JP6308672B2

JP6308672B2 - 白金ロジウム合金及びその製造方法

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Publication number: JP6308672B2
Application number: JP2014173286A
Authority: JP
Inventors: 土井　義規; 義規土井; 俊介横田
Original assignee: Ishifuku Metal Industry Co Ltd
Current assignee: Ishifuku Metal Industry Co Ltd
Priority date: 2014-08-27
Filing date: 2014-08-27
Publication date: 2018-04-11
Anticipated expiration: 2034-08-27
Also published as: JP2016047951A

Description

本発明は、主に高温で用いられる白金ロジウム合金に関する。

白金ロジウム合金は、加工性、溶接性、耐熱性及び耐食性に優れた材料として知られている。同様の優位点をもつ純白金に比べ室温から高温まで高強度であり、白金イリジウム合金に比べイリジウムの酸化揮発による消耗がないことから、耐熱合金、化学器具、導電材料、放電電極材料、接点材料などとして幅広い分野で用いられている。

次に例示する公知文献は、従来の白金ロジウム合金の耐熱用途例である。

特許文献１には、ガラス繊維製造ノズル及びブッシングの構成材料としてＰｔＲｈ合金を含む白金合金が開示されている。

特許文献２には、ガラスセラミック材料製造装置にＰｔＲｈ合金が適する旨開示されている。これらの例のようにＰｔＲｈ合金は、耐酸化性が高い高温部材として用いられている。

特許文献３には、１０００℃耐熱の温度センサ素子に組み込まれた２元系の白金ロジウム合金線が開示され、Ｒｈ含有量は１０〜２０ｍａｓｓ％が望ましいとされている。

特許文献４には、高温にて使用する温度センサの電極線として、Ｒｈ又はＲｈを５〜１５ｍａｓｓ％含有する白金合金が適することが開示されている。

これらの例のようにＰｔＲｈ合金は、耐熱性及び高温強度の要求される導電材料としても好適に用いられている。

特開２００３−２６１３５０特開２００５−１１９９５９特開平１１−４０４０３特開２０１０−６０４０４

耐熱材料は、高融点、高強度、高耐食性などが当然に求められ、長期間安定して使用できることが望ましい。

従来の白金ロジウム合金は、２元合金として用いられることが多いが、添加元素を選択し３元系以上の固溶合金とすることによって、高強度化、高融点化及び耐食性などの付加機能を志向するものもある。しかしながら、高温で長期間使用すると、不可避的に粒成長が起こり、結晶粒が粗大化し、粒界破断を引き起こすことがある。例えば、２元系の白金ロジウム合金は、６００℃以上で再結晶し、１０００℃以上の高温中に数時間保持しただけで結晶粒径が１００μｍを超えるまで粗大化する組成もある。こうした白金ロジウム合金は、初期性能は高くても時間経過とともに粒界が滑るなどして破壊する確率が増すため、長期間安定して使用するには信頼性が不十分であった。

本発明は、上記のような従来技術の問題点に鑑み、高温で長時間使用しても結晶粒が粗大化することのない白金ロジウム合金を提供することを目的とする。

第１の発明は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの何れか１種以上からなるアルカリ土類金属元素を合計で０．１〜１．５ｍｏｌ％含み、残部Ｐｔ及び不可避不純物からなる合金であって、主としてＰｔ及び該アルカリ土類金属元素から構成される第２相の析出粒子が母相に分散してなり、断面における前記第２相の面積率が２５％以下であることを特徴とする白金ロジウム合金である。
上記成分のほかに、原料、又は溶解るつぼを含む加工工程から混入する、意図しない不可避不純物を含んでもよい。
前記面積率とは、白金ロジウム合金を切断し、切断面を鏡面まで研磨し、この研磨面を光学顕微鏡、ＳＥＭその他観察手段によって観察したときに、観察視野に含まれる有限な面積中に占める、視認可能な第２相の面積率である。

第２の発明は、第１の発明に関し、所定量の金属原料を配合し、非酸化雰囲気中で溶解することによりインゴットを作製する工程と、該インゴットを熱間又は冷間で鍛造する工程と、６００℃以上で１分以上焼鈍する工程を挟みながら、熱間又は冷間で加工する工程とを含む白金ロジウム合金の製造方法である。
ここで、前記溶解は、真空中、不活性ガス中、還元ガス中などの非酸化雰囲気で、金属原料の全量を溶解することが可能な任意の溶解手段を採用することができ、例えば、高周波溶解、真空溶解、アーク溶解、プラズマ溶解、電子ビーム溶解などである。
前記焼鈍は、大気中、真空中、不活性ガス中など雰囲気を限定せず、前記条件が可能な任意の手段を採用することができ、例えば、連続炉、バッチ式電気炉、ガス炉、ガスバーナなどである。
前記加工は、スウェージング、圧延、溝圧延、伸線など公知の方法を採用することができる。

第３の発明は、第２の発明に関し、溶解工程の前に、所定配合量のアルカリ土類金属元素を所定配合量の少なくとも一部のＰｔ又は、少なくとも一部のＰｔとＲｈの合金からなる容器中に接触するように配置し、６００〜１２００℃の非酸化雰囲気中に５分間以上保持することにより、該アルカリ土類金属元素とＰｔ又は白金ロジウム合金との合金を形成することを特徴とする。
ここで、前記容器とは、熱処理によって溶解した内容物が流れ出なければよく、皿、カップ、片封じ管、フラスコなど任意の形状が選択できる。前記容器には、蓋を設けてもよく、圧着、溶接その他の方法により密閉してもよい。６００〜１２００℃の非酸化雰囲気中に５分間以上保持する手段は、真空中、不活性ガス中、還元ガス中などの非酸化雰囲気で、前記条件が可能な任意の手段を採用することができ、例えば、連続炉、バッチ式電気炉、ガス炉、ガスバーナなどである。このように原料の一部を用いて作製した容器内でアルカリ土類金属元素を熱処理すると、アルカリ土類金属及び容器の成分の合金又は金属間化合物が形成し、アルカリ土類金属単体より酸化及び蒸発を効果的に抑制することができる。

第４の発明は、第１〜第３の発明に関し、６００℃以上で使用することを特徴とする。
ここで、該白金ロジウム合金の使用の形態に制約はなく、線、板、条、管など任意形態としてよく、例えば、るつぼ材料、ヒータ線、センサのリード線、スパークプラグの放電電極などである。

本発明によれば、第２相の析出粒子が存在するため、粒界の移動が制約され、その結果として、高温で長時間使用しても結晶粒が粗大化することのない白金ロジウム合金とすることができる。したがって、高温で、より長期間使用可能な白金ロジウム合金を提供することができる。さらに、析出強化の作用によって強度が向上し、粒径が微細なため破断伸びが大きい利点も得られる。

アルカリ土類金属は、ほとんど全量が第２相の析出粒子として存在し、母相部分はほぼ２元のＰｔＲｈ合金となっている。そのため、電気伝導性や熱伝導性は、従来のＰｔＲｈと同等で損なわれることがなく、特に高温用導電材料として好適である。また、第２相の析出粒子と母相との共晶点が母相のＰｔＲｈ合金より低いため溶接も容易である。

さらに、本発明の製造方法によれば、添加するアルカリ土類金属元素の蒸発を効果的に抑制することができ、かかる優れた白金ロジウム合金製品の品質安定化及び歩留り向上が可能になる。

本発明は、従来の白金ロジウム合金が用いられるあらゆる分野に適用でき、特に耐熱材料とすれば効果が大きく、るつぼ、ヒータ線、センサのリード線、スパークプラグの放電電極などに適用すれば、耐久性が向上し、歩留り、信頼性、寿命の向上をもたらす。その結果として、従来寸法より薄肉化や細径化が可能になり、コスト低減及び貴金属資源の節約が期待される。

又、本発明によれば、特殊な工程を要せず、通常入手可能な製造設備で製造することが可能である。したがって、製造コストを低く抑えられることも効果のひとつである。

実施例合金の断面を示す図である。

（第１の発明）
第１の発明は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの何れか１種以上からなるアルカリ土類金属元素を合計で０．１〜１．５ｍｏｌ％、Ｒｈを９〜４０ｍｏｌ％含み、残部Ｐｔ及び不可避不純物からなる合金であって、主としてＰｔ及び該アルカリ土類金属元素から構成される第２相の析出粒子が母相に分散してなり、断面における前記第２相の面積率が２５％以下であることを特徴とする白金ロジウム合金である。

ここで、アルカリ土類金属元素の含有量が、上記範囲を下回る場合には、第２相の析出が不十分なため、過度な粒成長を抑制できず、又、上記範囲を上回る場合には、第２相が過度に析出するため、耐酸化性及び靱性を悪化させ、かつ、加工時に割れやすくなる。この範囲に限っては、ここに示すアルカリ土類金属の２種又は３種を任意の比率で含有しても効果が得られる。

第２相の面積率が２５％を超える場合は、過度な析出の現れであり、耐酸化性及び靱性を悪化させ、かつ、加工時に割れやすくなる。上記成分のほかに、原料、又は溶解るつぼを含む加工工程から混入する、意図しない不可避不純物を含んでもよい。

（第２の発明）
第２の発明は、第１の発明に関し、所定量の金属原料を配合し、非酸化雰囲気中で溶解することによりインゴットを作製する工程と、該インゴットを熱間又は冷間で鍛造する工程と、該鍛造材を６００℃以上で１分以上焼鈍する工程を挟みながら、熱間又は冷間で加工する工程とを含む白金ロジウム合金の製造方法である。

本発明の白金ロジウム合金は、第２相の析出粒子が存在するために加工硬化しやすい。熱間又は冷間の加工中に過度の加工硬化を起こす場合には、割れの原因となるため、１回以上の焼鈍を施すとよい。焼鈍温度又は焼鈍時間が上記範囲を下回る場合には、焼鈍効果がなく、加工が困難となる。より好ましくは、８００〜１２００℃で１０〜６０分の焼鈍である。焼鈍工程後に再び熱間又は冷間で加工することができる。

なお、熱間加工の加熱温度は６００〜１１００℃とすると、焼鈍回数を減らすことができ好適である。

（第３の発明）
第３の発明は、第２の発明に関し、溶解工程の前に、所定配合量のアルカリ土類金属元素を所定配合量の少なくとも一部のＰｔ又は、少なくとも一部のＰｔとＲｈの合金からなる容器中に接触するように配置し、６００〜１２００℃の非酸化雰囲気中に５分間以上保持することにより、該アルカリ土類金属元素とＰｔ又は白金ロジウム合金との合金を形成することを特徴とする。

ここで、容器の材質をＰｔ又は白金ロジウム合金とすると、熱処理中にアルカリ土類金属元素と容器の成分とが反応し、合金又は金属間化合物を形成する。この合金又は金属間化合物は、アルカリ土類金属元素を多く含む組成だが、出発原料のアルカリ土類金属元素単体よりは酸化しにくく、かつ、溶解時の蒸発量を少なく抑えることができる。そのため、アルカリ土類金属元素を所定の含有量にコントロールするのに大変好適である。この容器の作製に用いる材料は、インゴットの作製に必要なＰｔ及びＲｈの全量としてもよいし、一部のＰｔ又は、一部の白金ロジウム合金としてもよい。

熱処理温度が上記範囲を下回る場合には、アルカリ土類金属元素と容器成分との合金の形成が不十分となり、又、上記範囲を上回る場合には、アルカリ土類金属元素の蒸発量が増すため、炉を汚染し、かつ、所定の含有量とすることが困難になる。より好ましくは９００〜１１００℃である。熱処理時間が上記範囲を下回る場合には、アルカリ土類金属元素と容器成分との合金の形成が不十分となる。より好ましくは１０〜６０分間である。

（第４の発明）
第４の発明は、第１〜第３の発明に関し、６００℃以上で使用することを特徴とする。
上記範囲で使用される白金ロジウム合金であれば、用途は特に限定されず、様々な実施態様として用いることができる。例えば、るつぼ、サーミスタのリード、スパークプラグの放電電極、圧力センサ、ヒータ、測温抵抗体、一酸化炭素および可燃性ガスセンサ用ヒータ及び測温抵抗体、固体電解質ガスセンサ用リード、半導体ガスセンサ用リードなどである。特に好適には、製造プロセスに１０００℃以上の工程が含まれるか、又は、使用温度が８００℃以上の白金ロジウム合金である。

実施例及び比較例の合金の組成及び試験結果を、表１及び表２に示す。
表１中の“ＡＥ”は、“アルカリ土類金属元素”を表す。

（合金の溶製）
Ａ法：所定量のアルカリ土類金属と白金ロジウム合金とを配合し、全量をアーク溶解した。

Ｂ法：所定量のアルカリ土類金属元素を所定量の白金ロジウム合金で作製した容器に入れ、あらかじめ熱処理した後に、アーク溶解した。容器は、上面中央部に穴をあけた白金ロジウム合金ブロックとし、別の白金ロジウム合金で蓋をした。熱処理は、容器ごと管状炉内に置き、毎分２００ｍｌのＡｒ気流中で、室温から１０５０℃まで約１時間かけて昇温し、そのまま３０分保持した後、炉内放冷した。

Ｃ法：所定量のアルカリ土類金属元素を所定量の一部の白金ロジウム合金で作製した容器３個に分けて入れ、上記と同じ条件で、あらかじめ熱処理した。次いで、それらと残部の原料とをジルコニア製るつぼに入れ、アルゴン置換した高周波溶解炉にて溶解し、金型へ鋳造した。

（合金の加工）
得られたインゴットは、１２００℃、１時間の条件で焼鈍し、厚さ０．５ｍｍまで冷間圧延により加工した。加工途中に割れの発生が認められたものは、１２００℃、１時間の条件で中間焼鈍を施した（実施例１〜３，比較例１〜３）。実施例４〜７及び比較例４の合金は、冷間加工が困難であったため、都市ガス酸素バーナにより約８００〜１０００℃に加熱し、熱間圧延して加工した。
以上の操作によって、表１の組成の合金が得られた。

（試験）
試験には、加工材を１５００℃、１時間の条件で焼鈍して用いた。
表１に示す面積率は、断面観察によって計測した第２相の面積率である。
表１に示す粒径は、合金断面をエッチングし、ＪＩＳＨ０５０１（伸銅品結晶粒度試験方法）に規定される求積法によって測定した平均結晶粒径である。
表１に示す硬さは、合金断面のビッカース硬さである。

（試験結果）
実施例合金の断面を図１に示す。

ＥＰＭＡ及びＸＲＤによって分析したところ、実施例及び比較例において析出した第２相は、主としてＰｔ及びアルカリ土類金属元素からなる金属間化合物と同定された。

ほぼ同量のＲｈを含有する実施例と比較例の検討より、アルカリ土類金属元素の含有量が、０．１〜１．５ｍｏｌ％の範囲内であって、第２相の面積率が２５％以下であれば、高温で焼鈍しても、粒径が１００μｍ以下と微細なまま維持されていることがわかった。又、これらの実施例合金はビッカース硬さが大きく、強度が向上していることがわかった。

なお、１５００℃で１時間焼鈍した一部の合金（実施例３）について引張試験したところ、引張強さ、耐力及び破断歪みのいずれの引張特性も大幅に向上していた（表２）。

以上の結果によって、本発明によれば前述したとおりの効果が達成されることが明らかになった。

Claims

Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの何れか１種以上からなるアルカリ土類金属元素を合計で０．１〜１．５ｍｏｌ％、Ｒｈを９〜４０ｍｏｌ％含み、残部Ｐｔ及び不可避不純物からなる合金であって、主としてＰｔ及び該アルカリ土類金属元素から構成される第２相の析出粒子が母相に分散してなり、断面における前記第２相の面積率が２５％以下であることを特徴とする白金ロジウム合金。
所定量の金属原料を配合し、非酸化雰囲気中で溶解することによりインゴットを作製する工程と、該インゴットを熱間又は冷間で鍛造する工程と、６００℃以上で１分以上焼鈍する工程を挟みながら、熱間又は冷間で加工する工程とを含む請求項１に記載の白金ロジウム合金の製造方法。
溶解工程の前に、所定配合量のアルカリ土類金属元素を所定配合量の少なくとも一部のＰｔ又は、少なくとも一部のＰｔとＲｈの合金からなる容器中に接触するように配置し、６００〜１２００℃の非酸化雰囲気中に５分間以上保持することにより、該アルカリ土類金属元素とＰｔ又は白金ロジウム合金との合金を形成することを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
６００℃以上で使用することを特徴とする請求項１に記載の白金ロジウム合金。