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Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung eines porösen metallbeschichteten Substrats. Insbesondere beschäftigt sich die Erfindung mit der Herstellung eines porösen metallbeschichteten Substrats, welches elektrisch leitfähig und/oder gasleitend ist. Ein derartiges poröses metallbeschichtetes Substrat eignet sich insbesondere zur Herstellung eines Katalysators. Weiter findet ein solches Substrat Einsatz als Elektrodenmaterial für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle sowie zum Aufbau eines elektrochemischen Gassensors, eines Mischpotentialsensors oder einer elektrochemischen Entstickungszelle. Hierbei wird insbesondere Gebrauch gemacht von einer mischleitenden Eigenschaft, wonach das hergestellte poröse Substrat sowohl elektrisch leitfähig als auch gasleitend bzw. gasdurchlässig ist.
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Allgemein können Oberflächen mit einer Vielzahl bekannter Verfahren bereits sehr effektiv mit einem metallischen Werkstoff beschichtet werden. Beispielhaft seien hier die Verfahren der physikalischen oder chemischen Gasphasenabscheidung (PVD, CVD) genannt. Innere Oberflächen, wie sie beispielsweise in den Poren eines porösen Substrats auftreten, können mit derartigen Verfahren jedoch nur unzureichend oder mit einem nicht vertretbar großen Aufwand beschichtet werden.
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Zur Herstellung von ein poröses Substrat umfassenden Katalysatoren wird üblicherweise das Substrat mit einer Lösung aus Metallsalzen infiltriert. Anschließend wird das derart behandelte Substrat getrocknet und pyrolysiert. Andererseits werden in aufwändigen Verfahren Mikro- und Nanopartikel von Metalloxiden oder Metallen hergestellt, die wiederum die Grundlage zur Herstellung von Katalysatoren sind. Derartige Mikro- und Nanopartikel sind vergleichsweise teuer.
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Mischleitende Werkstoffe, insbesondere für Elektronen und Sauerstoff, werden insbesondere pulvermetallurgisch aus einem Metallpulver und einem Keramikpulver hergestellt. Um eine ausreichend definierte Porosität zu erreichen, können Materialien eingesetzt werden, die während oder nach dem Sintern ausgebrannt werden.
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Bei der Herstellung eines metallbeschichteten porösen Substrats mittels Pyrolyse von infiltrierten Metallsalzen müssen hohe Temperaturen angewandt werden, um das gewünschte katalytisch aktive Material in Reinform zu erhalten. Dabei kommt es jedoch nachteiligerweise zu einer Vergröberung der Metallpartikel, was unerwünscht den Dispersionsgrad, also das prozentuale Verhältnis der Anzahl von Oberflächenatomen zur Anzahl der Gesamtatome eines Partikels, erniedrigt.
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Bei der Herstellung eines metallbeschichteten porösen Substrats durch ein gemeinsames Sintern von Pulvermaterialien des Substrats und des Metalls ist die Verteilung der metallischen Partikel auf der Oberfläche von der Ausgangsgröße der Pulverpartikel abhängig. Kleine Partikel sind hierbei sehr sinteraktiv und neigen schnell zu einer Vergröberung, sodass hierdurch eine feine Verteilung bzw. ein hoher Dispersionsgrad nicht möglich ist. Große Partikel wiederum sind wenig sinteraktiv und besitzen an sich bereits nur eine kleine spezifische Oberfläche. Weiter müssen zur Herstellung eines mischleitenden porösen metallbeschichteten Substrats auf dem pulvermetallurgischen Weg die Volumengehalte der beteiligten Materialien nachteiligerweise ausreichend groß sein. Soll auf pulvermetallurgischem Wege beispielsweise der Mischleiter Ni-ZrO2, also eine mit Nickel beschichtete Zirkoniumoxid-Keramik, hergestellt werden, so müssen 25 Vol.-% Nickel enthalten sein.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines porösen metallbeschichteten Substrats anzugeben, welches vergleichsweise einfach durchzuführen ist, und welches insbesondere die Herstellung eines elektrisch leitfähigen und/oder gasleitenden Substrats mit einem möglichst niedrigen Anteil des Beschichtungsmetalls ermöglicht.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung eines porösen metallbeschichteten Substrats gelöst, wobei eine Legierung, umfassend ein Beschichtungsmetall und ein Trägermetall, mit einem Material eines Substrats verbunden wird, und wobei das Trägermetall aus der mit dem Material des Substrats verbundenen Legierung herausgelöst wird.
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Im Unterschied zum gegenwärtigen Stand der Technik wird das insbesondere katalytisch aktive Beschichtungsmetall in seiner metallischen Form als Ausgangsmaterial verwendet, wozu eine Legierung mit einem Trägermetall eingesetzt ist. Die Legierung aus dem Beschichtungsmetall und dem Trägermetall wird fertigungstechnisch mit einem Material eines Substrats verbunden, wobei abschließend das Trägermetall wieder aus der Legierung herausgelöst wird. Durch das Herauslösen des Trägermetalls verbleibt eine zusammenhängende Gerüststruktur aus fein verteilten Partikeln des Beschichtungsmetalls auf oder in dem Substrat, die aufgrund ihrer Beschaffenheit mit einem gegenüber dem Stand der Technik deutlich geringeren Materialeinsatz bereits eine elektrische Leitfähigkeit ermöglicht. Über das Substrat und insbesondere über die Gerüststruktur des Beschichtungsmetalls kann insbesondere eine Porosität vorgegeben sein, die eine Gasleitfähigkeit ermöglicht. Die Erfindung zeigt insofern einen Weg auf, wie zu einem metallbeschichteten porösen Substrat gelangt werden kann, welches insbesondere elektrisch leitfähig und/oder für Gas leitend ist, ohne dass auf hochpreisige Mikro- oder Nanopartikel des Beschichtungsmetalls zurückgegriffen werden muss.
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Die Verbindung der Legierung mit dem Substrat kann mit bekannten und technisch vergleichsweise einfachen pulver- und/oder schmelzmetallurgischen Verfahren erfolgen. Insbesondere kann das Substrat durch einen gemeinsamen Herstellungsprozess mit dem Beschichtungsmetall verbunden werden. Beispielsweise können die Legierung und das Substrat als pulverförmige Ausgangsmaterialien vorliegen, die durch einen gemeinsamen Sinterprozess miteinander verbunden werden. Dabei kann während des Sinterprozesses das poröse Substrat entstehen. Alternativ kann auch das für das Substrat verwendete Ausgangsmaterial bereits eine Porosität aufweisen. Andererseits kann das Substrat aber auch als bereits poröser Werkstoff zur Aufbringung des Beschichtungsmetalls mit der Metallschmelze der Legierung infiltriert werden. Hierdurch wird das poröse Substrat gewissermaßen mit der Legierung getränkt. Auch ist die Einbringung bzw. Aufbringung der Legierung in bzw. auf das poröse Substrat mittels Auftragsloten vorstellbar. Dazu wird beispielsweise das Substrat auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur der Legierung erhitzt und die Legierung unter Aufschmelzen in bzw. auf das erhitzte Substrat ein- bzw. aufgebracht. Nach Erstarren der Legierung kann die Bindung der Legierung bzw. des Beschichtungsmetalls an das poröse Substrat von chemischer und/oder physikalischer Natur oder insbesondere durch Formschluss gegeben sein.
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In einer bevorzugten Ausführungsvariante wird zum Herauslösen des Trägermetalls aus der dem Substrat anliegenden Legierung die elektrochemische Spannungsreihe ausgenutzt. Dazu ist insbesondere das Beschichtungsmetall elektrochemisch edler als das Trägermetall gewählt. Auf diese Weise kann das unedlere Trägermetall nasschemisch und/oder elektrochemisch mit einem technisch vergleichsweise einfachen Verfahren unter Erhalt des Beschichtungsmetalls aus der Legierung herausgelöst werden. Insbesondere kann dies mit einer geeigneten Säure oder einer Lauge oder mittels einer Gasphasenreaktion erfolgen.
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In einer weiter vorteilhaften Ausführungsvariante umfasst das Verfahren zur Herstellung eines porösen metallbeschichteten Substrats ein Aufschmelzen des Beschichtungsmetalls, des Trägermetalls und eines zum Trägermetall unedleren weiteren Metalls zu einer Schmelze, eine Abkühlung der Schmelze unter Erstarrung, eine innere Oxidation der erstarrten Schmelze, wobei das unedlere weitere Metall oxidiert, und ein abschließendes Herauslösen des Trägermetalls, sodass eine poröse Keramik aus Oxiden des unedleren Metalls verbleibt, die mit dem Beschichtungsmetall behaftet ist.
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Bei dieser bevorzugten Ausgestaltungsvariante ist auf einen Sintervorgang zur Herstellung des metallbeschichteten porösen Substrats verzichtet. Vielmehr geschieht die Herstellung des metallbeschichteten porösen Substrats in einem gemeinsamen Herstellungsverfahren schmelzmetallurgisch. Dabei wird die erstarrte Schmelze bzw. das der Schmelze hinzugefügte weitere unedlere Metall durch den Prozess einer so genannten inneren Oxidation in einen keramischen Werkstoff überführt, der das poröse Substrat im Sinne der vorliegenden Erfindung bildet.
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Die innere Oxidation tritt grundsätzlich auf, wenn innerhalb einer Legierung zwei oder mehrere Metalle vorhanden sind, die stark unterschiedliche Neigungen zur Oxidation besitzen. Jedem dieser Metalle kann ein von der Temperatur abhängiger Sauerstoffpartialdruck (oder Sauerstoffaktivität) zugeordnet werden, ab dem das Metall oxidiert. Ist der Sauerstoffpartialdruck in der gasförmigen Umgebung geringer als der Gleichgewichtspartialdruck, bzw. ist die Sauerstoffaktivität in einer festen Lösung unterhalb der Gleichgewichtsaktivität, wird das betrachtete Metall nicht oxidiert. Stellt man den Sauerstoffpartialdruck einer Legierung so ein, dass es für das unedlere Metall (das hinzugefügte weitere Metall) bereits möglich ist, zu oxidieren, für das edlere Metall (vorliegend das Trägermetall und das Beschichtungsmetall) jedoch noch nicht, wird eine ausschließliche Oxidation des unedleren Metalls, insbesondere und gerade auch im Werkstoffinneren, hervorgerufen. Unter Beachtung der Oxidationskinetik der edleren und der unedleren Metalle lässt sich eine ausschließliche Oxidation der unedleren Metalle auch bewirken, wenn der Sauerstoffpartialdruck unterhalb des Gleichgewichtspartialdrucks des edelsten Legierungselements liegt.
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Das Verfahren der inneren Oxidation wird bislang angewendet, um mittels fein verteilten Oxiden dispersionsverfestigte Legierungen, so genannte ODS-Legierungen, herzustellen. So ist die Herstellung einer dispersionsverfestigten Kupfer-Legierung durch innere Oxidation aus
P. Bronsted, O. Toftsorensen; Preparation of dispersion-hardened copper by internal oxidation; Journal of Materials Science; Vol. 13; 1978 bekannt. Weiter ist in der
DE 197 14 365 A1 die Herstellung von dispersionsverfestigten Platin-Legierungen beschrieben. Dazu wird Platin mit Zusätzen bis zu 1 Gew.-% an Zirkonium, Yttrium oder Cer schmelzmetallurgisch hergestellt und anschließend inneroxidiert, wobei fein verteilte Oxide im Werkstück erhalten werden.
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Vorliegend wird das Prinzip der inneren Oxidation zur Erzeugung einer porösen Keramik als Substrat herangezogen, wobei das Beschichtungsmetall und das Trägermetall nicht oxidiert werden. Die innere Oxidation führt dabei zu einer porösen zusammenhängenden Oxidkeramik innerhalb der verbleibenden Matrix aus dem Beschichtungs- und dem Trägermetall. Wird abschließend das Trägermetall herausgelöst, so verbleibt eine Gerüststruktur des Beschichtungsmetalls auf der zusammenhängenden Struktur der porösen Oxidkeramik. Eigene Untersuchungen hierzu haben ergeben, dass als Struktur des Beschichtungsmetalls hierbei insbesondere eine Schwammstruktur zwischen den Oxidpartikeln entsteht. Insbesondere ist über eine derartige Struktur des Beschichtungsmetalls eine elektrische Leitfähigkeit für ein keramisches Substrat erzielt, welches zudem gasdurchlässig bzw. gasleitend ist. Bereits ab Volumengehalten von etwa 1,5% des Beschichtungsmetalls zeigt das poröse metallbeschichtete Substrat eine elektrische Leitfähigkeit. Dabei lassen sich für das Beschichtungsmetall sehr hohe Dispersionsgrade von über 30% erzielen.
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Wird der Schmelze aus Beschichtungsmetall und Trägermetall neben dem unedleren weiteren Metall zusätzlich ein sauerstoffaffines Element beigegeben, so kann hierdurch der Prozess der inneren Oxidation beschleunigt werden. Da die innere Oxidation ein von der Diffusionsgeschwindigkeit des Sauerstoffs abhängiger Prozess ist, werden innere Bereiche eines Metalls oder einer Legierung insofern nur langsam und in der Regel unvollständig oxidiert, da Sauerstoff von außen in das Volumen eindringen muss. Zur Überwindung dieses Problems wird auf die im Zusammenhang mit dispersionsverfestigten Werkstoffen aufgefundene Erkenntnis zurückgegriffen, dass sauerstoffaffine Zusätze in der Lage sind, den Prozess der inneren Oxidation zu beschleunigen. Dies ist zum Beispiel in B. Kloss et al.; Fast internal oxidation of Ni-Zr-Y alloys at low oxygen pressure, Oxid Met, Vol. 61, Nos. 3/4, April 2004 beschrieben.
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Durch die Zugabe eines sauerstoffaffinen Elements wird nicht nur die innere Oxidation der erstarrten Schmelze beschleunigt, sodass eine vollständige Oxidation des unedleren weiteren Metalls erreicht werden kann, sondern es wird auch die Bildung einer porösen zusammenhängenden Oxidkeramik innerhalb der verbleibenden Matrix aus dem Beschichtungsmetall und dem Trägermetall verbessert. Neben dem unedleren weiteren Metall wird bei der inneren Oxidation auch der sauerstoffaffine Zusatz oxidiert. Der sauerstoffaffine Zusatz ist somit gewöhnlich Bestandteil des erzeugten keramischen Substrats.
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Das Adjektiv „sauerstoffaffin” ist hierbei im Sinne der vorliegenden Anmeldung in Bezug zum edleren Metall zu verstehen. Ein sauerstoffaffines Element ist demnach dadurch gekennzeichnet, dass seine Reaktion mit Sauerstoff möglich sein muss, während das edle Metall (vorliegend das Trägermetall und das Beschichtungsmetall) zugleich nicht oxidiert.
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Der Sauerstoffpartialdruck während der inneren Oxidation ist hierbei insbesondere größer als der Gleichgewichtssauerstoffpartialdruck der beiden unedlen Metalle gewählt. Ist er gleichzeitig kleiner als der Gleichgewichtssauerstoffpartialdruck der edleren Metalle, kommt es zu keiner äußeren Oxidation der edleren Metalle. Die Zeiten für die innere Oxidation bewegen sich hierbei grob zwischen 1 und 100 Stunden für eine Materialdicke von 1 mm.
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Grundsätzlich ist das Prinzip der inneren Oxidation auch auf andere Oxidationsmittel übertragbar. Beispielsweise kann eine ähnliche Reaktion auch in einer Kohlenstoff, Stickstoff, Schwefel oder Bor enthaltenden anderen Atmosphäre hervorgerufen werden, wobei durch Oxidation dann Karbide, Nitride, Sulfide oder Boride des unedleren weiteren Metalls erzeugt werden.
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Vorteilhafterweise ist das sauerstoffaffine Element ausgewählt aus der Gruppe, die Magnesium, Calcium, Scandium, Titan, Thorium, Yttrium und die Lanthanoide enthält. Aus den Lanthanoiden sind bevorzugt Cer, Gadolinium oder Ytterbium ausgewählt. Cer wirkt hierbei als sauerstoffaffines Element hinsichtlich des edleren Metalls. Es kann zugleich als Oxid in der fertigen Keramik verbleiben. Es hat sich gezeigt, dass diese hochsauerstoffaffinen Elemente in der Lage sind, die innere Oxidation einer Zirkonium, Cer und/oder Hafnium enthaltenden Legierung wesentlich zu beschleunigen. Gerade diese Elemente sind gemäß einer bevorzugten Weiterbildung als unedlere Metalle ausgewählt. Beispielsweise kann hierdurch eine so genannte Yttrium-stabilisierte Zirkoniumoxid-Keramik hergestellt werden, die sich als Elektrodenmaterial für eine Hochtemperaturbrennstoffzelle eignet.
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Das metallbeschichtete Substrat wird vorteilhafterweise mit einem Anteil des unedleren weiteren Metalls zwischen 2 Gew.-% und 50 Gew.-% hergestellt. Der Anteil des unedleren Metalls wird hierbei entsprechend dem gewünschten Porenvolumengehalt des porösen Substrats gewählt. Je größer der Gesamtanteil des unedleren Metalls gewählt ist, desto geringer ist der Porenvolumenanteil in der fertigen Keramik, da die Matrix des verbleibenden Trägermetalls herausgelöst wird.
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Bevorzugt wird das metallbeschichtete Substrat mit einem Anteil des sauerstoffaffinen Elements zwischen 0,1 Gew.-% und 10 Gew.-% hergestellt. Die angegebenen Gewichtsanteile führen insbesondere mit den vorteilhaft angegebenen Elementen bereits zu einer beträchtlichen Beschleunigung der Oxidationskinetik.
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Vorteilhaft beträgt das Gewichtsverhältnis des unedleren weiteren Metalls zur Summe der sauerstoffaffinen Elemente zwischen 40:1 und, insbesondere zwischen 5:1 und 10:1. Es hat sich herausgestellt, dass die Geschwindigkeit der inneren Oxidation bei einem derartigen Gewichtsverhältnis stark erhöht ist. Im Bereich zwischen 5:1 und 10:1 wird ein Maximum der Oxidationsgeschwindigkeit erreicht.
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Die vorstehend und nachfolgend erwähnten Bereichsangaben beziehen sich hierbei jeweils auf die Ausgangslegierung.
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Die gemeinsame Schmelze aus Beschichtungsmetall, Trägermetall und unedlerem weiterem Metall sowie gegebenenfalls mit einem sauerstoffaffinen Zusatz wird bevorzugt abgegossen. Die Schmelze kann dann sowohl in metallische Kokillen, insbesondere durch Strangguss, als auch in keramische Formschalen, zum Beispiel nach dem Feingussverfahren, abgegossen werden. Hieraus ergibt sich ein weiterer Vorteil der Erfindung gegenüber einem Sinterverfahren. Im Feinguss verfahren können auch komplizierte Geometrien bereits beim Urformen realisiert werden, die später auch das fertige Bauteil besitzt. Zudem ist es möglich, die abgegossenen und erstarrten Schmelzen spanend zu bearbeiten. Wie aus schmelzmetallurgischen Verfahren allgemein bekannt, lässt sich auch durch die Abgussbedingungen das Gefüge des fertigen Legierungswerkstoffs beeinflussen. Neben der Legierungszusammensetzung und der Prozessführung beim Abkühlen stellt somit die Prozessführung beim Abguss eine weitere Möglichkeit dar, um die Größe und die Verteilung der Poren in dem fertigen Substrat einzustellen.
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In einer alternativen vorteilhaften Ausgestaltung wird die Schmelze unter Abkühlung zu einem Pulver verdüst. Hierdurch lassen sich metallische Partikel mit einem Durchmesser zwischen 1 μm und 100 μm herstellen. Durch die nachfolgende innere Oxidation und Herauslösen des Trägermetalls werden poröse keramische Pulverpartikel geschaffen.
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Vorteilhaft wird die innere Oxidation bei einer Temperatur zwischen 400°C und 1400°C durchgeführt, wobei die Schmelztemperatur nicht überschritten wird. Die Wärmebehandlung der erstarrten Schmelze zur inneren Oxidation erfolgt bevorzugt in einer oxidierenden Atmosphäre, insbesondere an Luft oder in Sauerstoff. Über die Temperaturführung wird die Größe der Oxidpartikel und somit die Größe der kleinsten Poren eingestellt. Die Wärmebehandlungsdauer für die innere Oxidation ist abhängig von der Oxidationstemperatur und von der Zusammensetzung der Ausgangslegierungen. Die Parameter sind möglichst so einzustellen, dass eine vollständige innere Oxidation erreicht ist. Eigene Untersuchungen haben hierbei ergeben, dass Oxidationsraten bis zu 1 mm/h erreicht werden.
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Vorteilhafterweise wird das metallbeschichtete poröse Substrat mit einem Anteil des Beschichtungsmetalls zwischen 0,1 Gew.-% und 5 Gew.-% hergestellt. Der jeweils restliche Anteil ist das Trägermetall bzw. die Anteile an Substratmaterial.
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Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführung der Erfindung ist das Trägermetall ausgewählt aus der Gruppe, die Nickel, Eisen, Kobalt und Kupfer enthält. Diese Metalle sind relativ preiswert verfügbar und lassen sich zudem chemisch, beispielsweise durch eine Säurebehandlung, aus dem inneroxidierten Werkstück herauslösen.
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Für das Herauslösen des Trägermetalls kann dieses – wie erwähnt – beispielsweise galvanisch gelöst werden. Bevorzugt wird das Trägermetall chemisch, insbesondere mittels einer Säure- oder Laugenbehandlung, herausgelöst. Als Säure eignet sich beispielsweise eine Salz-, Fluss- oder Salpetersäure. Als Lauge kann beispielsweise eine Natronlauge verwendet werden. Eine Säure- bzw. Laugenbehandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20°C und 70°C durchgeführt und kann auch durch Druck unterstützt werden.
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Alternativ zur Herstellung eines metallbeschichteten porösen Substrats durch den Prozess der inneren Oxidation kann als ein poröses Substrat auch eine poröse Keramik als solche bereitgestellt werden, die wie beschrieben mit der Legierung aus Beschichtungsmetall und Trägermetall versehen wird.
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Die eingangs gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß auch durch ein poröses Substrat gelöst, welches nach dem vorbeschriebenen Verfahren hergestellt ist, und welches insbesondere elektrisch leitfähig und/oder gasleitend ist. Das poröse Substrat liegt bevorzugt in Form einer porösen Keramik vor.
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Anhand einer Zeichnung und den folgenden Beispielen werden Ausführungsbeispiele der Erfindung näher beschrieben. Dabei zeigen:
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1: eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines durch innere Oxidation aus einer Ni-7Zr-1Y-0,3Pt Legierung hergestellten porösen metallbeschichteten Substrats mit konglomerierten Platin-Partikeln nach einer Temperaturbehandlung bei 1000°C und
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2: eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme eines durch innere Oxidation aus einer Ni-7Zr-1Y-1Pt Legierung hergestellten porösen Substrats.
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Für ein poröses metallbeschichtetes Substrat wurden Schmelzen einer Ni-7Zr-1Y-0,3Pt und einer Ni-7Zr-1Y-1Pt Legierung (die Werte beziehen sich hierbei auf Atomprozent) durch Aufschmelzen von Stücken bei einer Temperatur von 1500°C hergestellt. Als Vergleich wurde eine entsprechende Schmelze einer Ni-7Zr-1Y Legierung hergestellt. Dabei stellt Nickel das Trägermetall, Platin das Beschichtungsmetall, Zirkonium ein unedleres weiteres Metall und Yttrium einen sauerstoffaffinen Zusatz dar. Die Schmelzen wurden anschließend in eine auf 1300°C vorgeheizte keramische Formschale zu Stäben mit einer Länge von 150 mm und einem Durchmesser von etwa 15 mm abgegossen und passiv unter Vakuum auf Raumtemperatur abgekühlt. Von den erstarrten Stäben wurden Scheiben mit einer jeweiligen Dicke von einigen Millimetern abgetrennt. Die Scheiben wurden zwischen 8 und 12 Stunden unter Luft und Normaldruck bei einer Temperatur von 1000°C einer inneren Oxidation unterzogen. Danach wurde die äußere Oxidschicht mechanisch entfernt und abschließend aus den Scheiben zur Ausbildung des porösen metallbeschichteten Substrats das Trägermetall Nickel chemisch herausgelöst. Dazu wurden die Scheiben bei einer Temperatur von 70°C für etwa 8 bis 12 Stunden in eine 65%ige Salpetersäure eingelegt.
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Nach dem Herauslösen des Trägermetalls Nickel bleibt das in den Ausgangslegierungen enthaltene Platin feinverteilt auf einer porösen Yttrium-Zirkonium-Oxidkeramik als Substrat zurück. Elementgehaltmessungen zeigen, dass das gesamte in der Ausgangslegierung enthaltene Platin jeweils in der keramischen Struktur zurückbleibt. Beide aus den jeweils Platin enthaltenden Legierungen hergestellten porösen Substrate zeigten bereits eine elektrische Leitfähigkeit. Die hergestellten Substrate wiesen eine Porosität von etwa 80% auf.
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Gegenüber der platinfreien Zirkonium-Yttrium-Oxidkeramik (Vergleichsversuch) zeigten beide untersuchten Proben eine dunklere Färbung, die durch das fein verteilte Platin verursacht ist. Mit zunehmendem Gehalt an Platin wird die dunkle Färbung intensiver.
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Trotz vorhandener elektrischer Leitfähigkeit der erzeugten, mit Platin beschichteten porösen Substrate ist es schwierig, die fein verteilten Platinpartikel mit einem Rasterelektronenmikroskop zu lokalisieren. Aus diesem Grund wurden die hergestellten Proben bei einer Temperatur von 1000°C über einen Zeitraum von 24 Stunden einer Glühbehandlung unterzogen. Danach sind die Platinpartikel durch Konglomeration soweit vergröbert, dass sie elektronenmikroskopisch leicht erfassbar werden. In 1 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des aus der Ni-7Zr-1Y-0,3Pt Legierung erzeugten keramischen Substrats dargestellt, welches der vorbeschriebenen Glühbehandlung unterzogen wurde. Die Platinpartikel sind als kleine helle Punkte abgebildet. Auch nach dieser Glühbehandlung war das gesamte Platin noch in dem Werkstoff enthalten. Durch die nach der Glühbehandlung vorliegende starke Vergröberung und die dadurch isolierten Platinpartikel ist eine elektrische Leitfähigkeit nicht mehr gegeben. Diese könnte durch eine Erhöhung des Platinanteils gegebenenfalls jedoch aufrechterhalten werden.
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In 2 ist eine hochauflösende transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme eines aus der Ni-7Zr-1Y-0,3Pt Legierung mittels innerer Oxidation erzeugten mit Platin beschichteten porösen Substrats dargestellt, wobei keine Glühbehandlung vorgenommen wurde. Im rechten unteren Quadranten der 2 ist eine schwammartige Gefügestruktur des Platins zu erkennen. Das über die Legierung eingebrachte Platin wird demnach durch den vorbeschriebenen Prozess einer inneren Oxidation als ein poröser Platinschwamm zwischen den Oxidpartikeln der porösen Zirkonium-Yttrium-Oxidkeramik ausgebildet. Die ungleichmäßige Verteilung der Platinpartikel ergibt sich durch die Probenpräparation.
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Weitere Untersuchungen an Nickel-Zirkonium-Platin-Yttrium-Legierungen haben ergeben, dass sich für Platin sehr hohe Dispersionsgrade von über 70% bei einer Partikelgröße von 1,6 nm erreichen lassen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- P. Bronsted, O. Toftsorensen; Preparation of dispersion-hardened copper by internal oxidation; Journal of Materials Science; Vol. 13; 1978 [0015]
- B. Kloss et al.; Fast internal oxidation of Ni-Zr-Y alloys at low oxygen pressure, Oxid Met, Vol. 61, Nos. 3/4, April 2004 [0017]
