JP7315206B2

JP7315206B2 - 耐熱材料

Info

Publication number: JP7315206B2
Application number: JP2019147293A
Authority: JP
Inventors: 浩一長谷川
Original assignee: Ishifuku Metal Industry Co Ltd
Current assignee: Ishifuku Metal Industry Co Ltd
Priority date: 2019-08-09
Filing date: 2019-08-09
Publication date: 2023-07-26
Anticipated expiration: 2039-08-09
Also published as: JP2021028406A

Description

本発明は、耐熱特性に優れた白金をベースとする材料、特に、高温で使用されるルツボや器具、ヒーター線、として有用な耐熱材料の技術分野に属する。

高温で使用されるルツボや器具および装置、熱電対、ヒーター線等を構成する材料として、白金が広い産業分野で用いられている。白金が広い分野で用いられている理由としては、優れた耐食性及び耐酸化性を有すること、高い融点を有すること、非反応性で高温下においても酸化物等の溶融物や固形物との反応が少ないこと、各種形状への加工が容易であること等が挙げられる。

しかしながら、Ｐｔは機械的強度が低く、また工程中に高温領域下での加熱がある場合、結晶粒が粗大化し、工程中で曲げ加工等が行われると、粒界から破断するといった問題がある。
また、ＰｔにＲｈ等を添加し、高温強度を上げる場合もあるが、Ｒｈが含有されている場合、特にルツボでは溶融物と反応し、溶融物が変色する場合があり、Ｒｈを含有しない材料での高強度化の要求がある。

特許文献１には、酸化物分散型強化白金が開発されている。Ｐｔにジルコニア等の酸化物を分散させると高温下での強化が向上することが記載されている。

特許文献２には、ＰｔとＳｒおよび／またはＢａを合金化した線材は、高温クリープ試験における破断時間が増加することが開示されている。

特許文献３には、Ｐｔ中にＰｔとＳｒの金属間化合物を形成させた合金は、Ｐｔと比較して、室温、高温で引張強さが増加することが開示されている。

特公昭５４－３８０３特許第４２５１５１７号特許第５１８７９２５号

酸化物分散型強化白金は、Ｐｔ－Ｒｈ合金以上の高温強度を有するが、溶接部での強度低下（溶融時に酸化物が抜ける）および溶接方法により強度低下にばらつきが生じる、ＰｔやＰｔ－Ｒｈ合金と異なり伸びが小さく、破壊の予測が難しい等の取扱いの難しさがある。また特許文献２、３ではＰｔに対して十分高強度化は図れているが、更なる長寿命化が求められている。

そこで、本発明の目的は、耐熱性の指標としての高温におけるクリープ破断時間が顕著に増加する耐熱材料を提供することである。

そこで、本発明者らは、上記従来技術の課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、Ｐｔをベースとする材料に特定量のＳｒ及び特定量のＢａを含有させ、当該材料中にＰｔとＳ
ｒとＢａとを析出相として分散させると、耐熱性の指標としての高温におけるクリープ破断時間が顕著に増加することを見出した。
したがって、本発明の主たる特徴又は態様を表すものとして、次の材料：
１５００～７５００ｐｐｍのＳｒ及び１００～２５００ｐｐｍのＢａを含有し、残部がＰｔ及び不可避不純物よりなり、かつ、Ｐｔ中にＰｔとＳｒとＢａとが析出相として分散していることを特徴とする耐熱材料、を提供する。

本発明によれば、耐熱性の指標としての高温におけるクリープ破断時間が従来の類似品に比べ顕著に増加する耐熱材料を提供することができる。

本発明の耐熱材料にいう、耐熱又は耐熱性は、例えば、被験材料から作製したｔ０．２５ｍｍの板を試験片として、大気雰囲気中、１４００℃、応力６．５ＭＰａでクリープ試験を行った場合に、破断時間が１０時間以上、好ましくは１１時間以上、より好ましくは、１２時間以上であることを意味する。

本発明の耐熱材料は、前述のとおり、一般的には、１５００～７５００ｐｐｍのＳｒ及び１００～２５００ｐｐｍのＢａを含有する。しかし、限定されるものでないが、別の態様として、Ｓｒは、１８００～７５００ｐｐｍ、１８００～７０００ｐｐｍ、２０００～７０００ｐｐｍ、２０００～６８００ｐｐｍ、であることができる。一方、Ｂａは、１００～２４００ｐｐｍ、１００～２３００ｐｐｍ、１００～２０００ｐｐｍであることができる。これらのＳｒ又はＢａの各範囲内にある、いずれの値のＳｒといずれの値のＢａとの組み合わせであることもできる。しかし、これらの値又は組み合わせは、前述のクリープ試験を行って、それらの試験結果を参照に適宜決定することができる。ここで１ｐｐｍ＝０．０００１ｍａｓｓ％である。

上記のように構成される材料において、ＰｔとＳｒとＢａが析出相として分散している材料は、高温でのクリープ特性が顕著に優れている。高温でのクリープ破断時間が延びたことにより、所期の効果を奏する上で、より長時間での使用、または使用量を減らすことが可能となる。

Ｓｒが１５００ｐｐｍ未満、または、Ｂａが１００ｐｐｍ未満の場合、高温におけるクリープ破断時間の値は低下し、Ｐｔ中にＰｔとＳｒの金属間化合物を形成させたＰｔ－Ｓｒ合金と同等もしくはそれ以下となる。

Ｓｒが７５００ｐｐｍ超でさらにＢａが２５００ｐｐｍ超でＳｒとＢａの合計が１００００ｐｐｍ以上含有すると冷間時に割れ等が発生し、加工性が低下する。

本発明に従う耐熱材料は、より具体的には、ＰｔにＳｒとＢａを所定の量で調整し、それをアーク溶解、高周波溶解などで溶解することにより製造することができる。溶解時の雰囲気は、例えば、アルゴンなどの不活性雰囲気中で行い、溶融状態の上記の合金を適当な型に鋳造し、インゴットを作製する。必要に応じて、インゴットを鍛造やスェージング加工を施し、圧延による板加工や、溝ロールにより角形または多角形の棒材または、ダイス伸線による線材に加工する。このようにして、Ｐｔ合金であってＰｔとＳｒとＢａの３元素からなる析出相が材料中に形成、分散されている耐熱材料を作製することができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。

表１に示す実施例１～６と比較例１～７の成分組成のＰｔおよびＰｔ合金を、アーク溶解炉でアルゴン雰囲気下に溶解して試験用インゴットを製造した。

作製したインゴットを１０００℃×１ｈｒ熱処理、圧延を繰り返し、最終的にｔ１．０ｍｍで熱処理し、ｔ０．２５ｍｍまで圧延（加工率：７５％）した。加工性評価は、ｔ１ｍｍで１０００℃×１ｈｒ熱処理し、ｔ０．２５ｍｍまで冷間圧延できるかを判断基準とした。表２に加工性調査結果を示す。

試験の結果、比較例６以外ｔ０．２５ｍｍまで圧延が可能であり問題なく加工が可能であった。このことからＳｒおよびＢａを過度に添加すると加工性が低下することが分かる。

加工性、クリープ試験を調査した。作製したｔ０．２５ｍｍの板を試験片とし、大気雰囲気中、１４００℃、応力６．５ＭＰａでクリープ試験を行った。表３にクリープ試験時の破断時間を示す。

表３の結果から実施例１～７は、Ｂａを添加していない比較例３と比較し、約２～４倍程
度破断時間が延びた。比較例１～２は、負荷応力まで達せず切れたため記載していない。比較例４、５は、比較例３のＢａを添加していないものに比べ、ほぼ差のない時間で破断しており、寿命の向上は確認できなかった。

比較例７～８のように、ＳｒにＢａ以外を添加しても、比較例３に比べて破断時間は差がないか若干低下することが分かった。

実施例のサンプルについて、ＥＰＭＡによる面分析を行った。面分析の結果、Ｓｒの検出位置とＢａの検出位置が同一箇所で確認されており、析出相はＰｔとＳｒとＢａからなっていることが分かる。析出相の大きさは、数十ｎｍ～数μｍの大きさで分散している。なお、ＥＰＭＡにおいて、プローブ電流値は２×１０^－７Ａ、プローブ径は１μｍに設定した。

実施例２～４の数μｍの析出相を、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）で、ＺＡＦ補正を使い定量分析を行った。同時に析出相以外のマトリックスの定量分析も同時に行った。分析結果を表４に示す。

表４中の実施例２～４の析出相は、ＰｔとＳｒとＢａから形成されていることが分かる。

Claims

１５００～７５００ｐｐｍのＳｒ及び１００～２５００ｐｐｍのＢａを含有し、残部がＰｔ及び不可避不純物よりなり、かつ、Ｐｔ中にＰｔとＳｒとＢａとが析出相として分散していることを特徴とする耐熱材料。