JP5187925B2 - 導電材料 - Google Patents
導電材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5187925B2 JP5187925B2 JP2008140169A JP2008140169A JP5187925B2 JP 5187925 B2 JP5187925 B2 JP 5187925B2 JP 2008140169 A JP2008140169 A JP 2008140169A JP 2008140169 A JP2008140169 A JP 2008140169A JP 5187925 B2 JP5187925 B2 JP 5187925B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resistance
- conductive material
- gas sensor
- wire
- lead
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004020 conductor Substances 0.000 title claims description 17
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 claims description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 3
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 4
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000005211 surface analysis Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018967 Pt—Rh Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 229910019017 PtRh Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 238000005491 wire drawing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C5/00—Alloys based on noble metals
- C22C5/04—Alloys based on a platinum group metal
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Thermistors And Varistors (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
Description
本発明は、安定した抵抗比を維持しながら、機械的強度を向上させた抵抗体やセンサ等に使用する導電材料の技術分野に属する。
従来、一酸化炭素やブタン等の可燃性ガス用ガスセンサに使用される抵抗加熱により触媒を加熱しながら、抵抗の変化により検知する導電材料や、サーミスタや固体電解質を利用した酸素センサ、一酸化炭素や窒素酸化物等のガスセンサ用リード、半導体ガスセンサ用リードは、高温で安定した抵抗が求められ、PtやPt-Rh合金等の固溶による機械的強度の向上が図られた導電材料が使用されてきた。このような導電材料は高温大気中でも著しい酸化をせず安定した耐食性を有する。
上述した用途で用いられる導電材料には、優れた耐食性および使用される温度での安定した抵抗が求められる。このような導電材料は、線材、蒸着やスパッタリング法等で作製された薄膜、ペースト等で印刷し焼成された膜などの形態で使用される。この中で、線材として使用される場合、一定以上の機械的強度が求められる。さらに用途によっては径がφ50μm以下の線材で使用されており、耐食性、耐熱性、耐酸化性のみならず、良好な加工性が求められる。これらの要求を満たすため、PtやPt-Rh合金等が使用されている。
しかしながら、Ptは機械的強度が低く、また工程中に高温領域下での加熱がある場合、結晶粒が粗大化し、工程中で曲げ加工等が行われると、粒界から破断するといった問題がある。
またPtにRh等を添加し、機械的強度を上げる場合もあるが、蒸気圧の違いから、組成変動が生じ、抵抗が変わるといった現象があり、抵抗変化が重要視される用途では使用できないといった問題がある。
添加元素も酸化しにくいものに限られ、例えばRhといったPtよりも高価な元素を使用しなければならない。
また固溶強化の場合、結晶粒の粗大化を抑制する効果が小さく、工程中1500℃以上の高温に晒される場合、Ptとほとんど変わらない程度まで粗大化し、粒界から破壊する場合がある。
このため、酸化物等を分散させた材料も使用されているが、50μm以下の極細線加工が難しく、PtやPt合金と比べると延性が小さい等の問題がある。
またPtにRh等を添加し、機械的強度を上げる場合もあるが、蒸気圧の違いから、組成変動が生じ、抵抗が変わるといった現象があり、抵抗変化が重要視される用途では使用できないといった問題がある。
添加元素も酸化しにくいものに限られ、例えばRhといったPtよりも高価な元素を使用しなければならない。
また固溶強化の場合、結晶粒の粗大化を抑制する効果が小さく、工程中1500℃以上の高温に晒される場合、Ptとほとんど変わらない程度まで粗大化し、粒界から破壊する場合がある。
このため、酸化物等を分散させた材料も使用されているが、50μm以下の極細線加工が難しく、PtやPt合金と比べると延性が小さい等の問題がある。
そこで、本発明者らは、上記従来技術の課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、PtにSrを400〜10000ppm含有し、残部を不可避不純物とし、Ptマトリックス中にPtとSrとの金属間化合物を分散、析出させたことを特徴とする導電材料を見出した。
なお、Srの添加量が400ppm未満だと、PtとSrが十分に金属間化合物として析出せず、機械的強度が弱くなる。また、Srの添加量が10000ppmを超えると、加工性が低下し、加工中に割れや破断が起き、極細線（線径が50μm以下）に加工できない。そこで、Srの添加量を400〜10000ppmとした。
本発明の導電材料は、抵抗比が安定でなおかつ高温での機械的強度が高く、結晶粒の粗大化を抑制し、加工性に優れている。しかも、耐酸化性、耐食性を有しており、1500℃以上の高温に晒される場合でも表面が全面的に酸化膜で覆われることがない。
このような導電材料は、例えば、温度係数を利用した抵抗線や、酸素センサ等高温で安定した抵抗が求められるリード線等に使用することができる。
このような導電材料は、例えば、温度係数を利用した抵抗線や、酸素センサ等高温で安定した抵抗が求められるリード線等に使用することができる。
以下、本発明の具体的実施例について説明する。
表１に、実施例１〜４、比較例１〜２、従来例１〜２の各試料の成分組成を示す。
表１に示す各成分組成のPtおよびPt合金を、アルゴンガス雰囲気中にて溶融、鋳型に鋳造したインゴットを鍛造、伸線の加工を行い、加工性、機械的強度、抵抗比を調査した。
加工性および機械的強度の調査結果を表２に示す。
表１に示す各成分組成のPtおよびPt合金を、アルゴンガス雰囲気中にて溶融、鋳型に鋳造したインゴットを鍛造、伸線の加工を行い、加工性、機械的強度、抵抗比を調査した。
加工性および機械的強度の調査結果を表２に示す。
表２に示すように、実施例はいずれもφ30μmの伸線が可能である。
また従来例１のPtと比較して、各実施例の引張強さは、室温で1.3倍以上、600℃では2倍以上の強さとなり、十分な引張強度を有している。
またSrが3000ppm以上（実施例３，４）だと、従来例２のPtRh合金と同程度以上の引張強度を有する。
また従来例１のPtと比較して、各実施例の引張強さは、室温で1.3倍以上、600℃では2倍以上の強さとなり、十分な引張強度を有している。
またSrが3000ppm以上（実施例３，４）だと、従来例２のPtRh合金と同程度以上の引張強度を有する。
抵抗比 [R100/R0＝100℃での抵抗/0℃での抵抗、以下略]
の安定性の確認のために、実施例１〜４を大気中600℃、500時間、熱処理し、熱処理前後の抵抗比の変化率を調査した。
抵抗比の変化率は式１から算出した。
の安定性の確認のために、実施例１〜４を大気中600℃、500時間、熱処理し、熱処理前後の抵抗比の変化率を調査した。
抵抗比の変化率は式１から算出した。
式１： 抵抗比の変化率(%)
＝ [熱処理前の抵抗比*2−熱処理後の抵抗比]／熱処理前の抵抗比×100
＊２： 熱処理前条件 φ0.3mm×1000mm線、1100℃×1hr熱処理後測定
＝ [熱処理前の抵抗比*2−熱処理後の抵抗比]／熱処理前の抵抗比×100
＊２： 熱処理前条件 φ0.3mm×1000mm線、1100℃×1hr熱処理後測定
結果を表３に示す。
600℃はセンサで使用される温度域としては高温であるが、実施例１〜４ともに500時間熱処理を加えても大きな抵抗比変化はなく、良好な結果となった。
導電材料を線材で使用する場合、結晶粒径が粗いと結晶粒界に沿って破壊することが多く、結晶粒は細かいものが求められている。
そこで、表１の試料の1550℃×1hr熱処理後の平均結晶粒径を調べた。試料はφ0.3mmの線とした。
平均結晶粒径の求め方は、式２に示す。
そこで、表１の試料の1550℃×1hr熱処理後の平均結晶粒径を調べた。試料はφ0.3mmの線とした。
平均結晶粒径の求め方は、式２に示す。
式２： D＝2×〔A／[π(μ1＋(μ2／2))]〕0.5
D：平均結晶粒径
A：測定面積
μ1：測定面積内に存在する測定端部に接していない結晶粒の個数
μ2：測定面積内に存在する測定端部に接している結晶粒の個数
D：平均結晶粒径
A：測定面積
μ1：測定面積内に存在する測定端部に接していない結晶粒の個数
μ2：測定面積内に存在する測定端部に接している結晶粒の個数
結果を表４に示す。
表４に示すように、実施例では、熱処理後の平均結晶粒径はいずれも100μm未満を示し、結晶粒の粗大化の抑制効果が認められた。
比較例１は、従来例よりも結晶粒の粗大化は抑制しているが、実施例ほどの効果は得られなかった。
従来例は、Rhの有無にかかわらず、粗大化しており、観察箇所によっては、線を貫通する粒界も存在していた。
比較例１は、従来例よりも結晶粒の粗大化は抑制しているが、実施例ほどの効果は得られなかった。
従来例は、Rhの有無にかかわらず、粗大化しており、観察箇所によっては、線を貫通する粒界も存在していた。
X線回折によりPt以外のピークを調査し、析出物の存在を確認した。
結果を表５に示す。
結果を表５に示す。
実施例ではPt以外にPt5Sr等の金属間化合物のピークが確認でき、析出相の存在が確認できた。
比較例ではPt以外のピークが確認できなかった。
比較例ではPt以外のピークが確認できなかった。
図１に実施例３のEPMAによる面分析結果を示す。
図１に示すように、Srの面分析から1μm程度および数100nm程度のSr析出物の確認ができた。
図１に示すように、Srの面分析から1μm程度および数100nm程度のSr析出物の確認ができた。
以上説明した本発明は、PtにSrを400〜10000ppm含有させたPt合金より構成されていることを特徴とし、またPt中にPtとSrの金属間化合物相が分散、析出していることを特徴とし、これにより、抵抗線やセンサ等に使用する導電材料であって、安定した抵抗比の温度係数を利用する導電材料を提供できる。
本発明に係る導電材料の用途は特に限定されないが、例えば、下記のヒーター、抵抗体、リードを構成する導電体用の材料として用いることができる。
（１）ヒーター
（２）測温抵抗体
（３）一酸化炭素および可燃性ガスセンサ用ヒーター及び測温抵抗体
（４）サーミスタ用リード
（５）固体電解質ガスセンサ用リード
（６）半導体ガスセンサ用リード
（１）ヒーター
（２）測温抵抗体
（３）一酸化炭素および可燃性ガスセンサ用ヒーター及び測温抵抗体
（４）サーミスタ用リード
（５）固体電解質ガスセンサ用リード
（６）半導体ガスセンサ用リード
Claims (2)
- PtにSrを400〜10000ppm含有し、残部を不可避不純物とし、Pt中にPtとSrが金属間化合物相として分散、析出していることを特徴とする導電材料。
- 請求項１記載の導電材料から成ることを特徴とする（１）乃至（６）のいずれかを構成する導電体。
（１）ヒーター
（２）測温抵抗体
（３）一酸化炭素および可燃性ガスセンサ用ヒーターおよび測温抵抗体
（４）サーミスタ用リード
（５）固体電解質ガスセンサ用リード
（６）半導体ガスセンサ用リード
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008140169A JP5187925B2 (ja) | 2008-05-28 | 2008-05-28 | 導電材料 |
| DE102009003292A DE102009003292A1 (de) | 2008-05-28 | 2009-05-20 | Leitfähiges Material |
| CNA2009101422156A CN101591742A (zh) | 2008-05-28 | 2009-05-26 | 导电材料 |
| US12/472,554 US8133432B2 (en) | 2008-05-28 | 2009-05-27 | Conductive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008140169A JP5187925B2 (ja) | 2008-05-28 | 2008-05-28 | 導電材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009287077A JP2009287077A (ja) | 2009-12-10 |
| JP5187925B2 true JP5187925B2 (ja) | 2013-04-24 |
Family
ID=41380103
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008140169A Active JP5187925B2 (ja) | 2008-05-28 | 2008-05-28 | 導電材料 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8133432B2 (ja) |
| JP (1) | JP5187925B2 (ja) |
| CN (1) | CN101591742A (ja) |
| DE (1) | DE102009003292A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010032493A (ja) * | 2008-06-25 | 2010-02-12 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 温度センサ |
| JP5802494B2 (ja) * | 2011-09-16 | 2015-10-28 | 日立コンシューマエレクトロニクス株式会社 | ホログラフィックメモリ再生装置、ホログラフィックメモリ再生方法およびホログラム記録媒体 |
| JP6300401B2 (ja) * | 2014-01-24 | 2018-03-28 | 日本特殊陶業株式会社 | サーミスタ素子、及び、これを用いた温度センサ |
| JP5722515B1 (ja) * | 2014-04-04 | 2015-05-20 | 株式会社フルヤ金属 | 白金熱電対素線 |
| JP6308672B2 (ja) * | 2014-08-27 | 2018-04-11 | 石福金属興業株式会社 | 白金ロジウム合金及びその製造方法 |
| JP2017075905A (ja) * | 2015-10-16 | 2017-04-20 | 日本特殊陶業株式会社 | 温度センサ |
| JP6545627B2 (ja) * | 2016-02-19 | 2019-07-17 | 日本特殊陶業株式会社 | 温度センサ |
| JP6604869B2 (ja) * | 2016-02-19 | 2019-11-13 | 石福金属興業株式会社 | 白金パラジウムロジウム合金 |
| JP7315206B2 (ja) * | 2019-08-09 | 2023-07-26 | 石福金属興業株式会社 | 耐熱材料 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04251517A (ja) | 1990-12-28 | 1992-09-07 | Yokogawa Electric Corp | 過電圧保護回路 |
| DE19813988C1 (de) * | 1998-03-28 | 1999-10-28 | Heraeus Gmbh W C | Verfahren zur Herstellung eines aus durch feinverteilte, kleine Teilchen aus Unedelmetalloxid dispersionsverfestigtem Platinwerkstoff bestehenden, geschweißten, insbesondere mindestens eine Innenwand aufweisenden Formkörpers, isnbesondere eines Rohres |
| JP4251517B2 (ja) * | 2000-03-23 | 2009-04-08 | 石福金属興業株式会社 | 耐熱特性に優れた白金材料 |
| JP4037220B2 (ja) * | 2002-08-29 | 2008-01-23 | 株式会社デンソー | ガスセンサ素子 |
-
2008
- 2008-05-28 JP JP2008140169A patent/JP5187925B2/ja active Active
-
2009
- 2009-05-20 DE DE102009003292A patent/DE102009003292A1/de active Pending
- 2009-05-26 CN CNA2009101422156A patent/CN101591742A/zh active Pending
- 2009-05-27 US US12/472,554 patent/US8133432B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101591742A (zh) | 2009-12-02 |
| US20090297389A1 (en) | 2009-12-03 |
| JP2009287077A (ja) | 2009-12-10 |
| US8133432B2 (en) | 2012-03-13 |
| DE102009003292A1 (de) | 2010-04-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5187925B2 (ja) | 導電材料 | |
| Fergus | Review of the effect of alloy composition on the growth rates of scales formed during oxidation of gamma titanium aluminide alloys | |
| TWI431127B (zh) | Titanium alloy excellent in strength, electrical conductivity and bending workability and a method for manufacturing the same | |
| JPWO2010126046A1 (ja) | 導電性と曲げ性を改善したＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金 | |
| JP5457018B2 (ja) | 白金イリジウム合金及びその製造方法 | |
| BR112015018192B1 (pt) | liga à base de níquel com silício, alumínio e cromo | |
| JP2008248322A (ja) | 耐熱性Ｉｒ基合金 | |
| JP2002266040A (ja) | 分散固化された白金−金材料、該材料の製造法および該材料の使用 | |
| JP2015531821A (ja) | 良好な加工性を有するニッケル−クロム−鉄−アルミニウム合金の使用 | |
| CN103443312A (zh) | 具有良好可加工性的镍-铬-铁-铝-合金 | |
| EP3292227B1 (en) | Beta titanium alloy sheet for elevated temperature applications | |
| TWI357893B (en) | Tix oxide-based electrodes having improved corrosi | |
| JP2011117055A (ja) | 銅合金材 | |
| JP5105990B2 (ja) | 耐熱ＰｔＲｈ合金 | |
| JP2008019487A (ja) | Ｒｈ基合金 | |
| JP5408533B2 (ja) | ひずみゲージ用のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系アイソエラスティック組成物、及び、該組成物を用いて製造されるひずみゲージ | |
| JP4251517B2 (ja) | 耐熱特性に優れた白金材料 | |
| JP2017531091A (ja) | ロジウム合金 | |
| JP4854459B2 (ja) | グロープラグ | |
| JP6604869B2 (ja) | 白金パラジウムロジウム合金 | |
| JP2020516777A (ja) | ケーブル導体用アルミニウム合金 | |
| CN114555842B (zh) | 钛合金 | |
| JP7315206B2 (ja) | 耐熱材料 | |
| JP7212739B2 (ja) | 温度センサを接触させるための白金組成物のワイヤ | |
| JP5630876B2 (ja) | 耐熱ＰｔＲｈ合金 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20100330 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20100415 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20100521 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110515 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121026 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121102 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121212 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130116 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130119 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160201 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5187925 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |