな変形後に顕著な横方向の亀裂が生じた。さらなる加工を約３．５ｍｍ×３．５ｍｍの断面で中断した。

比較例２
第３の断片部を８時間、１６００℃でアルゴン雰囲気下において時効処理し、かつ四角断面プロフィールとして７００℃でさらに圧延した。最初の横方向の亀裂は約２．８ｍｍ×２．８ｍｍの断面でまず発生した。

２．例
例１と同じように、Ｚｒ３２００ｐｐｍおよびＹ３５０ｐｐｍのドープによるＰｔＩｒ２０からの合金を製造した。断面４ｍｍ×４ｍｍで材料を１５日間、空気雰囲気で１０００℃にて時効処理した。加工を上記の第１のワイヤ断片部のために記載された手順に従って行った。

３．例
Ｃｅ５０００ｐｐｍでドープされた、ＰｔＩｒ３０からの合金を同様に例１と同じように製造し、かつ０．７ｍｍの直径を有するワイヤへと加工した。

４．例
Ｚｒ１８００ｐｐｍおよびＳｃ２００ｐｐｍでドープされた、ＰｔＲｕ１０からの合金を同様に例１と同じように製造し、かつ０．６ｍｍの直径を有するワイヤへと加工した。

５．例
Ｚｒ１８００ｐｐｍおよびＳｃ２００ｐｐｍでドープされた、ＰｔＲｅ１０からの合金を同様に例１と同じように製造し、かつ０．６ｍｍの直径を有するワイヤへと加工した。

６．例
Ｚｒ１８００ｐｐｍおよびＳｃ２００ｐｐｍでドープされた、ＰｔＷ５からの合金を同様に例１と同じように製造し、かつ０．６ｍｍの直径を有するワイヤへと加工した。

７．例
Ｚｒ１８００ｐｐｍおよびＳｃ２００ｐｐｍでドープされた、ＰｔＭｏ５からの合金を同様に例１と同じように製造し、かつ０．６ｍｍの直径を有するワイヤへと加工した。

８．例
Ｚｒ１８００ｐｐｍおよびＳｃ２００ｐｐｍでドープされた、ＰｔＩｒ１８Ｗ１からの合金を同様に例１と同じように製造し、かつ０．６ｍｍの直径を有するワイヤへと加工した。

９．例
Ｚｒ１８００ｐｐｍおよびＳｃ２００ｐｐｍでドープされた、ＰｔＩｒ１０Ｒｕ５からの合金を同様に例１と同じように製造し、かつ０．６ｍｍの直径を有するワイヤへと加工した。

１０．例
Ｚｒ１８００ｐｐｍおよびＳｃ２００ｐｐｍでドープされた、ＰｔＲｈ１０Ｒｕ５からの合金を同様に例１と同じように製造し、かつ０．６ｍｍの直径を有するワイヤへと加工した。

１１．例
Ｚｒ１８００ｐｐｍおよびＳｃ２００ｐｐｍでドープされた、ＰｔＡｕ３Ｉｒ５からの合金を同様に例１と同じように製造し、かつ０．６ｍｍの直径を有するワイヤへと加工した。

１２．例
例２〜１１に従うワイヤは、例１で実施された試験に同様に合格した。

１３．例
分散強化された白金素材を、ＤＥ１００４６４５６およびＤＥ１９７１４３６５に従って準備した。このためにＰｔ４．０ｋｇとＩｒ１．０ｋｇとからの合金（合金ＰｔＩｒ２０の５ｋｇに相当）を真空下で酸化ジルコニウムるつぼ中で溶融した。溶融しかつ脱気した後、溶融物をＺｒ２８％およびＳｃ２．８％を有するＰｔからなる合金前駆体３６ｇを用いてドープし、かつ鋳型に鋳造し大体の寸法４０ｍｍ×４０ｍｍ×１５０ｍｍを有するビレットを得た。ビレットを分析した結果、Ｚｒ１８５０ｐｐｍおよびＳｃ１７５ｐｐｍを有するＰｔＩｒ２０の組成が判明した。鋳造による欠陥を取り除くためにビレットを研磨し、かつ１０００℃で鍛造し断面２０ｍｍ×１０ｍｍを有するバーを得た。引き続きバーを１０００℃で圧延し４ｍｍの厚みを得た。リボンを１２日間、１０００℃で空気雰囲気下において時効処理した。熱ガス抽出分析（ＬＥＣＯ法）によって７２５ｐｐｍの酸素含有率を算出した。ＺｒＯ_２へのＺｒドープの完全な酸化ならびにＳｃ_２Ｏ_３へのＳｃドープの完全な酸化に際して酸素含有率は７４２ｐｐｍであった。リボンを３等分しかつ個々のリボン断片部を様々に処理した。

第１のリボン断片部を８時間、１６００℃で空気雰囲気下において時効処理した。研磨した断面における金属組織試験により表面で約１２０μｍの厚みの多孔性帯域が明らかになった。走査型電子顕微鏡におけるエネルギー分散分析によるこの帯域の試験の結果、内側から外側に向かって１４％から２％に減少するＩｒ含有率が判明した。このリボン断片部を７００℃で問題なく１．５ｍｍの厚みにさらに圧延した。空気雰囲気下における１０００℃での１０分のさらなる焼きなまし処理後にリボンから試料を取り出し、これを研磨した断面における金属組織試験によって試験した。試験により均等に細かい粒状の組織構造および３０μｍの平均層厚を有する密度の高い外層が明らかになる。２５ｇの負荷によるビッカース硬さに従うマイクロ硬度試験を用いた材料の硬度の比較によりリボン断面の内側の領域において２２５の硬度がもしくは外層の中心において１４５の硬度が明らかになった。研磨した断面は走査型電子顕微鏡におけるエネルギー分散分析により試験した。イリジウム割合は試料の内側の領域での２０％から外側表面の下の５％に減少した。焼きなましされた残りのリボンは２５℃でさらに圧延した。困難なく０．４ｍｍの厚みに圧延することができた。研磨した断面におけるさらなる試験により約７μｍの厚みを有する密度の高い、柔らかい外層が明らかになった。ワイヤはすでに硬く引き抜かれた状態において亀裂が生じることなく１ｍｍの半径で１８０℃曲げることができた。

このリボンから直径１．２ｍｍを有する薄板(Scheiben)を打ち抜き、これをスパークプラグ電極としてガス機関における使用のために用いた。

比較例３
第２の断片部をさらなる熱処理なしに７００℃でさらに圧延した。すでに僅かな変形後に顕著な亀裂が生じた。さらなる加工を２．８ｍｍの厚みで中断した。

１４．例
Ｚｒ３２００ｐｐｍおよびＳｃ３５０ｐｐｍでドープされた、ＰｔＷ５からの合金を同様に例１と同じように製造し、かつ０．３ｍｍの厚みを有するリボンへと加工した。このリボンから直径１．５ｍｍを有する薄板を打ち抜き、これをスパークプラグ電極として自動車機関において使用した。例１４に従うリボンは、例１３で実施された試験に同様に合格した。

比較例４
第３の断片部を８時間、１６００℃でアルゴン雰囲気下において時効処理しかつ７００℃でさらに圧延した。最初の亀裂は約２．２ｍの厚みでまず生じた。

Claims (8)

1. リボン、ワイヤまたは成形部材であって、
   白金、パラジウムおよび白金とパラジウムの混合物から選択された金属をベースとする合金と、他の合金成分よりも揮発性の揮発性酸化物を形成する少なくとも１つの酸化物形成剤とを含み、
   前記合金は、酸化物分散によって強化されており、かつ、
   前記の少なくとも１つの酸化物形成剤は、０．３〜５０質量％のイリジウム（Ｉｒ）と、０．３〜３０質量％のルテニウム（Ｒｕ）と、０．３〜２０質量％のレニウム（Ｒｅ）と、０．３〜１０質量％のタングステン（Ｗ）と、０．３〜１０質量％のモリブデン（Ｍｏ）とから選択されたものであり、
   ここで、前記の白金および／もしくはパラジウムが、前記合金の少なくとも５０質量％を占めるとともに、前記の少なくとも１つの酸化物形成剤が、合計で、前記合金の３質量％〜３５質量％を占めており、また、
   前記リボン、ワイヤまたは成形部材の断面が、多孔性の周縁帯域、もしくは、揮発性酸化物の通過を防止するための拡散バリアとして機能する周縁帯域であって、当該リボン、ワイヤまたは成形部材の厚みの０．１〜５％である周縁帯域を有し、かつ、
   前記の少なくとも１つの酸化物形成剤は、前記周縁帯域中で、当該周縁帯域よりも内側の濃度に対して、少なくとも２５％減衰されている、
   ことを特徴とする、リボン、ワイヤまたは成形部材。
2. さらに、白金もしくはパラジウムもしくは白金−ロジウム合金もしくは白金−金合金の外被を有することを特徴とする、請求項１記載のリボン、ワイヤまたは成形部材。
3. 前記の白金および／もしくはパラジウムの前記周縁帯域における合金成分が、当該周縁帯域の内側から外側に向かって、内側濃度の半分以下の濃度にまで減少する濃度勾配を呈することを特徴とする、請求項２記載のリボン、ワイヤまたは成形部材。
4. 前記の多孔性の周縁帯域が２０〜３００μｍの厚みを有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のリボン、ワイヤまたは成形部材。
5. 前記周縁帯域中で、前記酸化物形成剤が、該周縁帯域よりも内側のモル濃度に対して、少なくとも２５％減衰されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のリボン、ワイヤまたは成形部材。
6. スパークプラグ電極の形態を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載のリボン、ワイヤまたは成形部材。
7. 白金またはパラジウムをベースとする酸化物分散強化合金製のもしくは白金−パラジウム−混合物をベースとする酸化物分散強化合金製のリボン、ワイヤまたは成形部材の製造法において、酸化物分散強化合金製のリボン、ワイヤまたは成形部材に対する、酸化雰囲気下での１４５０〜１７５０℃の熱処理により、当該酸化物分散強化合金の表面の上に、少なくとも白金を含有する多孔性の膜を生成し、かつ多孔性の膜を、酸化物形成剤から生じ得る揮発性酸化物の通過を防止するための拡散バリアとして機能する膜へと変形させて圧密化することを特徴とする、酸化物分散強化合金製のリボン、ワイヤまたは成形部材の製造法。
8. 前記酸化物分散強化合金に対して前記熱処理をともなう時効処理を施すことによって、当該酸化物分散強化合金の表面上に、前記多孔性の膜としての白金層を生じさせることを特徴とする、請求項７記載の方法。