JP2011018612A - 内燃機関用点火プラグ - Google Patents

Abstract

【課題】内燃機関用点火プラグの電極の先端に設けられた貴金属チップの耐酸化性を向上させると共に、電極と貴金属チップの間の溶融部の耐久性を向上させることのできる技術を提供する。
【解決手段】内燃機関用点火プラグは、電極の先端部に貴金属チップを備える。貴金属チップは、Ｃｒの含有添加量が７重量％以上３０重量％以下であり、残部の主成分をＩｒとする。
【選択図】図６

Description

本発明は、内燃機関用点火プラグの電極の先端に設けられた貴金属チップの組成に関するものである。

従来、内燃機関用点火プラグの電極の先端に設けられた貴金属チップの耐酸化性の向上を目的とする技術としては、例えば、主成分をイリジウム（以下、元素記号を用いてＩｒと表記する。他の元素も同じ）とする貴金属チップに、Ｐｔを添加するものがある（例えば、特許文献１参照。）。

特開平９−２９８０８３号公報 特開平９−７７３３号公報 特開昭６１−８８４７９号公報 特許第３１３５２２４号公報 特許第２８７７０３５号公報

しかし、この技術では、Ｐｔが非常に高価であるため、生産コストが高くなってしまうといった問題や、貴金属チップを電極に接合した場合に、接合部付近に形成される溶融部の耐久性については考慮されていないといった問題があった。

本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、内燃機関用点火プラグの電極の先端に設けられた貴金属チップの耐酸化性を向上させると共に、電極と貴金属チップの間の溶融部の耐久性を向上させることのできる技術を提供することを目的とする。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するために、以下の形態または適用例を取ることが可能である。

[適用例１]
電極の先端部に貴金属チップを備えた内燃機関用点火プラグであって、
前記貴金属チップは、
Ｃｒの添加量が７重量％以上３０重量％以下であり、
残部の主成分をＩｒとする、内燃機関用点火プラグ。

適用例１の内燃機関用点火プラグによれば、Ｉｒを主成分とした貴金属チップに対して適量のＣｒを添加するので、貴金属チップの加工性を保ちつつ、貴金属チップの耐酸化性を向上させると共に、電極と貴金属チップの間の溶融部の耐久性を向上させることができる。

[適用例２]
適用例１記載の内燃機関用点火プラグであって、
前記貴金属チップは、
Ｃｒの添加量が９重量％以上２５重量％以下であり、
内部には、Ｉｒ−Ｃｒ金属間化合物ε相を有する、内燃機関用点火プラグ。

適用例２の内燃機関用点火プラグによれば、貴金属チップの融点の低下を抑制しつつ、電極と貴金属チップの間の溶融部の耐久性をさらに向上させることができる。

[適用例３]
適用例２記載の内燃機関用点火プラグであって、
前記貴金属チップは、
Ｃｒの添加量が１２重量％以上２５重量％以下である、内燃機関用点火プラグ。

適用例３の内燃機関用点火プラグによれば、Ｉｒを主成分とした貴金属チップに対して適量のＣｒを添加するので、貴金属チップの耐酸化性をさらに向上させると共に、電極と貴金属チップの間の溶融部の耐久性をさらに向上させることができる。

[適用例４]
適用例１ないし３のいずれか一項に記載の内燃機関用点火プラグであって、
前記貴金属チップは、さらに、
Ａｌの添加量が０．１５重量％以上０．７重量％以下である、内燃機関用点火プラグ。

適用例４の内燃機関用点火プラグによれば、Ｉｒを主成分とした貴金属チップに対して適量のＡｌを添加するので、貴金属チップの表面に形成されたＣｒ酸化物による被膜が剥離しにくくなる。したがって、Ｃｒの添加量を少なくしても、貴金属チップの耐酸化性を向上させることが可能となる。

[適用例５]
適用例１ないし４のいずれか一項に記載の内燃機関用点火プラグであって、
前記貴金属チップは、さらに、
希土類元素及びＨｆからなる群より選ばれた少なくとも１種類以上の元素の添加量の合計が０．１重量％以上３重量％以下である、内燃機関用点火プラグ。

適用例５の内燃機関用点火プラグによれば、貴金属チップの耐酸化性をさらに向上させることが可能となる。

[適用例６]
適用例１ないし５のいずれかに記載の内燃機関用点火プラグであって、
前記貴金属チップは、さらに、
Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＲｅからなる群より選ばれた少なくとも１種類以上の元素の添加量の合計が１重量％以上２０重量％以下である、内燃機関用点火プラグ。

適用例６の内燃機関用点火プラグによれば、Ｉｒを主成分とした貴金属チップに対してＲｈ等を添加するので、Ｉｒ自体の酸化揮発を抑制することが可能となる。したがって、貴金属チップの耐酸化性をさらに向上させることが可能となる。

[適用例７]
適用例２ないし６のいずれか一項に記載の内燃機関用点火プラグであって、
前記貴金属チップは、
内部に、Ｉｒ−Ｃｒ金属間化合物ε相を有し、
表層には、Ｉｒ−Ｃｒ固溶体相を有し、
前記Ｉｒ−Ｃｒ固溶体相の表面には、酸化被膜を有している、内燃機関用点火プラグ。

適用例７の内燃機関用点火プラグによれば、高融点である固溶体が貴金属チップの耐火花消耗性を向上させ、酸化被膜が貴金属チップの耐酸化性を向上させることができる。

[適用例８]
適用例１ないし７のいずれか一項に記載の内燃機関用点火プラグであって、
前記貴金属チップは、表面に１μｍ以上１０μｍ以下の酸化被膜を有する、内燃機関用点火プラグ。

適用例８の内燃機関用点火プラグによれば、貴金属チップの表面から、酸化被膜が剥離することを抑制することができる。

[適用例９]
適用例７記載の内燃機関用点火プラグであって、
前記酸化被膜の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下であり、
前記Ｉｒ−Ｃｒ固溶体相の厚さは、１μｍ以上３０μｍ以下である、内燃機関用点火プラグ。

適用例９の内燃機関用点火プラグによれば、固溶体相の表面に酸化被膜が形成されにくくなることを抑制することができる。

[適用例１０]
適用例１ないし９のいずれか一項に記載の内燃機関用点火プラグであって、
前記貴金属チップを備えた前記電極は、中心電極と接地電極とのうちの少なくとも一方である、内燃機関用点火プラグ。

[適用例１１]
適用例１０に記載の内燃機関用点火プラグであって、さらに、
前記中心電極と前記貴金属チップの間と、前記接地電極と前記貴金属チップの間と、のうちの少なくとも一方に、前記電極と前記貴金属チップの中間的な融点と中間的な線膨張係数とのうちの少なくとも一方を有する中間部材が設けられている、内燃機関用点火プラグ。

適用例１１の内燃機関用点火スパークプラグによれば、中間部材により、電極に生じる熱応力と貴金属チップに生じる熱応力との差異が緩和されるので、貴金属チップが電極から剥離することを抑制することができる。

[適用例１２]
適用例１ないし１１のいずれか一項に記載の内燃機関用点火プラグであって、
前記電極の少なくとも一方と前記貴金属チップとの接合部分には溶融部が存在し、前記溶融部は、Ｃｒを含有する、内燃機関用点火プラグ。

適用例１２の内燃機関用点火プラグによれば、溶融部がＣｒを含有するので、溶融部の耐酸化性を向上させることができる。

[適用例１３]
適用例１ないし１２のいずれか一項に記載の内燃機関用点火プラグであって、
前記電極は、Ｃｒを含有する、内燃機関用点火プラグ。

適用例１３の内燃機関用点火プラグによれば、電極がＣｒを含有するので、電極の耐酸化性を向上させることができる。

[適用例１４]
適用例１ないし１３のいずれか一項に記載の内燃機関用点火プラグであって、
前記電極は、Ｃｒを含有し、残部の主成分をＮｉとする、内燃機関用点火プラグ。

適用例１４の内燃機関用点火によれば、電極がＮｉを主成分としてＣｒを含有するので、電極の耐酸化性を向上させることができる。

なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能である。例えば、スパークプラグの製造方法、スパークプラグの電極に設けられる貴金属チップの製造方法等の形態で実現することができる。

本発明の一実施形態としてのスパークプラグの部分断面図である。 スパークプラグの中心電極の先端部付近の拡大図である。 貴金属チップと電極との接合部を拡大して示す断面図である。 貴金属チップの内部の組成を示す模式図である。 Ｉｒ−Ｃｒの二元状態図である。 サンプルの評価試験の内容とその結果を表形式で示す説明図である。 サンプルの評価試験の内容とその結果を表形式で示す説明図である。 耐溶融部消耗性の評価試験についての説明図である。 サンプルの評価試験の内容とその結果を表形式で示す説明図である。 サンプルの評価試験の内容とその結果を表形式で示す説明図である。

次に、本発明の一態様であるスパークプラグの実施の形態及び実施例を、以下の順序で説明する。
Ａ．スパークプラグの構造：
Ｂ．貴金属チップの組成：
Ｃ．実施例１：
Ｃ１．耐酸化性の評価試験：
Ｃ２．耐火花消耗性の評価試験：
Ｃ３．耐溶融部消耗性の評価試験：
Ｃ４．耐実機消耗性の評価試験：
Ｃ５．評価結果：
Ｃ５−１．Ｃｒの添加効果：
Ｃ５−２．Ａｌの添加効果：
Ｃ５−３．Ｈｆの添加効果：
Ｃ５−４．Ｒｈの添加効果：
Ｃ５−５．Ｃｒと、Ａｌと、Ｒｈの添加効果：
Ｄ．実施例２：
Ｅ．実施例３：

Ａ．スパークプラグの構造：
図１は、本発明の一実施形態としてのスパークプラグ１００の部分断面図である。なお、図１において、スパークプラグ１００の軸線方向ＯＤを図面における上下方向とし、下側をスパークプラグ１００の先端側、上側を後端側として説明する。

スパークプラグ１００は、絶縁碍子１０と、主体金具５０と、中心電極２０と、接地電極３０と、端子金具４０とを備えている。中心電極２０は、絶縁碍子１０内に軸線方向ＯＤに延びた状態で保持されている。絶縁碍子１０は、絶縁体として機能しており、主体金具５０は、この絶縁碍子１０を保持している。端子金具４０は、絶縁碍子１０の後端部に設けられている。なお、中心電極２０と接地電極３０の構成については、図２において詳述する。

絶縁碍子１０は、アルミナ等を焼成して形成され、軸中心に軸線方向ＯＤへ延びる軸孔１２が形成された筒形状を有する。軸線方向ＯＤの略中央には外径が最も大きな鍔部１９が形成されており、それより後端側（図１における上側）には後端側胴部１８が形成されている。鍔部１９より先端側（図１における下側）には、後端側胴部１８よりも外径の小さな先端側胴部１７が形成され、さらにその先端側胴部１７よりも先端側に、先端側胴部１７よりも外径の小さな脚長部１３が形成されている。脚長部１３は先端側ほど縮径され、スパークプラグ１００が内燃機関のエンジンヘッド２００に取り付けられた際には、その燃焼室に曝される。脚長部１３と先端側胴部１７との間には段部１５が形成されている。

主体金具５０は、低炭素鋼材より形成された円筒状の金具であり、スパークプラグ１００を内燃機関のエンジンヘッド２００に固定する。そして、主体金具５０は、絶縁碍子１０を内部に保持しており、絶縁碍子１０は、その後端側胴部１８の一部から脚長部１３にかけての部位を主体金具５０によって取り囲まれている。

また、主体金具５０は、工具係合部５１と、取付ねじ部５２とを備えている。工具係合部５１は、スパークプラグレンチ（図示せず）が嵌合する部位である。主体金具５０の取付ねじ部５２は、ねじ山が形成された部位であり、内燃機関の上部に設けられたエンジンヘッド２００の取付ねじ孔２０１に螺合する。

主体金具５０の工具係合部５１と取付ねじ部５２との間には、鍔状のシール部５４が形成されている。取付ねじ部５２とシール部５４との間のねじ首５９には、板体を折り曲げて形成した環状のガスケット５が嵌挿されている。ガスケット５は、スパークプラグ１００をエンジンヘッド２００に取り付けた際に、シール部５４の座面５５と取付ねじ孔２０１の開口周縁部２０５との間で押し潰されて変形する。このガスケット５の変形により、スパークプラグ１００とエンジンヘッド２００間が封止され、取付ねじ孔２０１を介したエンジン内の気密漏れが防止される。

主体金具５０の工具係合部５１より後端側には、薄肉の加締部５３が設けられている。また、シール部５４と工具係合部５１との間には、加締部５３と同様に、薄肉の座屈部５８が設けられている。主体金具５０の工具係合部５１から加締部５３にかけての内周面と、絶縁碍子１０の後端側胴部１８の外周面との間には、円環状のリング部材６，７が介在されている。さらに両リング部材６，７間にタルク（滑石）９の粉末が充填されている。加締部５３を内側に折り曲げるようにして加締めると、絶縁碍子１０は、リング部材６，７およびタルク９を介して主体金具５０内の先端側に向け押圧される。これにより、絶縁碍子１０の段部１５は、主体金具５０の内周に形成された段部５６に支持され、主体金具５０と絶縁碍子１０とは、一体となる。このとき、主体金具５０と絶縁碍子１０との間の気密性は、絶縁碍子１０の段部１５と主体金具５０の段部５６との間に介在された環状の板パッキン８によって保持され、燃焼ガスの流出が防止される。座屈部５８は、加締めの際に、圧縮力の付加に伴い外向きに撓み変形するように構成されており、タルク９の圧縮ストロークを稼いで主体金具５０内の気密性を高めている。なお、主体金具５０の段部５６よりも先端側と絶縁碍子１０との間には、所定寸法のクリアランスＣが設けられている。

図２は、スパークプラグ１００の中心電極２０の先端部２２付近の拡大図である。中心電極２０は、電極母材２１の内部に芯材２５を埋設した構造を有する棒状の電極である。電極母材２１は、インコネル（商標名）６００または６０１等のＮｉまたはＮｉを主成分とする合金から形成されている。芯材２５は、電極母材２１よりも熱伝導性に優れるＣｕまたはＣｕを主成分とする合金から形成されている。通常、中心電極２０は、有底筒状に形成された電極母材２１の内部に芯材２５を詰め、底側から押出成形を行って引き延ばすことで作製される。芯材２５は、胴部分においては略一定の外径をなすものの、先端側においては先細り形状に形成される。また、中心電極２０は、軸孔１２内を後端側に向けて延設され、シール体４およびセラミック抵抗３（図１）を経由して、端子金具４０（図１）に電気的に接続されている。端子金具４０には、高圧ケーブル（図示せず）がプラグキャップ（図示せず）を介して接続され、高電圧が印加される。

中心電極２０の先端部２２は、絶縁碍子１０の先端部１１よりも突出している。中心電極２０の先端部２２の先端面２３には、中間部材９１を介して、貴金属チップ９０が接合されている。貴金属チップ９０は、軸線方向ＯＤに延びた略円柱形状を有しており、耐火花消耗性を向上するため、高融点の貴金属によって形成されている。なお、貴金属チップ９０の具体的な組成については、後述する。

中間部材９１は、台座形状をなしており、電極母材２１と貴金属チップ９０の中間的な融点又は線膨張係数を有する材料によって形成されている。このため、このスパークプラグ１００では、中間部材９１により、中心電極２０の電極母材２１に生じる熱応力と貴金属チップ９０に生じる熱応力との差異が緩和される。したがって、中間部材９１自体に歪が生じ難く、中心電極２０の電極母材２１と中間部材９１との間や、中間部材９１と貴金属チップ９０との間に剥離が生じ難い。中間部材９１は、例えば、耐熱性、耐蝕性の優れた１３重量％以上のＣｒを含んだＮｉ合金によって形成されていることが好ましいが、その他にも、熱伝導性の良好な純ＮｉあるいはＳｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ等の総添加量が１０％以下のＮｉ合金によって形成されていることとしてもよい。中間部材９１と貴金属チップ９０との接合は、レーザ溶接によって行なうことができる。また、中間部材９１と中心電極２０との接合は、抵抗溶接によって行なうことができる。なお、中間部材９１は省略してもよい。

接地電極３０は、耐腐食性の高い金属から形成され、例えば、インコネル（商標名）６００または６０１等のＮｉ合金から形成されている。この接地電極３０の基部３２は、溶接によって、主体金具５０の先端面５７に接合されている。また、接地電極３０は屈曲しており、接地電極３０の先端部３３は、貴金属チップ９０の端面９２と対向している。なお、中心電極２０および接地電極３０には、Ｃｒを添加することが好ましい。そうすれば、中心電極２０および接地電極３０の耐酸化性を向上させることができる。

さらに、接地電極３０の先端部３３には、貴金属チップ９５が接合されている。貴金属チップ９５は、軸線方向ＯＤに延びた略円柱形状を有しており、貴金属チップ９５の端面９６は、貴金属チップ９０の端面９２と対向している。なお、貴金属チップ９５は、貴金属チップ９０と同様の材料で形成することができる。また、接地電極３０と貴金属チップ９５との間には、中心電極側と同様に、中間部材９１を設けることとしてもよい。なお、以下では、中心電極２０と接地電極３０をまとめて、「電極２０，３０」とも呼ぶ。また、貴金属チップ９０と貴金属チップ９５との間には、火花が発生する隙間である火花放電ギャップＧ（ｍｍ）が形成されている。なお、スパークプラグ１００の構成は、上記の構成に限定されず、より単純な又は複雑な他の構成であってもよい。

Ｂ：貴金属チップの組成：
図３は、貴金属チップ９０，９５と電極２０，３０との接合部を拡大して示す断面図である。なお、この図３は、中間部材９１を省略し、貴金属チップ９０，９５を直接、電極２０，３０に溶接した例を示している。貴金属チップ９０，９５は、Ｉｒを主成分としてＣｒを添加した合金によって形成されている。ＩｒにＣｒを添加すると、Ｉｒの表面にＣｒの酸化被膜が形成されるため、貴金属チップ９０，９５の酸化消耗や酸化揮発を抑制することができる。

また、貴金属チップ９０，９５と電極２０，３０との間には、溶融部１２０が形成されている。溶融部１２０は、貴金属チップ９０，９５を電極２０，３０に溶接する時に形成されるため、貴金属チップ９０，９５と電極２０，３０の両方の金属成分を含んでいる。したがって、Ｃｒを添加した貴金属チップ９０，９５によれば、溶融部１２０もＣｒを含有することとなる。このため、貴金属チップ９０，９５にＣｒを添加すると、この溶融部１２０の耐酸化性を向上させることができ、スパークプラグ１００の長時間の使用によっても、溶融部１２０の酸化を抑制することができる。

Ｃｒの添加量については、７重量％以上とすると、耐酸化性の向上効果と、溶融部１２０の耐消耗性の向上効果が現れ始める。一方、３０重量％を超えると、貴金属チップ９０，９５の内部における金属間化合物Ｃｒ₃Ｉｒの割合が増えるため加工性が低下する。したがって、Ｃｒの添加量は、７重量％以上、３０重量％以下とすることが好ましい。なお、溶融部１２０の耐消耗性を以下では「耐溶融部消耗性」とも呼び、後に詳述する。

さらに、Ｃｒの添加量を９重量％以上とすると、耐溶融部消耗性をさらに向上させることができる。またＣｒの添加量を２５重量％以下とすると、貴金属チップ９０，９５の融点の低下を抑制することができ、耐火花消耗性の低下を抑制することができる。したがって、Ｃｒの添加量は、９重量％以上、２５重量％以下とすることがさらに好ましい。

さらに、Ｃｒの添加量を１２重量％以上とすると、耐酸化性と耐溶融部消耗性をさらに向上させることができる。したがって、Ｃｒの添加量は、１２重量％以上、２５重量％以下とすることが最も好ましい。

ここで、Ｃｒの添加量を１２重量％以上２５重量％以下とすると、後述するように、貴金属チップ９０，９５の内部の組成はＩｒ−Ｃｒ金属間化合物のε相を有する一つ以上の相からなり、プラグとして使用される（酸化雰囲気で使用される）ことで、このＩｒ−Ｃｒ金属間化合物ε相の周囲にはＩｒ−Ｃｒ固溶体相が形成され、さらにこのＩｒ−Ｃｒ固溶体相の周囲には酸化被膜が形成される。Ｉｒ−Ｃｒ固溶体相は、貴金属チップ９０，９５の耐火花消耗性を向上させ、酸化被膜は、貴金属チップ９０，９５の耐酸化性を向上させることができる。したがって、Ｃｒの添加量は、１２重量％以上２５重量％以下とすることが特に好ましい。

なお、Ｃｒの添加量を９重量％以上１２重量％未満としても、内部の組成は、Ｉｒ−Ｃｒ金属間化合物のε相を有する一つ以上の相からなり、使用中に貴金属チップ９０，９５の表層にはＩｒ−Ｃｒ固溶体相が形成され、さらにこのＩｒ−Ｃｒ固溶体相の周囲には酸化被膜が形成される。ただし、貴金属チップ９０，９５の内部のＩｒ−Ｃｒ金属間化合物ε相の割合は１２重量％以上２５重量％以下の場合と同じかそれよりも少ない。

また、Ｃｒを添加した貴金属チップ９０，９５には、さらに、Ａｌを添加することが好ましい。Ａｌを添加すると、貴金属チップ９０，９５の表面に形成されたＣｒ酸化物による被膜が剥離しにくくなるため、Ｃｒの添加量を少なくしても、耐酸化性を向上させることが可能となる。また、Ａｌの添加は、溶融部１２０の耐酸化性の向上にも効果的である。Ａｌの添加量については、０．１５重量％未満では耐酸化性向上の効果が乏しく、０．７重量％を超えると融点が低下し、耐火花消耗性が低下してしまう。したがって、Ａｌの添加量は、０．１５重量％以上０．７重量％以下であることが好ましい。

さらに、Ｃｒを添加した貴金属チップ９０，９５には、希土類元素及びＨｆからなる群より選ばれた少なくとも１種類以上の元素（以下では、「希土類元素等」とも呼ぶ。）を添加することが好ましい。これらの元素を添加しても、貴金属チップ９０，９５の耐酸化性を向上させることが可能となる。希土類元素等の添加量の総和については、０．１重量％未満では耐酸化性向上の効果が乏しく、３重量％を超えると融点が低下し、耐火花消耗性が低下してしまう。したがって、希土類元素等の添加量の総和は、０．１重量％以上３重量％以下とすることが好ましい。

また、Ｃｒを添加した貴金属チップ９０，９５には、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、及びＲｅからなる群より選ばれた少なくとも１種類以上の元素（以下では、「Ｒｈ等」とも呼ぶ。）を添加することが好ましい。上述したＲｈ等を添加すると、Ｉｒ自体の酸化揮発を抑制することが可能となるため、貴金属チップ９０，９５の耐酸化性を向上させることが可能となる。Ｒｈ等の添加量については、１重量％未満では耐酸化性向上の効果が乏しく、２０重量％を超えると融点が低下し、耐火花消耗性が低下してしまう。したがって、Ｒｈ等の添加量の合計は、１重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。

なお、Ｃｒを添加した貴金属チップ９０，９５には、Ａｌと、希土類元素等と、Ｒｈ等を全て添加することとしてもよく、これらのうちの少なくとも１つを添加することとしてもよい。

図４は、Ｃｒの添加量が９重量％以上２５重量％以下の貴金属チップ９０，９５の内部の組成を示す模式図である。貴金属チップ９０，９５は、Ｃｒの含有量が１２重量％以上であるＩｒ−Ｃｒ金属間化合物ε相を含む一つ以上の相からなる内部相２５２からなる。プラグとして使用されるか、事前の酸化処理を行なうことでＣｒの含有量が９重量％以下であるＩｒ−Ｃｒ固溶体相２５４と、酸化被膜２５６とが形成される。Ｉｒ−Ｃｒ金属間化合物ε相を含む一つ以上の相からなる内部相２５２は、酸化被膜２５６の形成元素であるＣｒの供給を担うＣｒ供給源として機能する。Ｉｒ−Ｃｒ固溶体相２５４は、金属間化合物ε相を含む一つ以上の相からなる内部相２５２の周囲に形成されたＩｒ−Ｃｒ固溶体であり、高融点であるため、貴金属チップ９０，９５の耐火花消耗性を向上させることができる。酸化被膜２５６は、貴金属チップ９０，９５の表面のＣｒが酸化されることにより形成されたＣｒ₂Ｏ₃の保護酸化膜であり、貴金属チップ９０，９５の耐酸化性を向上させることができる。

なお、酸化被膜２５６は、１μｍ未満の厚さでは耐酸化性の向上効果が乏しく、１０μｍを超える厚さでは固溶体相２５４の表面から剥離しやすくなる。したがって、酸化被膜２５６の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。

また、Ｉｒ−Ｃｒ固溶体相２５４は、１μｍ未満の厚さでは耐火花消耗性の向上効果が乏しく、３０μｍを超える厚さでは酸化被膜２５６が形成されにくくなる。したがって、Ｉｒ−Ｃｒ固溶体相２５４の厚さは、１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。

図５は、Ｉｒ−Ｃｒの二元状態図である。図４に示した内部構成を有する貴金属チップ９０，９５の製造方法の一例としては、まずＣｒの含有量が１２重量％以上であるＩｒ−Ｃｒ金属間化合物ε相を含む一つ以上の相からなる内部相２５２（図５におけるε領域）でチップ全体を形成する。そして、大気中又は低酸素分圧下で、このチップに対して１０５０℃の熱処理を２０時間行なう。すると、チップの表面に酸化被膜２５６（Ｃｒ₂Ｏ₃）が形成されると共に、酸化被膜２５６のすぐ内側に、Ｉｒ−Ｃｒ固溶体相２５４（図５における（Ｉｒ）領域）が形成される。Ｉｒ−Ｃｒ固溶体相２５４が形成される理由は、酸化被膜２５６の形成にＣｒが消費されることにより、内部相２５２の表層部分のＣｒの含有量が９重量％以下となるため、内部相２５２の表層部分がＩｒ−Ｃｒ固溶体相に変化するためであると考えられる。

なお、上述した酸化処理は、大気中又は低酸素分圧下で行なうため、実機のエンジン内のような不安定な雰囲気中と異なり、酸化被膜２５６を固溶体相２５４の表面に緻密に形成することができ、貴金属チップ９０，９５の耐酸化性および耐火花消耗性を向上させることができる。

また、酸化処理における温度や時間等の条件を変えれば、Ｉｒ−Ｃｒ固溶体相２５４の厚さや、酸化被膜２５６の厚さを変えた貴金属チップ９０,９５を製造することができる。なお、この酸化処理は、貴金属チップ９０，９５を電極２０，３０に接合する前に行なってもよく、また接合する後に行なってもよい。

また、貴金属チップ９０，９５は、中心電極２０と絶縁碍子１０とを接合させる工程や、実機のエンジン内においても酸化されるため、上述した予備酸化を省略しても、Ｉｒ−Ｃｒ金属間化合物ε相を含む一つ以上の相からなる内部相２５２の周囲に、Ｉｒ−Ｃｒ固溶体相２５４と、酸化被膜２５６とを形成させることが可能である。例えば、貴金属チップ９０，９５は、中心電極２０と絶縁碍子１０とを接合させる工程において、適当な条件を選定することでもＩｒ−Ｃｒ金属間化合物ε相を含む一つ以上の相からなる内部相２５２の周囲に、Ｉｒ−Ｃｒ固溶体相２５４と、酸化被膜２５６とを形成させることが可能である。なお、上記実施形態では、貴金属チップ９０，９５は円柱形状としたが、角柱形状、角錐形状または円錐形状としてもよい。つまり貴金属チップ９０，９５の形状は、任意の形状としてもよい。

また、上記実施形態では、中心電極２０に貴金属チップ９０を接合し、接地電極３０に貴金属チップ９５を接合していたが、貴金属チップ９０，９５のうちのどちらか一方を省略してもよい。また、中間部材９１は、接地電極３０と貴金属チップ９５との間に設けることとしてもよく、省略してもよい。

Ｃ．実施例１：
Ｉｒを含む貴金属チップ９０，９５への所定の元素の添加効果を確認するため、貴金属チップ９０，９５の複数のサンプルを用意し、耐酸化性、耐溶融部消耗性、耐火花消耗性、耐実機消耗性についての評価試験を行なった。評価試験の内容と評価基準については、後述する。

図６は、サンプル＃１〜＃１１の評価試験の内容とその結果を表形式で示す説明図である。また、図６の右端には、各サンプルの総合評価も示している。この総合評価の判定基準は、評価試験の結果のうち、×が３つあった場合は総合評価を×、×が２つあった場合は総合評価を△、×が１つあった場合は総合評価を○と判定し、評価試験の結果のうち１つも×がなければ、総合評価を◎として判定するものである。なお、総合評価が△以上であったものは実施例に該当し、総合評価が×であったものは比較例に該当する。

サンプル＃１〜＃１１は、Ｉｒに対するＣｒの添加効果を確認するために用意されたものである。サンプル＃１〜＃１１におけるＣｒの添加量は、それぞれ０重量％、３重量％、７重量％、９重量％、１２重量％、１５重量％、１７重量％、２０重量％、２５重量％、２６重量％、３０重量％である。また、Ａｌ、Ｈｆ、Ｒｈの添加量は０である。これらのサンプルに対しては、後述する耐酸化性と、耐火花消耗性と、耐溶融部消耗性と、耐実機消耗性についての評価試験を行なった。

図７は、サンプル＃１２〜＃２９の評価試験の内容とその結果を表形式で示す説明図である。また、図７の右端には、各サンプルの総合評価を示す。これらに対しても、後述する耐酸化性と、耐火花消耗性と、についての評価試験を行なった。この総合評価の判定基準は、評価試験の結果のうち、○が二つの場合のみ総合評価を○として判定し、△があった場合は総合評価を△と判定するものである。なお、総合評価が○であったものは実施例に該当し、総合評価が△であったものは比較例に該当する。

サンプル＃１２〜＃１７は、Ｃｒを添加したＩｒに対して、さらにＡｌを添加した場合の効果を確認するために用意されたものである。サンプル＃１２〜＃１７は、Ｉｒに対してＣｒを１２重量％添加し、さらにＡｌをそれぞれ０．０１重量％、０．０５重量％、０．１５重量％、０．４重量％、０．７重量％、１．０重量％添加したものである。換言すれば、サンプル＃１２〜＃１７は、サンプル＃５に対してさらにＡｌを添加したものである。これらのサンプル＃１２〜＃１７に対しては、後述する耐酸化性と、耐火花消耗性についての評価試験を行なった。

サンプル＃１８〜＃２２は、Ｃｒを１２重量％添加して、さらにＨｆを添加した場合の効果を確認するために用意されたものである。サンプル＃１８〜＃２２は、Ｉｒに対してＣｒを１２重量％添加し、さらにＨｆをそれぞれ０．０５重量％、０．１０重量％、１．００重量％、３．００重量％、５．００重量％添加したものである。換言すれば、サンプル＃１８〜＃２２は、サンプル＃５に対してさらにＨｆを添加したものである。これらに対しても、後述する耐酸化性と、耐火花消耗性についての評価試験を行なった。

サンプル＃２３〜＃２８は、Ｃｒを添加したＩｒに対して、さらにＲｈを添加した場合の効果を確認するために用意されたものである。サンプル＃２３〜＃２８は、Ｉｒに対してＣｒを１２重量％添加し、さらにＲｈをそれぞれ０．５重量％、１重量％、３重量％、１０重量％、２０重量％、２５重量％添加したものである。換言すれば、サンプル＃２３〜＃２８は、サンプル＃５に対してさらにＲｈを添加したものである。これらのサンプル＃２３〜＃２８に対しては、後述する耐酸化性と、耐火花消耗性についての評価試験を行なった。

サンプル＃２９は、Ｃｒを添加したＩｒに対して、さらにＡｌと、Ｒｈとを添加した場合の効果を確認するために用意されたものである。サンプル＃２９は、Ｉｒに対してＣｒを１２重量％添加し、さらにＡｌを０．１５重量％添加し、さらにＲｈを３重量％添加したものである。換言すれば、サンプル＃２９は、サンプル＃５に対してさらにＡｌとＲｈを添加したものである。このサンプル＃２９に対しては、後述する耐酸化性と、耐火花消耗性についての評価試験を行なった。

Ｃ１．耐酸化性の評価試験：
耐酸化性の評価試験では、まず各サンプルの質量を測定した。そして、各サンプルに対し、電気炉にて大気雰囲気下で１０００℃、２０時間の加熱を行なった後、炉冷を行なった。なお、加熱時の昇温速度は１０℃／ｍｉｎである。炉冷後、各サンプルの質量を測定することにより、加熱後の質量残存率を算出し、所定の元素の添加量と質量残存率との相関を調べた。

この評価試験では、質量残存率が９５％以上の場合を○と評価し、８０％以上９５％未満の場合を△と評価し、８０％未満の場合を×と評価した。

なお、サンプル＃１２〜＃２９に対しては、Ａｌ、ＨｆまたはＲｈの添加効果を確認するために、サンプル＃５の質量残存率と比較した評価を行なった。つまり、サンプル＃１２〜＃２９の質量残存率が、サンプル＃５の質量残存率に比べて±２％未満の場合には、△（大きな変化なし）と評価した。そして、サンプル＃１２〜＃２９の質量残存率が、サンプル＃５の質量残存率に比べて＋２％以上の場合を○と評価した。

Ｃ２．耐火花消耗性の評価試験：
耐火花消耗性の評価試験は、耐久試験後に火花放電ギャップＧの増加量を測定し、火花放電ギャップＧの増加量と所定の元素の添加量との相関を調べる試験である。具体的には、まず中心電極２０と接地電極３０の双方に貴金属チップ９０，９５を接合し、火花放電ギャップＧが１．１ｍｍとなるように調整したスパークプラグのサンプルを作製した。そして、各スパークプラグのサンプルに対して、０．４ＭＰａの不活性雰囲気中で７００時間、周波数６０Ｈｚで電圧を印加した。電圧印加後、火花放電ギャップＧを測定し、火花放電ギャップＧの増加量を算出した。

この評価試験では、火花放電ギャップＧの増加量が０．１ｍｍ以内の場合を◎と評価し、火花放電ギャップＧの増加量が０．１ｍｍを超え０．２ｍｍ以内の場合を○と評価し、火花放電ギャップＧの増加量が０．２ｍｍを超える場合を×と評価した。

さらに、サンプル＃１２〜＃２９に対しては、Ａｌ、ＨｆまたはＲｈの添加効果を確認するために、サンプル＃５の火花放電ギャップＧの増加量と比較した評価を行なった。つまり、サンプル＃１２〜＃２９の火花放電ギャップＧの増加量が、サンプル＃５の火花放電ギャップＧの増加量に比べて±０．０５ｍｍ以内の場合を○と評価した。そして、サンプル＃１２〜＃２９の火花放電ギャップＧの増加量が、サンプル＃５の火花放電ギャップＧの増加量に比べて０．０５ｍｍを超える場合を△と評価した。

Ｃ３．耐溶融部消耗性の評価試験：
図８は、耐溶融部消耗性の評価試験についての説明図である。耐溶融部消耗性の評価試験は、耐久試験後における溶融部１２０の直径の残存率と、所定の元素の添加量との相関を調べる試験である。具体的には、まず各サンプルの貴金属チップ９０，９５と溶融部１２０との界面ＢＦから溶融部１２０側へ０．０５ｍｍの位置の直径（以下では、「溶融部直径ＦＤ」とも呼ぶ。）を測定した（図８（Ａ））。そして、各サンプルを６気筒（排気量２８００ｃｃ）のエンジンに搭載し、スロットルを全開として回転数５５００ｒｐｍで１００時間、耐久試験を行なった。耐久試験後、各サンプルの溶融部直径ＦＤを測定し（図８（Ｂ））、溶融部直径ＦＤの残存率を算出した。

この評価試験では、溶融部直径ＦＤの残存率が９５％以上の場合を◎と評価し、９０％以上９５％未満の場合を○と評価し、８５％以上９０％未満の場合を△と評価し、８５％未満の場合を×と評価した。

Ｃ４．耐実機消耗性の評価試験：
耐実機消耗性の評価試験は、スパークプラグ１００を実際のエンジンに搭載して耐久試験を行なった後、火花放電ギャップＧの増加量を算出することにより、火花放電ギャップＧの増加量と所定の元素の添加量との相関を調べる試験である。具体的には、まず各サンプルの火花放電ギャップＧを測定した。そして、各サンプルを６気筒（排気量２８００ｃｃ）のエンジンに搭載し、スロットルを全開として回転数５５００ｒｐｍで１００時間、耐久試験を行なった。耐久試験後、各サンプルの火花放電ギャップＧを測定し、火花放電ギャップＧの増加量を算出した。

この評価試験では、火花放電ギャップＧの増加量が０．３ｍｍ以内の場合を○と評価し、火花放電ギャップＧの増加量が０．３ｍｍを超え０．５ｍｍ以内の場合を△と評価し、火花放電ギャップＧの増加量が０．５ｍｍを超える場合を×と評価した。

Ｃ５．評価結果：
Ｃ５−１．Ｃｒの添加効果：
図６を参照してＩｒに対するＣｒの添加効果について説明する。サンプル＃１（Ｃｒ：０％）は、Ｉｒに対してＣｒが添加されていないため、耐酸化性と、耐溶融部消耗性と、耐実機消耗性の評価が×であり、総合評価は×であった。また、サンプル＃２（Ｃｒ：３％）は、Ｃｒの添加量が増えたために、耐酸化性が若干向上したが、まだＣｒの添加量が十分でなく、ほとんど効果はなかった。サンプル＃３（Ｃｒ：７％）は、Ｃｒの添加量が増えたために耐溶融部消耗性が改善され、総合評価は△であった。サンプル＃４（Ｃｒ：９％）は、さらにＣｒの添加量が増えたために、耐溶融部消耗性に加え、耐実機消耗性も向上し、総合評価は○であった。サンプル＃５〜＃９（Ｃｒ：１２〜２５％）は、いずれも耐酸化性と、耐溶融部消耗性と、耐実機消耗性が改善されたため、総合評価は◎であった。サンプル＃１０〜＃１１（Ｃｒ：２６〜３０％）は、耐酸化性と耐溶融部消耗性は優れていたが、Ｃｒの添加量が多いために融点が下がり、耐火花消耗性と耐実機消耗性の評価が×であり、総合評価は△であった。Ｃｒの添加量が３０％を超えると、金属間化合物Ｃｒ₃Ｉｒの割合が増え、加工性が悪く評価に至らなかった。

以上のように、Ｉｒに対してＣｒを添加すると、貴金属チップ９０，９５の耐酸化性と、耐溶融部消耗性を向上させることができる。また、Ｉｒに対するＣｒの添加量は、７重量％以上３０重量％以下の範囲が好ましく、さらに、９重量％以上２５重量％以下の範囲が好ましく、１２重量％以上２５重量％以下の範囲が特に好ましい。

Ｃ５−２．Ａｌの添加効果：
図７を参照してＡｌの添加効果について説明する。サンプル＃１２（Ａｌ：０．０１％）およびサンプル＃１３（Ａｌ：０．０５％）は、サンプル＃５と比較した耐酸化性の評価は△であった。サンプル＃１４〜＃１７（Ａｌ：０．１５〜０．７％）は、サンプル＃５と比べて、耐酸化性が２％以上向上し、サンプル＃５と比較した耐酸化性の評価は○であった。ただし、サンプル＃１７は、サンプル＃５と比較した耐酸化性の評価は○であったが、融点が低下したため、耐火花消耗性の評価は△となった。

以上のように、Ｃｒを添加したＩｒに対して、さらにＡｌを０．１５重量％以上０．７重量％以下添加すれば、貴金属チップ９０，９５の耐酸化性をさらに向上させることができる。

Ｃ５−３．Ｈｆの添加効果：
図７を参照してＨｆの添加効果について説明する。サンプル＃１８（Ｈｆ：０．０５％）は、サンプル＃５と比較した耐酸化性の評価は△であり、総合評価は△となった。サンプル＃１９〜＃２１（Ｈｆ：０．１〜３％）は、サンプル＃５と比較した耐酸化性、耐火花消耗性の評価がともに○であり、総合評価は○となった。サンプル＃２２（Ｈｆ：５％）は、サンプル＃５と比較した耐酸化性の評価が△であり、また融点が低下したため、耐火花消耗性の評価も△となり、総合評価は△となった。

以上のように、Ｃｒを添加したＩｒに対して、さらにＨｆを０．１重量％以上３重量％以下添加すれば、貴金属チップ９０，９５の耐酸化性をさらに向上させることができる。同様に、Ｃｒを添加したＩｒに対して、さらに希土類元素等を０．１重量％以上３重量％以下添加すれば、貴金属チップ９０，９５の耐酸化性をさらに向上させることができる。

Ｃ５−４．Ｒｈの添加効果：
図７を参照してＲｈの添加効果について説明する。サンプル＃２３（Ｒｈ：０．５％）は、サンプル＃５と比較した耐酸化性の評価は△であり、総合評価は△となった。サンプル＃２４〜＃２７（Ｒｈ：１〜２０％）は、サンプル＃５と比較した耐酸化性の評価は○であり、総合評価は○となった。ただし、サンプル＃２８（Ｒｈ：２５％）は、サンプル＃５と比較した耐酸化性の評価は○であったが、融点が低下したため、耐火花消耗性の評価は△となり、総合評価は△となった。

以上のように、Ｃｒを添加したＩｒに対して、さらにＲｈを１重量％以上２０重量％以下添加すれば、貴金属チップ９０，９５の耐酸化性をさらに向上させることができる。同様に、Ｃｒを添加したＩｒに対して、さらに、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＲｅからなる群より選ばれた少なくとも１種類以上の元素を１重量％以上２０重量％以下添加すれば、貴金属チップ９０，９５の耐酸化性をさらに向上させることができる。

Ｃ５−５．Ｃｒと、Ａｌと、Ｒｈの添加効果：
図７に示すサンプル＃２９は、サンプル＃５に対してＡｌとＲｈを添加したものであるが、サンプル＃５と比較した耐酸化性及び耐火花消耗性の評価は○であり、総合評価は○となった。

以上のように、Ｃｒを添加したＩｒに対して、さらにＡｌと、Ｒｈとを添加すれば、貴金属チップ９０，９５の耐酸化性をさらに向上させることができる。

Ｄ．実施例２：
図４に示す貴金属チップ９０，９５のＩｒ−Ｃｒ固溶体相２５４の厚さと、耐酸化性及び耐火花消耗性との関係を調べるため、貴金属チップ９０，９５の複数のサンプルを用意し、耐酸化性及び耐火花消耗性についての評価試験を行なった。評価試験の内容については、上述したものと同じである。評価基準については、後述する。

図９は、サンプル＃９および＃３０〜＃３４の評価試験の内容とその結果を表形式示す説明図である。また、図９の右端には、各サンプルの総合評価も示している。この総合評価の判定基準については後述する。サンプル＃９および＃３０〜＃３４の組成は、Ｉｒに対してＣｒを２５重量％添加したものである。また、サンプル＃９および＃３０〜＃３４のＩｒ−Ｃｒ固溶体相２５４の厚さは、それぞれ０μｍ、０．５μｍ、１μｍ、１０μｍ、３０μｍ、５０μｍである。

各サンプルの耐火花消耗性は、Ｉｒ−Ｃｒ固溶体相２５４の厚さが大きくなるに従って向上し、火花放電ギャップＧの増加量は少なくなる。したがって、耐火花消耗性の評価試験では、Ｉｒ−Ｃｒ固溶体相２５４の厚さと、耐火花消耗性との関係を調べるために、Ｉｒ−Ｃｒ固溶体相２５４を有していないサンプル＃９と比較した評価を行なった。すなわち、サンプル＃９の火花放電ギャップＧの増加量から、サンプル＃３０〜＃３４の火花放電ギャップＧの増加量を減算する。そして、この減算した値が０．０５ｍｍ以上である場合を○（効果あり）と評価し、０．０５ｍｍ未満の場合を△（ほぼ変化なし）と評価した。

一方、各サンプルの耐酸化性は、Ｉｒ−Ｃｒ固溶体相２５４の厚さが大きくなるほど低下する。したがって、Ｉｒ−Ｃｒ固溶体相２５４の厚さと、耐酸化性との関係を調べるために、Ｉｒ−Ｃｒ固溶体相２５４を有していないサンプル＃９と比較した評価を行なった。すなわち、サンプル＃３０〜＃３４の質量残存率が、サンプル＃９の質量残存率に比べて２％以上低下した場合を×（変化あり）と評価し、質量残存率の低下が２％未満の場合を△（ほぼ変化なし）と評価した。

図９によると、Ｉｒ−Ｃｒ固溶体相２５４の厚さが大きくなるに従って、耐火花消耗性は改善されたが、反対に、耐酸化性が徐々に低下していくことが理解できる。そこで、サンプル＃９と比較した耐火花消耗性の評価が○であり、かつ、サンプル＃９と比較した耐酸化性の評価が△であるサンプルを、総合評価○として評価し、それ以外のサンプルを総合評価△として評価した。その結果、サンプル＃３１〜＃３３の総合評価が○となった。すなわち、Ｉｒ−Ｃｒ固溶体相２５４の厚さは、１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましいことが理解できる。

以上のように、Ｉｒ−Ｃｒ固溶体相２５４の厚さを１μｍ以上３０μｍ以下とすると、貴金属チップ９０，９５の表面上に酸化被膜が形成されにくくなることによる耐酸化性の低下を抑えつつ、耐火花消耗性を向上させることができる。

Ｅ．実施例３：
図４に示す貴金属チップ９０，９５の酸化被膜２５６の厚さと、耐酸化性との関係を調べるため、貴金属チップ９０，９５の複数のサンプルを用意し、耐酸化性についての評価試験を行なった。評価試験の内容については、上述したものと同じである。評価基準については、後述する。

図１０は、サンプル＃５及び＃３５〜＃３９の評価試験の内容とその結果を表形式で示す説明図である。また、図１０の右端には、各サンプルの総合評価も示している。この総合評価の判定基準については後述する。サンプル＃５及び＃３５〜＃３９の組成は、Ｉｒに対してＣｒを１２重量％添加したものである。また、サンプル＃３５〜＃３９は、それぞれ酸化被膜２５６の厚さが異なる試料である。

各サンプルの耐酸化性は、酸化被膜２５６の厚さが薄すぎても厚すぎても効果がない。したがって、酸化被膜２５６の厚さと、耐酸化性との関係を調べるために、酸化被膜２５６を有していないサンプル＃５と比較した評価も行なった。すなわち、サンプル＃３５〜＃３９の質量残存率が、サンプル＃５の質量残存率に比べて２％以上向上した場合を○（効果あり）と評価し、質量残存率の向上が２％未満の場合を△（ほぼ変化なし）と評価した。

図１０によると、酸化被膜２５６の厚さがごく薄い場合、耐酸化性に変化は見られなかったが、ある厚さ以上で耐酸化性が向上した。また、厚すぎても耐酸化性が低下することが理解できる。そこで、サンプル＃５と比較した耐酸化性の評価を見ると、サンプル＃３６〜＃３８（１μｍ以上１０μｍ以下）の評価が○となった。すなわち、酸化被膜２５６の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましいことが理解できる。

以上のように、酸化被膜２５６の厚さを１μｍ以上１０μｍ以下とすると、貴金属チップ９０,９５の耐酸化性を向上させることができる。

なお、これらの貴金属チップ９０,９５は、上述したスパークプラグに限らず、一般に、プラズマプラグ等を含む内燃機関用点火プラグに適用することができる。

３…セラミック抵抗
４…シール体
５…ガスケット
６…リング部材
８…板パッキン
９…タルク
１０…絶縁碍子
１１…先端部
１２…軸孔
１３…脚長部
１５…段部
１７…先端側胴部
１８…後端側胴部
１９…鍔部
２０…中心電極
２１…電極母材
２２…先端部
２３…先端面
２５…芯材
３０…接地電極
３２…基部
３３…先端部
４０…端子金具
５０…主体金具
５１…工具係合部
５２…取付ねじ部
５３…加締部
５４…シール部
５５…座面
５６…段部
５７…先端面
５８…座屈部
５９…ねじ首
９０…貴金属チップ
９１…中間部材
９２…端面
９５…貴金属チップ
９６…端面
１００…スパークプラグ
１２０…溶融部
２００…エンジンヘッド
２０１…取付ねじ孔
２０５…開口周縁部
２５２…内部相
２５４…Ｉｒ−Ｃｒ固溶体相
２５６…酸化被膜
Ｃ…クリアランス
Ｇ…火花放電ギャップ
ＯＤ…軸線方向
ＦＤ…溶融部直径
ＢＦ…界面

Claims (14)

1. 電極の先端部に貴金属チップを備えた内燃機関用点火プラグであって、
   前記貴金属チップは、
   Ｃｒの添加量が７重量％以上３０重量％以下であり、
   残部の主成分をＩｒとする、内燃機関用点火プラグ。
2. 請求項１記載の内燃機関用点火プラグであって、
   前記貴金属チップは、
   Ｃｒの添加量が９重量％以上２５重量％以下であり、
   内部には、Ｉｒ−Ｃｒ金属間化合物ε相を有する、内燃機関用点火プラグ。
3. 請求項２記載の内燃機関用点火プラグであって、
   前記貴金属チップは、
   Ｃｒの添加量が１２重量％以上２５重量％以下である、内燃機関用点火プラグ。
4. 請求項１ないし３のいずれか一項に記載の内燃機関用点火プラグであって、
   前記貴金属チップは、さらに、
   Ａｌの添加量が０．１５重量％以上０．７重量％以下である、内燃機関用点火プラグ。
5. 請求項１ないし４のいずれか一項に記載の内燃機関用点火プラグであって、
   前記貴金属チップは、さらに、
   希土類元素及びＨｆからなる群より選ばれた少なくとも１種類以上の元素の添加量の合計が０．１重量％以上３重量％以下である、内燃機関用点火プラグ。
6. 請求項１ないし５のいずれかに記載の内燃機関用点火プラグであって、
   前記貴金属チップは、さらに、
   Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＲｅからなる群より選ばれた少なくとも１種類以上の元素の添加量の合計が１重量％以上２０重量％以下である、内燃機関用点火プラグ。
7. 請求項２ないし６のいずれか一項に記載の内燃機関用点火プラグであって、
   前記貴金属チップは、
   内部に、Ｉｒ−Ｃｒ金属間化合物ε相を有し、
   表層には、Ｉｒ−Ｃｒ固溶体相を有し、
   前記Ｉｒ−Ｃｒ固溶体相の表面には、酸化被膜を有している、内燃機関用点火プラグ。
8. 請求項１ないし７のいずれか一項に記載の内燃機関用点火プラグであって、
   前記貴金属チップは、表面に１μｍ以上１０μｍ以下の酸化被膜を有する、内燃機関用点火プラグ。
9. 請求項７記載の内燃機関用点火プラグであって、
   前記酸化被膜の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下であり、
   前記Ｉｒ−Ｃｒ固溶体相の厚さは、１μｍ以上３０μｍ以下である、内燃機関用点火プラグ。
10. 請求項１ないし９のいずれか一項に記載の内燃機関用点火プラグであって、
    前記貴金属チップを備えた前記電極は、中心電極と接地電極とのうちの少なくとも一方である、内燃機関用点火プラグ。
11. 請求項１０に記載の内燃機関用点火プラグであって、さらに、
    前記中心電極と前記貴金属チップの間と、前記接地電極と前記貴金属チップの間と、のうちの少なくとも一方に、前記電極と前記貴金属チップの中間的な融点と中間的な線膨張係数とのうちの少なくとも一方を有する中間部材が設けられている、内燃機関用点火プラグ。
12. 請求項１ないし１１のいずれか一項に記載の内燃機関用点火プラグであって、
    前記電極の少なくとも一方と前記貴金属チップとの接合部分には溶融部が存在し、前記溶融部は、Ｃｒを含有する、内燃機関用点火プラグ。
13. 請求項１ないし１２のいずれか一項に記載の内燃機関用点火プラグであって、
    前記電極は、Ｃｒを含有する、内燃機関用点火プラグ。
14. 請求項１ないし１３のいずれか一項に記載の内燃機関用点火プラグであって、
    前記電極は、Ｃｒを含有し、残部の主成分をＮｉとする、内燃機関用点火プラグ。

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