WO2011125267A1

WO2011125267A1 - スパークプラグ

Info

Publication number: WO2011125267A1
Application number: PCT/JP2011/000213
Authority: WO
Inventors: 柴田　勉; 智雄田中; 大典角力山; 高明鬼海
Original assignee: 日本特殊陶業株式会社
Priority date: 2010-04-02
Filing date: 2011-01-18
Publication date: 2011-10-13
Also published as: CN102859014B; JP5314141B2; EP2554690A1; EP2554690A4; EP2554690B1; JPWO2011125267A1; US20130026903A1; CN102859014A; KR20130018838A

Abstract

本発明は、Ｐｄを主成分とする電極チップの耐火花消耗性を向上させると共に、電極チップの剥離・割れの発生を抑制することのできる技術を提供するものである。スパークプラグの電極の先端部における電極チップは、Ｐｄを主成分とし、Ｐｄの含有量が４０重量％以上であり、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅのうちの少なくとも１つの元素を含有し、Ｉｒを含有する場合は、Ｉｒの含有量が０．５重量％以上２０重量％以下であり、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅのうちの少なくとも１つの元素を含有する場合は、１つの元素の含有量が０．５重量％以上４０重量％以下であり、さらに、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕのうちの少なくとも１つの元素を含有し、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕの含有量の合計が５重量％以上４０重量％以下であり、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕのうちのいずれかの元素を含有する場合は、元素の含有量の合計が１０重量％以下であり、Ｐｔを含有する場合は、Ｐｔの含有量が１６重量％以上４０重量％以下である。

Description

スパークプラグ

　本発明は、スパークプラグの電極の先端に設けられた電極チップの組成に関するものである。

　従来、スパークプラグの電極の先端に設けられた電極チップの材料としては、白金（Ｐｔ）が実用化されている。また、稀少金属であるＰｔの代替材料としてパラジウム（Ｐｄ）を用いた電極チップが提案されている（例えば、特許文献１）。

　しかしながら、Ｐｄは、Ｐｔより融点が低いことからＰｔに比べて耐火花消耗性に劣り、また、燃焼室温度が高いと粒成長して電極チップの剥離や割れが生じるといった問題があった。

特公平５－４７９５４号公報特開平１０－２２０５３号公報特開２００２－８３６６３号公報ＷＯ２００８／０１４１９２号公報

　本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、Ｐｄを主成分とする電極チップの耐火花消耗性を向上させると共に、電極チップの剥離・割れの発生を抑制することのできる技術を提供することを目的とする。

　本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するために、以下の形態または適用例を取ることが可能である。

　[適用例１]
　電極の先端部に電極チップを備えたスパークプラグであって、
　前記電極チップは、
　Ｐｄを主成分とし、Ｐｄの含有量が４０重量％以上であり、
　Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅのうちの少なくとも１つの元素を含有し、
　Ｉｒを含有する場合は、Ｉｒの含有量が０．５重量％以上２０重量％以下であり、
　Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅのうちの少なくとも１つの元素を含有する場合は、該１つの元素の含有量が０．５重量％以上４０重量％以下であり、さらに、
　Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕのうちの少なくとも１つの元素を含有し、
　Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕの含有量の合計が５重量％以上４０重量％以下であり、
　Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕのうちのいずれかの元素を含有する場合は、該元素の含有量の合計が１０重量％以下であり、
　Ｐｔを含有する場合は、Ｐｔの含有量が１６重量％以上４０重量％以下であることを特徴とする
　スパークプラグ。

　適用例１のスパークプラグによれば、電極チップの融点を上昇させることができるとともに、電極チップの脆化を抑制することができる。したがって、Ｐｄを主成分とする電極チップの耐火花消耗性を向上させることができると共に、電極チップの剥離・割れの発生を抑制することができる。

　[適用例２]
　適用例１に記載のスパークプラグであって、
　前記電極チップは、さらに、
　Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、希土類元素のうちのいずれかの元素の含有量が０．０５重量％以上０．５重量％以下であることを特徴とする
　スパークプラグ。

　適用例２のスパークプラグによれば、電極チップの粒成長を抑制することができるため、Ｐｄを主成分とする電極チップの耐火花消耗性をさらに向上させることができると共に、電極チップの剥離・割れの発生をさらに抑制することができる。

　なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能である。例えば、スパークプラグの製造方法および製造装置等の形態で実現することができる。

本発明の一実施形態としてのスパークプラグ１００の部分断面図である。スパークプラグ１００の中心電極２０の先端部２２付近の拡大図である。電極チップ９０，９５と電極２０，３０との接合部を拡大して示す断面図である。サンプル１～３２に用いられた電極チップ材料の組成とその評価結果を表形式で示す説明図である。サンプル３３～４３に用いられた電極チップ材料の組成とその評価結果を表形式で示す説明図である。

　次に、本発明の実施の形態を以下の順序で説明する。
Ａ．実施形態：
　Ａ１．スパークプラグの構造：
　Ａ２．電極チップの組成：
　Ａ３．電極の組成：
Ｂ．実験例：
Ｃ．実施形態の変形例：

Ａ．実施形態：
Ａ１．スパークプラグの構造：
　図１は、本発明の一実施形態としてのスパークプラグ１００の部分断面図である。なお、図１において、スパークプラグ１００の軸線方向ＯＤを図面における上下方向とし、下側をスパークプラグ１００の先端側、上側を後端側として説明する。

　スパークプラグ１００は、絶縁碍子１０と、主体金具５０と、中心電極２０と、接地電極３０と、端子金具４０とを備えている。中心電極２０は、絶縁碍子１０内に軸線方向ＯＤに延びた状態で保持されている。絶縁碍子１０は、絶縁体として機能しており、主体金具５０は、この絶縁碍子１０を保持している。端子金具４０は、絶縁碍子１０の後端部に設けられている。

　中心電極２０は、軸孔１２内を後端側に向けて延設され、シール体４およびセラミック抵抗３を経由して、端子金具４０に電気的に接続されている。端子金具４０には、高圧ケーブル（図示せず）がプラグキャップ（図示せず）を介して接続され、高電圧が印加される。なお、中心電極２０と接地電極３０の構成については、図２を用いて後で詳述する。

　絶縁碍子１０は、アルミナ等を焼成して形成され、軸中心に軸線方向ＯＤへ延びる軸孔１２が形成された筒形状を有する。軸線方向ＯＤの略中央には外径が最も大きな鍔部１９が形成されており、それより後端側（図１における上側）には後端側胴部１８が形成されている。鍔部１９より先端側（図１における下側）には、後端側胴部１８よりも外径の小さな先端側胴部１７が形成され、さらにその先端側胴部１７よりも先端側に、先端側胴部１７よりも外径の小さな脚長部１３が形成されている。脚長部１３は先端側ほど縮径され、スパークプラグ１００が内燃機関のエンジンヘッド２００に取り付けられた際には、その燃焼室に曝される。脚長部１３と先端側胴部１７との間には段部１５が形成されている。

　主体金具５０は、低炭素鋼材より形成された円筒状の金具であり、スパークプラグ１００を内燃機関のエンジンヘッド２００に固定する。そして、主体金具５０は、絶縁碍子１０を内部に保持しており、絶縁碍子１０は、その後端側胴部１８の一部から脚長部１３にかけての部位を主体金具５０によって取り囲まれている。

　また、主体金具５０は、工具係合部５１と、取付ねじ部５２とを備えている。工具係合部５１は、スパークプラグレンチ（図示せず）が嵌合する部位である。主体金具５０の取付ねじ部５２は、ねじ山が形成された部位であり、内燃機関の上部に設けられたエンジンヘッド２００の取付ねじ孔２０１に螺合する。

　主体金具５０の工具係合部５１と取付ねじ部５２との間には、鍔状のシール部５４が形成されている。取付ねじ部５２とシール部５４との間のねじ首５９には、板体を折り曲げて形成した環状のガスケット５が嵌挿されている。ガスケット５は、スパークプラグ１００をエンジンヘッド２００に取り付けた際に、シール部５４の座面５５と取付ねじ孔２０１の開口周縁部２０５との間で押し潰されて変形する。このガスケット５の変形により、スパークプラグ１００とエンジンヘッド２００間が封止され、取付ねじ孔２０１を介したエンジン内の気密性が確保される。

　主体金具５０の工具係合部５１より後端側には、薄肉の加締部５３が設けられている。また、シール部５４と工具係合部５１との間には、加締部５３と同様に、薄肉の座屈部５８が設けられている。主体金具５０の工具係合部５１から加締部５３にかけての内周面と、絶縁碍子１０の後端側胴部１８の外周面との間には、円環状のリング部材６，７が介在されている。さらに両リング部材６，７間にタルク（滑石）９の粉末が充填されている。加締部５３を内側に折り曲げるようにして加締めると、絶縁碍子１０は、リング部材６，７およびタルク９を介して主体金具５０内の先端側に向け押圧される。これにより、絶縁碍子１０の段部１５は、主体金具５０の内周に形成された段部５６に支持され、主体金具５０と絶縁碍子１０とは、一体となる。このとき、主体金具５０と絶縁碍子１０との間の気密性は、絶縁碍子１０の段部１５と主体金具５０の段部５６との間に介在された環状の板パッキン８によって保持され、燃焼ガスの流出が防止される。座屈部５８は、加締めの際に、圧縮力の付加に伴い外向きに撓み変形するように構成されており、タルク９の圧縮ストロークを稼いで主体金具５０内の気密性を高めている。なお、主体金具５０の段部５６よりも先端側と絶縁碍子１０との間には、所定寸法のクリアランスＣが設けられている。

　図２は、スパークプラグ１００の中心電極２０の先端部２２付近の拡大図である。中心電極２０は、棒状の電極であり、電極母材２１の内部に芯材２５を埋設した構造を有する。電極母材２１は、インコネル（商標名）６００または６０１等のニッケル（Ｎｉ）またはＮｉを主成分とする合金から形成されている。芯材２５は、電極母材２１よりも熱伝導性に優れる銅（Ｃｕ）またはＣｕを主成分とする合金から形成されている。通常、中心電極２０は、有底筒状に形成された電極母材２１の内部に芯材２５を詰め、底側から押出成形を行って引き延ばすことで作製される。芯材２５は、胴部分においては略一定の外径をなすものの、先端側においては先細り形状に形成される。

　中心電極２０の先端部２２は、絶縁碍子１０の先端部１１よりも突出している。中心電極２０の先端部２２の先端面には、中心電極チップ９０が接合されている。中心電極チップ９０は、軸線方向ＯＤに延びた略円柱形状を有している。なお、中心電極チップ９０の具体的な組成については、後述する。

　接地電極３０は、耐腐食性の高い金属から形成され、例えば、インコネル（商標名）６００または６０１等のＮｉ合金から形成されている。この接地電極３０の基部３２は、溶接によって、主体金具５０の先端面５７に接合されている。また、接地電極３０は屈曲しており、接地電極３０の先端部３３は、中心電極チップ９０の端面９２と対向している。

　さらに、接地電極３０の先端部３３には、接地電極チップ９５が接合されている。接地電極チップ９５の端面９６は、中心電極チップ９０の端面９２と対向している。なお、接地電極チップ９５は、中心電極チップ９０と同様の材料で形成することができる。なお、以下では、中心電極２０と接地電極３０をまとめて、「電極２０、３０」とも呼び、接地電極チップ９５と中心電極チップ９０をまとめて、「電極チップ９０、９５」とも呼ぶ。また、中心電極チップ９０と接地電極チップ９５との間には、火花が発生する隙間である火花放電ギャップＧ（ｍｍ）が形成されている。なお、スパークプラグ１００の構成は、上記の構成に限定されず、より単純な又は複雑な他の構成であってもよい。

Ａ２．電極チップの組成：
　図３は、電極チップ９０，９５と電極２０，３０との接合部を拡大して示す断面図である。なお、この図３は、電極チップ９０、９５を直接、電極２０、３０に溶接した例を示している。電極チップ９０、９５は、Ｐｄを主成分とした合金、すなわち、重量％でＰｄを最も多く含有する合金によって形成されている。

　電極チップ９０、９５は、レーザ溶接によって電極２０、３０に接合されており、その接合箇所にはレーザ溶融部１２０が形成されている。レーザ溶融部１２０は、電極チップ９０、９５を電極２０，３０に溶接する際に形成されるため、電極チップ９０、９５と電極２０、３０の両方の金属成分を含んでいる。なお、電極チップ９０、９５は、抵抗溶接など他の手法によって電極２０、３０に接合されても良い。

　電極チップ９０、９５の材料（電極チップ材料）は、Ｐｄの含有量が４０重量％以上であることが好ましい。Ｐｄは、Ｐｔと比較して希少性が低く利用が容易であり、また価格も低いため、Ｐｄが多く含まれる電極が望まれているからである。

　電極チップ材料は、さらに、イリジウム（Ｉｒ）の含有量が０．５重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。電極チップ材料にＩｒを添加すると、融点が上昇し、耐火花消耗性が向上する。これは融点が高くなることにより、電極チップ材料のスパッタリング率が低下することや、内燃機関内での稼働時の温度上昇による粒成長が抑制されることによる。ここで、スパッタリング率とは、試料固体の表面に入射したイオンの数に対する、スパッタリングではじき飛ばされた試料固体の原子の数の割合である。また、粒成長は、粒界での割れを引き起こす一因であり、電極材料では、内燃機関で稼働したときにおける粒成長の程度が大きいと、剥離や割れが発生することが知られている。ＩｒとＰｄは全率固溶体であるため、Ｉｒの添加量が多いほど融点は高くなり、スパッタリング率低下の効果は大きい。電極チップ材料の融点を効果的に上昇させるとともに、粒成長を抑制するためには、Ｉｒの添加量は、０．５重量％以上であることが好ましく、１２重量％以上であることがさらに好ましい。

　一方、ＩｒとＰｄは全率固溶ではあるものの、Ｉｒを多量に添加するとスピノーダル分解を生じ、例えば、Ｐｄが３７重量％の場合、１４８２℃以下の温度域ではＩｒ固溶体＋Ｐｄ固溶体の２相領域が存在する。この結果、ミクロで考えると、所望組成と異なる部分が存在することとなり、上述の効果を得ることが困難となる。また、この２相分離により、電極チップ材料は脆化することとなり、内燃機関内において稼動したときの冷熱サイクルにより割れや剥離が生じやすい。また、２相分離が発生した電極チップ材料では、加工性が低下し、生産性に劣るおそれがある。これらを踏まえると、Ｉｒの添加量は、２０重量％以下であることが好ましく、１６重量％以下であることがさらに好ましい。

　また、電極チップ材料は、Ｉｒと共に、または、Ｉｒに代えて、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）のうちの少なくとも１つの元素を含有することが好ましい。そして、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅのうちの少なくとも１つの元素を含有する場合は、元素１つ当たりの含有量が０．５重量％以上４０重量％以下であることが好ましい。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅは、スパッタリング率の小さい元素であるので、電極チップ材料の耐火花消耗性を向上させることができる。また、本実施形態の電極チップ９０、９５は、ＮｉまたはＮｉを主成分とする合金の電極２０、３０に接合される。ＰｄとＮｉの熱膨張率の差は、室温で約３ｐｐｍ(parts per million)／℃程度である。同様に、ＰｄとＣｏ（またはＦｅ）との熱膨張率の差も小さい。したがって、電極チップ材料に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅを添加すると、電極チップ９０、９５と電極２０、３０との熱膨張率の差が小さくなるので、電極チップ９０、９５と電極２０、３０との接合性が向上し、この結果、スパークプラグ１００の耐熱サイクル性（耐剥離性）を向上させることができる。

　上述した熱膨張率の差に起因する熱応力を原因として、電極チップ材料に剥離や割れが生じうるが、このうち割れに関しては、材料の脆化（水素脆化や粒成長による粒界強度劣化）による影響が大きい。この水素脆化を抑制するためにも、上述のＩｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ元素を添加することが効果的であり、これらの元素の添加量は、０．５重量％以上であることが好ましい。なお、水素脆化の発生理由は、稼働中の内燃機関の雰囲気において水分や燃料が熱分解されることにより水素が発生し、発生した水素が水素透過性の高いＰｄに拡散するからである。また、粒成長による粒界強度劣化についても、上述のＩｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ元素を添加することにより抑制が可能であり、効果的に粒成長を抑制するためには、これらの元素の添加量が０．５重量％以上であることが好ましい。

　一方、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅのうちの少なくとも１つの元素を含有する場合において、元素１つ当たりの含有量を４０重量％以下とすれば、電極チップ材料の融点の低下や、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ元素の酸化を抑制することができる。すなわち、電極チップ材料の耐火花消耗性の低下を抑制することができる。したがって、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅのうちの少なくとも１つの元素を含有する場合は、元素１つ当たりの含有量が４０重量％以下であることが好ましい。

　なお、電極チップ材料において、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ元素のうちの複数の元素を添加しても良いが、その合計量は、６０重量％を超えないことが好ましい。上述のとおり、Ｐｄは、４０重量％以上であることが好ましいからである。

　電極チップ材料は、さらに、白金（Ｐｔ）、レニウム（Ｒｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）のうちの少なくとも１つの元素を含有することが好ましく、該元素の含有量の合計が５重量％以上４０重量％以下であることが好ましい。そして、Ｐｔを含有する場合は、Ｐｔの含有量が１８重量％以上４０重量％以下であることが好ましく、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕのうちのいずれかの元素を含有する場合は、該元素の含有量の合計が５重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。この理由について説明する。Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕは、Ｐｄより融点が高く、スパッタリング率が低い。したがって、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ元素を電極チップ材料に添加すると、電極チップ材料の融点が上昇すると共に、スパッタリング率が小さくなる。この結果、中心電極チップ９０、９５の耐火花消耗性が向上する。そして、耐火花消耗性を効果的に向上させるためには、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕの含有量の合計は、５重量％以上であることが好ましい。なお、Ｐｔの含有量が１６重量％以上４０重量％以下の範囲であっても、対火花消耗性を効果的に向上させることができる。

　一方、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕは、いずれも、上述したＩｒと同様に、Ｐｄとの２元系において、多量に添加するとＰｄと２相分離を起こす。２相分離が生じると、電極チップ材料の脆化、および、加工性の低下を招く。これらを踏まえると、Ｐｔ元素の含有量は、４０重量％以下が好ましく、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ元素の含有量の合計は、１０重量％以下であることが好ましい。また、Ｐｔ，Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ元素の含有量の合計は、４０重量％以下であることが好ましい。

　電極チップ材料は、さらに、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、あるいは、希土類元素のうちのいずれかの元素の含有量が０．０５重量％以上０．５重量％以下であることが好ましく、０．２重量％以上０．５重量％以下であることがさらに好ましい。希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロビウム（Ｅｕ）、ガドリウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ウチウム（Ｌｕ）が好ましく、特に、Ｙ、Ｎｄが好ましい。

　Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、希土類元素を電極チップ材料に添加すると、内燃機関の稼働中における粒成長を抑制することができる。この結果、電極チップ９０、９５の耐熱サイクル性が向上する。粒成長を効果的に抑制するためには、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、希土類元素の含有量は０．０５重量％以上であることが好ましい。また、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、希土類元素の含有量を０．５重量％以下とすれば、ＮｉまたはＮｉを主成分とする合金で形成された電極２０、３０との接合界面や粒界界面に酸化物が生成されるのを抑制することができ、この酸化物によって電極チップ９０、９５の耐久性が劣化するのを抑制することができる。

　なお、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、希土類元素は、元素単体で添加しても良く、酸化物として添加しても良い。酸化物として添加した場合においても、同様に、０．０５重量％以上とすることで効果的に粒成長を抑制することができ、０．５重量％以下とすることで電極チップ９０、９５と電極２０、３０との接合界面に酸化物が凝集することによる溶接強度の低下を抑制し、また、加工性の低下を抑制することができる。

　電極チップ材料は、さらに、製造時において混入されうる不可避不純物の含有量が０．２重量％以下であることが好ましい。ここで、不可避不純物とは、製造時に意図的に混入していないにも関わらず、原材料に混入していたり、製造過程において混入したりすることにより、最終的な電極チップ材料に残存する物質である。すなわち、不可避不純物は、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、希土類とは異なる元素であり、例えば、ボロン（Ｂ）、ナトリウム（Ｎａ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、バリウム（Ｂａ）、酸素（Ｏ）等が挙げられる。

　不可避不純物は、内燃機関での稼働時において、電極チップ材料の粒界に凝集して、酸素を内部に引き込み、酸化消耗を促進させる。同時に不可避不純物は、粒界酸化を引き起こし、粒界割れを引き起こす原因となるおそれがある。したがって、粒界割れの発生を抑制するため、不可避不純物の含有量は０．２重量％以下とすることが好ましく、０．１重量％以下とすることがさらに好ましい。

　電極チップ材料は、さらに、製造時において不可避不純物として含まれる酸素の含有量が、質量を基準として３００ｐｐｍ（parts per million）以下であることが好ましい。電極チップ材料における溶存酸素の濃度を、３００ｐｐｍ以下にすれば、いわゆる発汗を抑制することができる。発汗は、内燃機関内における稼働時に、電極チップ材料が部分的に溶融する現象である。発汗は、中心電極チップ９０と接地電極チップ９５との短絡などの不具合を引き起こすおそれがある。

　発汗のメカニズムは、以下のように考えられている。内燃機関内では、燃焼により生じた水分が分解されることにより、もしくは、燃料が熱分解されることにより水素が発生する。発生した水素は、電極チップ材料内に拡散する。Ｐｄは、Ｐｔと比較した場合、水素溶解量・透過性が非常に大きいことが知られている。Ｐｄを主成分とする電極チップ材料の場合、水素とＰｄ内の溶存酸素が反応し、電極チップ材料の内部で水蒸気が発生する場合がある。水蒸気の発生により、電極チップ材料の膨張と内部酸化が生じたり、水蒸気が還元条件下において水素と酸素に解離したりする。このような反応の繰り返しにより、電極チップ材料は、海綿状組織となって熱引きが悪くなり、過熱溶解し発汗することとなる。

　こうした発汗の発生を抑制するために、上述のように溶存酸素量は、３００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。

Ａ３．電極の組成：
　次に、電極チップ９０、９５が接合される中心電極２０および接地電極３０の材料（母材材料）の組成について、説明する。

　母材材料は、Ｓｉ元素の含有量が３重量％以下であることが好ましい。上述したように、母材材料は、ＮｉまたはＮｉを主成分とする合金で形成されているが、耐酸化性を向上させるために、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ元素が添加される場合がある。これらの元素は、内燃機関での稼働時における高温環境下において、電極チップ９０、９５側に拡散する。これらの添加元素のうち、Ｓｉは、Ｐｄに対して比較的低い温度で共晶反応を生じる。また、Ｓｉは、Ｐｄに対する固溶可能量が非常に少ないため、少量の拡散により共晶反応を生じる。ＰｄとＳｉの共晶温度は８２１℃である。したがって、内燃機関での稼働時に想定される電極チップ９０、９５の到達温度である約１１００℃では、共晶温度を超えることとなり、電極チップ材料に部分的に液相が生じることとなる。電極チップ材料に液相が生じると、耐火花消耗性の劣化、粒界酸化、粒粗大化による割れ、発汗等を引き起こすおそれがあり、電極チップ９０、９５の耐久性が低下するおそれがある。これらの不具合を抑制するために、母材材料のＳｉの含有量は、３重量％以下であることが好ましい。

Ｂ．実験例：
　本実施形態の効果を確認するため、スパークプラグの複数のサンプルを用意し、評価試験を行なった。評価試験の内容と評価基準については後述する。複数のサンプルでは、接地電極チップ９５を、複数種類の電極チップ材料で作製するとともに、接地電極３０を、複数種類の母材材料で作製した。

　電極チップ材料は、Ｐｄ金属に所定の添加元素（Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、希土類元素）を所定の割合で配合して溶解する溶解法により作製した。電極チップ材料は、直径０．９ｍｍ、高さ０．６ｍｍの円筒状の接地電極チップ９５として成形した。電極チップ材料の不可避不純物の量は、グロー放電質量分析法（ＧＳ－ＭＳ：Glow Discharge Mass Spectrometry）により測定した。電極チップ材料の溶存酸素量は、電極チップ材料を不活性ガス中で加熱溶解させ、非分散赤外線吸収法（ＮＤＩＲ：Non-Dispersive Infrared method）により分析して測定した。なお、電極チップ材料を作製する溶解法は、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中においてアーク溶解により行ったが、このとき導入するＡｒガス中の酸素含有レベルを調整することにより、電極チップ材料の溶存酸素量を調整した。不可避不純物の量は、添加元素の純度を調整することにより調整した。

　図４および図５は、サンプル１～４３に用いられた電極チップ材料の組成とその評価結果を表形式で示す説明図である。サンプル１～３７における溶存酸素量は、それぞれ、２００ｐｐｍに調整した。また、サンプル１～３７における接地電極３０を形成する母材材料としては、断面サイズ１．３ｍｍ・２．０ｍｍのインコネル６０１（市販材：Ｓｉ含有量０．２重量％）を用いた。

　サンプル１～４３の評価試験では、各サンプルを６気筒（排気量２８００ｃｃ）のエンジンに搭載し、スロットルを全開として回転数５５００ｒｐｍに１分間保持した後、アイドリング状態に１分間保持するという稼働条件のサイクルを５００時間に亘って繰り返す実機稼働を行った。実機稼働後に各サンプルの接地電極チップ９５の耐火花消耗性（電極消耗量）、剥離・割れについて評価した。

　耐火花消耗性の評価については、電極消耗量が０．１３ｍｍ以下のサンプルを優「◎」と評価し、電極消耗量が０．１３ｍｍを超え０．１５ｍｍ以下のサンプルを良「○」と評価し、電極消耗量が０．１５ｍｍを超えるサンプルを不可「・」と評価した。電極消耗量は、実機稼働前と実機稼働後における接地電極チップ９５の厚さを、金属顕微鏡によって観察することにより測定し、その差分を算出することにより求めた。

　剥離・割れの評価については、剥離・割れが発生していないサンプルを優「◎」と評価し、微小な剥離・割れが発生したサンプルを良「○」と評価し、小さな剥離・割れが発生したサンプルを可「△」と評価し、大きな剥離・割れが発生したサンプルを不可「・」と評価した。

　なお、微少な剥離・割れとは、断面における割れの侵入量、または、剥離量が、０．１ｍｍ以内のものとした。小さな剥離・割れとは、断面における割れの侵入量、または、剥離量が、０．１ｍｍを越え、０．２ｍｍ以内のものとした。大きな剥離・割れとは、断面における割れの侵入量、または、剥離量が、０．２ｍｍを超えるものとした。

　総合評価については、上記２つの評価のうち１つでも不可「・」があるサンプルは不可「・」と評価し、耐火花消耗性の評価が良「○」であっても剥離・割れについての評価が可「△」であるサンプルを可「△」と評価し、２つの評価のうちいずれの評価も良「○」であるサンプルを良「○」と評価し、耐火花消耗性についての評価が優「◎」または剥離・割れについての評価が優「◎」であるサンプルを優「◎」と評価し、２つの評価のうちのいずれの評価も優「◎」であるサンプルを最良「☆」と評価した。

　この評価結果によれば、電極チップ材料は、Ｐｄの含有量が４０重量％以上であり、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅのうちの少なくとも１つの元素を含有し、さらに、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕのうちのいずれかの元素を含有すれば、耐火花消耗性に優れ、剥離・割れが生じにくい電極チップを得られることが理解できる。

　そして、電極チップ材料がＩｒを含有する場合は、Ｉｒの含有量が０．５重量％以上２０重量％以下であることが好ましいことが理解できる。また、電極チップ材料がＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅのうちの少なくとも１つの元素を含有する場合は、該１つの元素の含有量が０．５重量％以上４０重量％以下であることが好ましいことが理解できる。

　さらに、サンプル１～２０によれば、電極チップ材料のＰｔの含有量が１８重量％以上４０重量％以下であれば、総合評価は優「◎」となり、耐火花消耗性に優れ、剥離・割れが生じにくい電極チップを得られることが理解できる。さらに、サンプル３２ａによれば、電極チップ材料のＰｔの含有量が１６重量％の場合にも、総合評価は優「◎」となることが理解できる。すなわち、サンプル１～２０及びサンプル３２ａによれば、電極チップ材料のＰｔの含有量が１６重量％以上４０重量％以下であれば、総合評価は優「◎」となり、耐火花消耗性に優れ、剥離・割れが生じにくい電極チップを得られることが理解できる。

　また、サンプル２１～２７によれば、電極チップ材料がＲｅ、Ｒｈ、Ｒｕのうちのいずれかの元素を含有する場合は、該元素の含有量の合計が５重量％以上１０重量％以下であれば、耐火花消耗性に優れ、剥離・割れが生じにくい電極チップを得られることが理解できる。さらに、サンプル２９によれば、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕの含有量の合計は、５重量％以上４０重量％以下が好ましいことも理解できる。

　さらに、サンプル３３～４３によれば、電極チップ材料は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、希土類元素のうちのいずれかの元素を含有することが好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、希土類元素のうちのいずれかの元素の含有量が０．０５重量％以上０．５重量％以下であれば、総合評価は最良「☆」または優「◎」となり、より耐火花消耗性に優れ、剥離・割れが生じにくい電極チップを得られることが理解できる。

　また、不可避不純物の含有量が０．１重量％程度であれば、耐火花消耗性の低下を抑制し、剥離・割れが生じにくい電極チップを得られることが理解できる。

Ｃ．実施形態の変形例：
　なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

Ｃ１．変形例１：
　上記実施形態では、中心電極チップ９０と接地電極チップ９５とが、軸線方向ＯＤに対向する縦放電型のスパークプラグ１００を例として説明したが、これに限られない。例えば、中心電極チップ９０と接地電極チップ９５とが、軸線方向ＯＤと垂直な方向に対向する横放電型のスパークプラグに適用できることはもちろんである。接地電極チップ９５と中心電極チップ９０との位置関係は、スパークプラグの用途や、必要とされる性能等に応じて適宜設定することが可能である。また、１つの中心電極に対して複数の接地電極が設けられても良い。

Ｃ２．変形例２：
　上述した電極チップ材料は、中心電極チップ９０および接地電極チップ９５の両方に用いられることとしたが、中心電極チップ９０および接地電極チップ９５のいずれか一方にのみ用いられても良い。また、上述した接地電極チップ９５は、平チップ状としたが、軸線方向ＯＤに延びた略円柱形状としても良い。

　　３・セラミック抵抗
　　４・シール体
　　５・ガスケット
　　６・リング部材
　　８・板パッキン
　　９・タルク
　　１０・絶縁碍子
　　１１・先端部
　　１２・軸孔
　　１３・脚長部
　　１５・段部
　　１７・先端側胴部
　　１８・後端側胴部
　　１９・鍔部
　　２０・中心電極
　　２１・電極母材
　　２２・先端部
　　２５・芯材
　　３０・接地電極
　　３２・基部
　　３３・先端部
　　４０・端子金具
　　５０・主体金具
　　５１・工具係合部
　　５２・取付ねじ部
　　５３・加締部
　　５４・シール部
　　５５・座面
　　５６・段部
　　５７・先端面
　　５８・座屈部
　　５９・ねじ首
　　９０、９５・電極チップ
　　１００・スパークプラグ
　　１２０・レーザ溶融部
　　２００・エンジンヘッド
　　２０５・開口周縁部

Claims

　電極の先端部に電極チップを備えたスパークプラグであって、
　前記電極チップは、
　Ｐｄを主成分とし、Ｐｄの含有量が４０重量％以上であり、
　Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅのうちの少なくとも１つの元素を含有し、
　Ｉｒを含有する場合は、Ｉｒの含有量が０．５重量％以上２０重量％以下であり、
　Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅのうちの少なくとも１つの元素を含有する場合は、該１つの元素の含有量が０．５重量％以上４０重量％以下であり、さらに、
　Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕのうちの少なくとも１つの元素を含有し、
　Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕの含有量の合計が５重量％以上４０重量％以下であり、
　Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕのうちのいずれかの元素を含有する場合は、該元素の含有量の合計が１０重量％以下であり、
　Ｐｔを含有する場合は、Ｐｔの含有量が１６重量％以上４０重量％以下であることを特徴とする
　スパークプラグ。
　請求項１に記載のスパークプラグであって、
　前記電極チップは、さらに、
　Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、希土類元素のうちのいずれかの元素の含有量が０．０５重量％以上０．５重量％以下であることを特徴とする
　スパークプラグ。