WO2013147337A1 - 산화물 분산 강화형 백금-금 합금의 제조방법 - Google Patents

산화물 분산 강화형 백금-금 합금의 제조방법 Download PDF

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WO2013147337A1
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platinum
gold
alloy
oxide
oxide dispersion
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PCT/KR2012/002230
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윤원규
양승호
박재성
김태훈
연병훈
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희성금속 주식회사
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    • C22C32/0015—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with only oxides with only single oxides as main non-metallic constituents
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    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps

Definitions

  • the present invention is to produce an alloy powder containing platinum, gold, and oxide elements by plasma, and to produce an oxide dispersion-enhanced platinum-gold material using the same.
  • Platinum-based Crucibles used in glass manufacturing especially in areas where high temperature strength is required because they are easily deformed by high temperature and high stress in dissolving devices, crucibles, bushings, agitators, etc.
  • a platinum material for alloying gold which serves to improve the contact angle with the glass melt.
  • Platinum which has a high melting point and chemical resistance and corrosion resistance at high temperatures, is easy to process at room temperature and high temperature, and has excellent volatility and high cost, but is a thermocouple, a decorative device, a dental medical device, an automotive catalyst, and a glass industry. It is used in many industries.
  • platinum and platinum materials in which oxides are formed and dispersed using elements having higher oxidation power than rhodium have been developed.
  • One platinum material is known to exhibit higher high temperature creep strength by having grains grown at a high temperature of more than 1200 ° C. for a long time and having small grain growth and elongated grains while being prevented from recrystallization by oxides.
  • the addition of gold improves the contact angle between the glass melt actually manufactured and the melting apparatus used as the platinum material, so that the separation between the crucible and the melt is easy, and the cost reduction and service life can be improved.
  • oxide-dispersion-enhanced platinum-gold material As a manufacturing method for oxide-dispersion-enhanced platinum-gold material, there is a dry method known to be easy to control oxide content and excellent in high temperature strength, but it is easy to control content of oxide element and superior in high temperature strength as compared to the conventional wet method.
  • a dry method known to be easy to control oxide content and excellent in high temperature strength, but it is easy to control content of oxide element and superior in high temperature strength as compared to the conventional wet method.
  • due to the complexity of the process number there is a disadvantage in that high cost is consumed due to a decrease in purity of the material and an increase in the overall manufacturing time.
  • the present invention provides a platinum-gold ingot in which a contact angle with a glass melt is improved compared to a conventionally used platinum-rhodium alloy to disperse an oxide that is easily separated from the melt after the process. It is an object of the present invention to provide a high purity platinum-gold powder usable by using a plasma through a surface oxidation process through an oxidative heat treatment, and to provide an oxide dispersion-enhanced platinum-gold material using the same.
  • an alloy ingot of platinum-gold-oxide alloy element is prepared through vacuum dissolution by adding platinum, gold of a desired composition and an alloy element for oxide, and using plasma after internal oxidation to suppress vaporization of gold.
  • an oxide dispersion-reinforced platinum-gold material is prepared by performing a molded article produced by an atmosphere heat treatment, an oxidative heat treatment, a high temperature pressurized heat treatment, a hot working, a cold working and a final recrystallization heat treatment.
  • the present invention is to prepare a platinum alloy ingot by the addition of platinum, gold and oxide alloying elements of the desired composition in a vacuum atmosphere or inert atmosphere, and to produce a platinum alloy powder using a plasma after the surface oxidation process through oxidation heat treatment, Manufacture of platinum alloy compacts by pressurized vacuum or atmosphere heat treatment, oxidation of alloying elements through high temperature atmospheric heat treatment, high density sintered compacts by high temperature press molding, and hot dispersion, cold working and recrystallization heat treatment It is characterized by producing a gold material.
  • the contact angle between and the glass melt is improved to facilitate separation of the platinum material and the glass melt and improve the life of the melting apparatus.
  • the core configuration of the present invention was to produce a platinum-gold alloy powder that can be finally used by using a plasma rather than a spray method used in the conventional dry method in the production of oxide dispersion-enhanced platinum-gold powder.
  • 1 is a flow chart showing a method for producing an oxide dispersion-enhanced platinum-gold alloy according to the present invention.
  • Figure 2 is a view showing the microstructure of the cross-section after the heat treatment of the oxide dispersion-enhanced platinum-gold material prepared by the present invention.
  • FIG 3 is a view showing a change in contact angle between the melt of the oxide dispersion-enhanced platinum-gold material prepared according to the present invention and the oxide dispersion-enhanced platinum-rhodium alloy used in the prior art.
  • a method for producing an oxide dispersion-enhanced platinum-gold alloy for improving the wettability of a glass melt with a platinum-based material in the manufacture of glass, wherein the alloy element for gold and oxide of the desired composition is added to platinum A first step of preparing an alloy ingot for platinum-gold-oxide, and a second step of oxidizing a surface before plasma revolving in the platinum-gold-oxide alloy ingot, and then forming a powder using plasma; A third step of preparing a shaped body in which the oxide element is oxidized by oxidizing heat treatment to the powder, and a fourth step of securing high density through high temperature press molding to the oxidized molded body, and hot working and cold working. And a fifth step of producing a final oxide dispersion-enhanced platinum-gold material through post-treatment such as recrystallization heat treatment. A method of making a reinforced platinum-gold alloy is provided.
  • the melting point difference between platinum and gold due to the plasma process before the step of preparing the element alloy ingot for platinum-gold-oxide in a vacuum or inert atmosphere and preparing powder In order to suppress the rapid vaporization of the gold, the grinding and degassing process are omitted by using a plasma after the surface oxidation treatment, thereby producing a powder capable of final molding and sintering.
  • a method of manufacturing an oxide dispersion-enhanced platinum-gold material comprising: adding an alloy element for gold and an oxide of a desired composition to platinum to prepare an alloy ingot for platinum-gold-oxide (S10) and platinum-gold-
  • the powder is formed by using plasma after the oxidation (S20)
  • the oxide powder is subjected to an oxidative heat treatment to the element for the oxide Step (S30) of producing a molded object of a certain shape subjected to the oxidation treatment, improving the density through the hot pressing molding to the oxidation-treated molding (S40), the final oxide through the post-processing, such as hot processing, cold processing and final heat treatment
  • the dispersion-enhanced platinum-gold material is composed of steps (S50).
  • an ingot of a platinum-gold-oxide alloy is prepared by adding a refining element for gold and an oxide of a target composition to platinum of high purity (S10).
  • Gold content of the alloying element is added, characterized in that 1 to 5wt%, when less than 1wt% not only can not achieve a solid-solution strengthening effect of the addition of gold, but also the contact angle with the glass melt does not improve, more than 5wt% In this case, there is a disadvantage in that the improvement of the contact angle due to gold is rather reduced.
  • Zr zirconium
  • Sm samarium
  • Y yttrium
  • Hf hafnium
  • various kinds of alloying elements can be selected.
  • the amount of the alloying element for the oxide to be added is characterized in that 0.02wt% to 0.8wt%, which is less than 0.02wt% dispersion strengthening effect, if the content exceeds 0.8wt% creep strength is improved but residual particles Due to the dispersion strengthening effect is increased, there is a disadvantage that the workability is lowered.
  • the amount of the alloy element for gold and oxide is preferably selected within the range capable of workability while maximizing the solid solution strengthening and dispersion strengthening effect.
  • the alloy element for oxide is excellent in oxidizing property compared to platinum or gold, and when dissolved in the air, it is difficult to control the content of the element for oxide by oxidation and vaporization, so that it is preferable to dissolve in a vacuum or inert atmosphere.
  • a powder is prepared by using plasma after surface oxidation (S20).
  • the vaporization of the gold is suppressed through surface oxidation to prevent the gold from vaporizing first due to the melting point difference between the platinum and the gold.
  • ingot material is mounted on the mold inside the plasma apparatus by using plasma, and the pressure is reduced to increase plasma power after plasma formation to dissolve and vaporize the ingot to obtain powder.
  • Mo molybdenum
  • W tungsten
  • Pt platinum
  • Electrode (cathode) material for plasma formation is also important. Molybdenum (Mo), tungsten (W), platinum (Pt) may be used, and it is preferable to use platinum of the same material.
  • Oxidized heat treatment is performed on the prepared platinum-gold-oxide alloy powder to prepare a molded body in which the oxide element is oxidized (S30).
  • the size of the powder prepared by using plasma is variously distributed in the range of several tens of nm to several tens of micrometers.
  • the prepared powder is classified and classified into a constant size. Preference is given to using.
  • the mold inner shape for manufacturing the molded body is manufactured in a desired shape of round or square, and the powder prepared by using the plasma is injected into the mold and then subjected to oxidative heat treatment.
  • the heat treatment conditions are preferably performed at a temperature of 1000 ° C to 1400 ° C and for 2 to 5 hours.
  • the temperature is 1000 ° C or less or 2 hours or less, the sintering is not sufficiently performed, so that the molded body is easily broken, and the post-processing is difficult. Oxidation of the alloying element may not be sufficient, and when the temperature is 1400 ° C. for 5 hours or more, there is a disadvantage in that the dispersion strengthening effect due to coarsening of the alloying element is reduced.
  • Oxidation of alloying elements that are easier to oxidize than platinum is sufficient to produce molded products.
  • low-density platinum alloy molded parts that are advantageous for oxidation should be produced.
  • gold materials Preferably for preparing gold materials.
  • the platinum alloy molded body is subjected to heat treatment at a temperature of 1000 ° C. to 1400 ° C. for 2 to 5 hours in a vacuum or inert atmosphere, and subsequently to 2 to 5 hours at a temperature of 1000 ° C. to 1400 ° C. in air.
  • High-density is possible through the hot processing such as hot forging or hot rolling on the oxidized molded body, but the density is low due to the production under no pressure during oxidizing heat treatment, and it is highly likely that the molded body will be broken during hot work. It is preferable to perform molding to have a relative density of 80% or more.
  • hot pressing Hot Press, HP
  • hot isostatic molding Hot Isostatic Press, HIP
  • 10 to 50MPa in 1 to 5 hours in the temperature range of 1200 °C to 1400 °C It is preferable to prepare by pressure.
  • the temperature is less than 1200 °C or the sintering time and pressure are low, high density sintered body cannot be obtained. If the temperature is 1400 °C and the sintering time is more than 5 hours, the property due to coarsening of oxide is likely to be deteriorated. In this case, it is not preferable because it may cause danger of the application mold and equipment.
  • a final oxide dispersion-reinforced platinum-gold material is prepared through hot working, cold working and final heat treatment on a sintered body densified by high temperature press molding (S50).
  • the hot working process it is important to secure the density close to the theoretical density.
  • materials with a relative density of 98% or less even if a relative density of 99% or more is obtained due to the subsequent cold working, This is because the surface or internal defects such as blisters are likely to be generated by the final recrystallization heat treatment because they are not removed.
  • the processing temperature is appropriately carried out at 1000 ⁇ 1400 °C. If it is lower than 1000 °C, it is easy to cause cracks during hot working, it is difficult to secure high density, and when it is over 1400 °C, oxide alloy is used. This is because the coarsening of the elements may deteriorate the properties of the oxide dispersion-enhanced platinum-gold material.
  • 40 to 90% of the rolling reduction ratio is appropriate when cold rolling is lower than 40%, so the recrystallization may not occur even after heat treatment. If the reduction is higher than 90%, the material may be damaged due to high processing stress.
  • the working conditions for the recrystallization heat treatment after cold working it is preferable to perform the heat treatment in the air for oxidation of the oxide element and to perform heat treatment for 1 to 5 hours in the temperature range of 1200 ° C to 1400 ° C. If it is 1 hour or less, recrystallization of the microstructure may be suppressed. If the temperature is 1400 ° C. or more and 5 hours or more, grains and oxides are coarsened, which may lower the high temperature strength.
  • Pt-5wt% SAu-0.3wt% Zr Ingot 846gr was prepared using a vacuum high frequency induction melting furnace.
  • the prepared ingot was attached to a plasma apparatus to prepare a platinum alloy powder after oxidizing the surface for 800 ° C. ⁇ 1 hr through an oxidative heat treatment to prevent the vaporization of gold due to the melting point difference between platinum and gold in the plasma process.
  • plasma was formed using Ar as a reaction gas, and then the ingot was melted to prepare a powder.
  • the prepared powder was collected in the chamber and the quenching part to obtain a final Pt-5wt%.
  • SAu-0.3wt% Zr powder was secured. Carbon contamination was confirmed by the use of graphite mold, and Pt-5wt% SAu-0.3wt% Zr powder from which carbon was removed was subjected to heat treatment at 750 ° C x 3hr in air to remove it. Obtained.
  • the powder was prepared into a square molded carbon mold and heat-treated at 1400 ° C. for 2 hours in an argon (Ar) atmosphere to prepare a molded product. Heat treatment was performed.
  • Oxidized specimens were pressurized and sintered at 20 MPa for 2 hours at 1400 ° C to ensure high density, and final oxide dispersion through hot rolling, cold rolling and heat treatment for 1300 ° C and 3 hours in the air to ensure ultra high density. Reinforced platinum-gold materials were prepared.
  • the ICP analysis resulted in 4.35wt%, and it was possible to manufacture a plate having a similar gold content to the target composition.
  • the content of zirconium added for the purpose of confirming the purity of platinum and strengthening dispersion The results of ICP analysis are shown in Table 1.
  • the zirconium content of the oxide alloy element represented 0.2162 wt%
  • the platinum purity except for the zirconium content represented high purity of 3N6 or higher, thereby allowing healthy powder production.
  • the final plate was confirmed that the zirconium content is 0.2156wt%, except for zirconium, the platinum purity maintains high purity of 3N6 or more.
  • Table 2 shows the preparation time, relative density, purity, hardness, zirconium (Zr) content and other physical properties of the prepared oxide dispersion-enhanced platinum-gold alloy.
  • microstructure of the oxide dispersion-enhanced platinum-gold material prepared by the present invention is shown in FIG. 2 after the heat treatment to confirm the microstructure change after heat treatment at 1500 ° C. for 1 hour.
  • Recrystallized grains were observed in the cross-section of the oxide dispersion-reinforced platinum-gold material produced by the present invention, and showed grains drawn in the rolling direction.
  • the fine grains were observed even though both the surface and the cross-section were 1500 ° C high temperature heat treatment. It can be seen that grain growth is suppressed by the distribution and the strength is also improved.
  • FIG 3 shows the results of change in contact angle between the oxide dispersion-enhanced platinum-gold material prepared according to the present invention and the melt of an oxide dispersion-enhanced platinum-rhodium alloy that is used in the prior art.
  • the contact angle in the oxide dispersion-enhanced platinum-gold alloy produced by the present invention is improved compared to the oxide dispersion-enhanced platinum-rhodium alloy.

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Abstract

본 발명은 유리(glass) 제조시 용해장치로 사용되는 산화물 분산 강화형 백금-금 합금재료의 제조에 관한 것으로 플라즈마를 이용한 백금, 금 및 산화물용 합금원소가 함유된 백금 합금 분말 및 최종 산화물을 미세하게 분산시킨 산화물 분산 강화형 백금-금 합금재료를 제조하는 것을 목적으로 한다. 종래에 사용되어진 백금-로듐 합금을 사용하였을 때 유리물 착색과 합금원소의 심한 가격변동이라는 단점을 극복하기 위해 고안된 것이다. 이를 위해서, 백금에 목적조성인 금 및 산화물용 합금원소를 첨가하여 백금-금 합금 잉곳을 제조 후, 플라즈마 공정에서 백금과 금의 융점차이로 인한 금이 먼저 기화되는 것을 억제하기 위해 산화열처리를 통해 표면 산화 이후 플라즈마 공법을 이용하여 백금, 금 및 산화물용 합금원소의 합금 분말을 제조하고, 제조된 분말을 투입하여 무가압 소결을 통한 성형체 제조, 고온 산화 열처리 및 고온 가압 소결을 통하여 밀도를 향상시킨 후 열간가공 및 냉간가공 최종 열처리를 통하여 미세한 산화물이 분산된 산화물 분산 강화형 백금-금 소재를 만드는 것을 목적으로 한다.

Description

산화물 분산 강화형 백금-금 합금의 제조방법
본 발명은, 플라즈마에 의해 백금, 금 및 산화물용 원소가 함유된 합금분말 제조 및 이를 이용하여 산화물 분산 강화형 백금-금 재료를 제조하는 것으로, 유리(glass) 관련 산업에 사용되는 백금 장치류(용해장치, 크루시블(Crucible), 부싱(Bushing), 교반기(sttirer) 등) 등에서 고온 및 높은 응력에 의해 변형되기 쉬워 고온 강도가 요구되는 곳에 많이 사용되어 지며 특히 유리 제조시 사용되는 백금계 Crucible과 유리 용융물과의 접촉각을 향상시키는 역할을 하는 금을 합금화 하는 백금 재료의 제조에 관한 것이다.
높은 융점을 가지며 고온에서의 내화학성과 내식성을 갖는 백금은 실온 및 고온에서 가공이 용이하고, 휘발성이 우수하고, 고가인 재료임에도 불구하고 열전대, 장식구, 치과 의료기기, 자동차용 촉매, 유리산업 등 여러 산업에 이용되고 있다.
특히, 최근 꾸준한 LCD 산업의 성장과 더불어 LCD용 고품질 글라스(Glass) 제조용 소재 및 장치의 제조를 위해 강도가 향상된 백금소재 사용이 증대되고 있는 실정이다.
순수 백금의 강도를 향상시키기 위해 종래에는 백금에 금(Au), 로듐(Rh), 또는 3성분계의 원소 등을 합금화하여 고용 강화시킨 백금소재가 주로 사용되어 왔으나, 최근 강화원소로 사용된 합금원소의 가격 변동이 심하며 유리 용해 시 거품발생과 합금성분에 따라 유리물이 착색된다는 단점이 있어, 최근에는 이러한 합금보다 우수한 고온 크립 특성을 갖는 산화물을 분산 강화한 백금 합금소재로 대체되고 있는 추세이다.
상기와 같은 고용 강화된 백금 및 백금-로듐 소재들의 문제점을 해결하기 위해, 백금이나, 로듐에 비해 산화력이 뛰어난 원소들을 이용하여 산화물을 형성 및 분산시킨 백금 재료가 개발되어 지고 있는데, 이들 산화물을 함유한 백금재료는 1200℃이상의 고온에서 장시간 사용해도 결정립의 성장이 미미하고 변형이 작으며, 산화물에 의해 재결정이 방해되면서 연신된 결정립을 갖게 되어 보다 높은 고온 크립 강도를 나타내는 것으로 알려져 있다.
또한 금을 첨가함으로써 실제 제조되는 유리 용융물과 백금재료로 사용되는 용해장치와의 접촉각을 향상시켜 crucible과 용융물과의 분리가 용이하며 원가절감과 사용수명을 개선할 수 있다.
산화물 분산 강화형 백금-금 소재에 대한 제조방법으로 산화물 함량제어가 용이하고 고온강도가 우수한 것으로 알려진 건식방법이 있지만 종래의 습식법에 비해 산화물 원소의 함량제어가 용이하고, 고온강도가 우수하다는 장점이 있으나, 공정수가 복잡하여 소재의 순도저하, 전체 제조시간 증가에 의해 높은 비용이 소모되는 단점이 있다.
본 발명은 기존에 사용된 백금-로듐 합금에 비해 유리 용융물과의 접촉각이 향상되어 공정 이후 용융물과의 분리가 용이한 산화물을 분산시킨 백금-금 소재를 제조하는데 있어서, 백금-금 잉곳(Ingot)으로부터 산화 열처리를 통한 표면 산화공정을 거쳐 플라즈마를 이용하여 사용가능한 고순도 백금-금 분말을 제조하는 것을 목적으로 하며, 이를 이용하여 산화물 분산 강화형 백금-금 재료를 제공하는데 목적이 있다.
이를 해결하기 위해, 백금, 목적 조성의 금 및 산화물용 합금원소 첨가하여 진공용해를 통해 백금-금-산화물용 합금원소의 합금 잉곳을 제조하고, 금의 기화를 억제하기 위해 내부 산화 후 플라즈마를 이용하여 백금 합금 분말을 제조 후, 분위기 열처리를 통한 성형체 제조, 산화열처리, 고온 가압 열처리, 열간가공, 냉간가공 및 최종 재결정 열처리를 실시하여 산화물 분산 강화형 백금-금 재료를 제조하고자 한다.
본 발명은, 진공 분위기 또는 불활성 분위기에서 백금, 목적 조성의 금 및 산화물용 합금원소 첨가하여 백금 합금 잉곳을 제조하고, 산화열처리를 통한 표면 산화공정 후 플라즈마를 이용하여 백금 합금 분말을 제조하며, 무가압 진공 또는 분위기 열처리를 통한 백금 합금 성형체의 제조, 고온 대기 열처리를 통한 합금원소의 산화, 고온 가압 성형을 통한 고밀도 소결체를 제조하며, 열간가공, 냉간가공 및 재결정 열처리를 실시하여 산화물 분산 강화형 백금-금 재료를 제조하는 것을 특징으로 한다.
접촉각을 향상시키는 산화물 분산 강화형 백금-금 합금소재의 분말을 제조하는데 있어서, 종래에 알려진 백금-로듐 합금에 비해 산화물을 분산시킴으로써 보다 높은 고온 크립 강도를 유지하며 유리 용해장치로 사용되는 백금 합금재료와 유리 용융물과의 접촉각이 향상되어 백금재료와 유리 용융물과의 분리가 용이하며 용해장치의 수명이 개선되어진다.
따라서, 본 발명의 핵심구성은 산화물 분산 강화형 백금-금 분말을 제조하는데 있어서 기존의 건식법에서 사용되어진 분무법이 아닌 플라즈마를 이용함으로써 최종적으로 사용가능한 백금-금 합금 분말을 제조하는 것을 목적으로 하였다.
도 1은 본 발명에 따른 산화물 분산 강화형 백금-금 합금 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명에 의해 제조된 산화물 분산 강화형 백금-금 소재의 열처리 후 단면부의 미세조직을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 의해 제조된 산화물 분산 강화형 백금-금 소재와 기존에 사용되어진 산화물 분산 강화형 백금-로듐 합금과의 용융물과의 접촉각 변화 결과를 나타낸 도면이다.
본 발명에 따르면 유리 제조시 유리 용융물과의 백금계 재료와의 젖음성을 개선하기 위한 산화물 분산 강화형 백금-금 합금을 제조하는 제조 방법에 있어서, 백금에 목적조성의 금 및 산화물용 합금원소를 첨가하여 백금-금-산화물용 합금 잉곳을 제조하는 제 1단계와, 백금-금-산화물용 합금 잉곳에 플라즈마 공전 전 표면을 산화 처리한 후, 플라즈마를 이용하여 분말을 형성시키는 제 2단계와, 제조된 분말에 산화 열처리를 행하여 산화물용 원소가 산화 처리된 일정형상의 성형체를 제조하는 제 3단계와, 산화 처리된 성형체에 고온 가압성형을 통한 고밀도를 확보하는 제 4단계와, 열간가공, 냉간가공 및 재결정 열처리 등의 후처리 가공을 통해 최종 산화물 분산 강화형 백금-금 재료를 생성하는 제 5단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화물 분산 강화형 백금-금 합금의 제조방법이 제공된다.
산화물 분산 강화형 백금-금 재료를 제조하는데 있어서, 진공 또는 불활성 분위기에서 백금-금-산화물용 원소 합금 잉곳(Ingot)을 제조하고, 분말을 제조하는 단계 전 플라즈마 공정으로 인한 백금과 금의 융점차이로 금의 빠른 기화를 억제하기 위해 표면 산화처리 후 플라즈마를 이용하여 분쇄 및 탈가스 공정이 생략되어, 최종 성형 및 소결이 가능한 분말을 제조하는 것을 특징으로 한다.
이를 통해, 기존의 건식법을 이용한 분말제조 공정에 비해 제조시간이 단축되고, 오염을 최소화 하며, 비용이 절감된 산화물 분산 강화형 백금-금 재료 제조가 가능하다.
산화물 분산 강화형 백금-금 재료를 제조하는 제조방법으로, 백금에 목적조성의 금 및 산화물용 합금원소를 첨가하여 백금-금-산화물용 합금 잉곳을 제조하는 단계와(S10), 백금-금-산화물용 합금 잉곳에 분말 제조시 백금과 금의 융점차이로 인한 금의 기화를 억제하기 위해 표면 산화 후 플라즈마를 이용하여 분말을 형성시키는 단계(S20), 제조된 분말에 산화 열처리를 행하여 산화물용 원소가 산화 처리된 일정형상의 성형체를 제조하는 단계(S30), 산화 처리된 성형체에 고온 가압성형을 통한 밀도를 향상시키는 단계(S40), 열간가공, 냉간가공 및 최종 열처리 등의 후가공을 통해 최종 산화물 분산 강화형 백금-금 재료를 단계로 구성된다(S50).
이하, 상기공정단계에 대해 상세하게 설명한다.
먼저, 고순도의 백금에 목적조성의 금 및 산화물용 강화원소를 첨가하여 백금-금-산화물용 합금의 잉곳을 제조한다(S10).
첨가되는 합금원소 중 금 함량은 1 내지 5wt%인 것을 특징으로 하는데, 1wt%이하일 경우에는 금을 첨가한 고용강화효과를 얻을 수 없을 뿐만 아니라 유리 용융 물과의 접촉각이 개선되지 않으며, 5wt%이상일 경우에는 금에 의한 접촉각의 향상이 오히려 저하되는 단점이 있다.
산화물용 합금원소로 첨가되는 금속원소로서는 지르코늄(Zr), 사마륨(Sm), 이트륨(Y), 하프늄(Hf) 등을 첨가하는 것이 바람직한데, 일반적으로 첨가되는 합금원소의 종류는 다양하게 선택가능하며 유리용 산업에 쓰이는 용도를 감안하여 내식성을 저해시키지 않고, 백금 및 금에 비해 산화도가 크며, 1400℃이상의 고온에서도 안정한 산화물 원소로 선정하는 것이 바람직하다.
첨가되는 산화물용 합금원소의 양은 0.02wt% 내지 0.8wt%인 것을 특징으로 하는데, 이는 0.02wt% 미만에서는 분산강화 효과가 미미하고, 0.8wt%를 초과하는 경우 크립 강도는 향상되지만 잔류 분산 입자에 의한 분산 강화효과가 커져 가공성이 저하되는 단점이 있다.
따라서, 상기의 금 및 산화물용 합금원소의 양은 고용강화 및 분산강화 효과를 극대화하면서 가공성이 가능한 범위 내에서 선택하는 것이 바람직하다.
특히 상기의 산화물용 합금원소는 백금이나 금에 비해 산화성이 우수하여, 대기 중에서 용해할 경우 산화 및 기화에 의해 산화물용 원소의 함량제어가 어려우므로 진공 또는 불활성 분위기에서 용해를 실시하는 것이 바람직하다.
제조된 백금-금-산화물용 합금 잉곳에 분말 제조시 백금과 금의 융점차이로 인한 금의 기화를 억제하기 위해 표면 산화 후 플라즈마를 이용하여 분말을 제조한다(S20).
잉곳 제조 후 플라즈마를 이용하여 분말을 제조하는 데 있어서, 백금과 금의 융점차이로 인해 금이 먼저 기화되는 것을 방지하고자 표면 산화처리를 통해 금의 기화를 억제한다.
이후 플라즈마를 이용하여 분말을 제조하는 방법으로 플라즈마 장비 내부의 몰드 위에 잉곳 재료를 장착하고, 감압하여 플라즈마 형성 후 플라즈마 전력을 증가시켜 잉곳을 용해 및 기화시켜 분말을 얻는다.
잉곳에 장착되는 몰드의 사용 가능한 재질로는 사용되는 재료가 높은 융점을 갖는 것이 특징이므로, 이보다 고융점 재료인 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 그라파이트(Graphite), 백금(Pt) 등이 사용될 수 있다.
최종 얻어진 분말의 경우에는 몰드에 의한 오염을 최소화하여 고순도를 유지하는 것이 바람직하며, 상기의 도가니 재질 중에서도 대기 열처리 또는 산화 열처리를 통해 용이하게 제거 가능한 그라파이트나 동일 재질의 백금 몰드를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
플라즈마 형성을 위한 전극(음극)재질도 중요한데, 사용 가능한 재질로, 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 백금(Pt)이 사용가능하며, 동일재질의 백금을 사용하는 것이 바람직하다.
제조된 백금-금-산화물용 합금 분말에 산화 열처리를 행하여 산화물용 원소가 산화 처리된 성형체를 제조한다(S30).
플라즈마를 이용하여 제조된 분말의 크기는 수십㎚∼수십㎛로 다양하게 분포되어 있으며, 최종 산화물 분산 강화형 백금-금 합금재료의 균일한 물성을 나타내기 위해서는 제조된 분말을 분급하여 일정한 크기의 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
성형체 제조를 위한 몰드 내부 형상은 원형 또는 사각의 목적하는 형상으로 제작하고, 플라즈마를 이용하여 제조된 분말을 몰드 내부에 투입 후 산화 열처리를 실시하여 제조한다.
이때에 실시되는 열처리는 일정형상의 성형체 제조 목적과 함께 산화물용 원소의 산화물 형성이 중요하므로, 대기 중에서 일정형상의 몰드를 이용하여 산화 처리된 성형체 제조도 가능하나, 높은 산화 열처리 온도로 인해 적용 가능한 몰드 재질의 제작이 난해할 경우 카본 몰드를 이용하여 진공 또는 불활성 분위기에서 우선적으로 성형체를 제조하고, 몰드와 성형체를 분리하여 성형체만을 대기 또는 산화 열처리에 실시하여 산화 처리된 상형체 제조도 가능하다.
이때 열처리 조건으로는 1000℃ 내지 1400℃의 온도 및 2 내지 5시간 동안 실시하는 것이 바람직한데, 1000℃ 이하이거나 2시간 이하일 경우 소결이 충분히 실시되지 않아 성형체가 파손되기 쉬워 후가공 진행이 어렵고, 산화물용 합금원소의 산화가 충분하지 않을 수 있으며, 온도가 1400℃, 5시간 이상일 경우 합금원소의 조대화에 의한 분산 강화효과가 저하되는 단점이 있다.
성형체 제조시 백금에 비해 산화가 용이한 합금원소의 산화가 충분히 이루어지도록 해야 하며, 이를 위해 산화에 유리한 저밀도 백금 합금 성형체가 제조되어야 하므로 무가압 상태에서 열처리를 실시하는 것이 균일한 산화물 분산 강화형 백금-금 재료를 제조하는데 바람직하다.
바람직하게는, 백금 합금 성형체를 진공 또는 불활성 분위기에서 1000℃ 내지 1400℃의 온도에서 2 내지 5시간 동안 열처리하고, 후속으로 대기 중에서 1000℃ 내지 1400℃의 온도에서 2 내지 5시간 동안 열처리하도록 한다.
산화 처리된 백금 합금 성형체에 밀도를 향상시키기 위해 고온 가압 성형을 실시하여 소결체를 제조한다(S40).
산화 처리된 성형체에 열간단조나 열간압연 등의 열간가공을 통하여 고밀도화가 가능하나, 산화 열처리시 무가압 상태에서 제조에 따른 밀도가 낮아, 바로 열간 작업시 성형체가 파손될 가능성이 높아 열간가공 전 고안 가압 성형을 실시하여 80% 이상의 상대 밀도를 갖게 하는 것이 바람직하다.
이때에 적용 가능한 고온 가압 성형 공정으로 핫 프레스(Hot Press, HP) 또는 열간 등방압 성형(Hot Isostatic Press, HIP)이 가능하며, 1200℃ 내지 1400℃의 온도범위에서 1 내지 5시간으로 10∼50MPa 압력으로 제조하는 것이 바람직하다.
온도가 1200℃ 이하이거나 소결시간 및 압력이 낮을 경우 고밀도의 소결체를 얻을 수 없으며, 온도가 1400℃, 소결시간이 5시간 이상일 경우 산화물의 조대화로 인한 특성이 저하될 가능성이 높으며, 압력이 높을 경우, 적용 몰드 및 장비의 위험을 초래할 수 있기 때문에 바람직하지 못하다.
고온 가압성형에 의해 고밀도화된 소결체에 열간가공, 냉간가공 및 최종 열처리를 통하여 최종 산화물 분산 강화형 백금-금 재료를 제조한다(S50).
열간가공공정은 이론밀도에 가깝게 밀도를 확보하는 것이 중요하며, 이를 위해 적용 가능한 열간가공 공정으로는 열간압연이나, 열간단조 공정 등을 이용하는 것이 가능하며, 열간가공을 통해 제조된 산화물 분산 강화형 백금-금의 경우, 98% 이상의 상대밀도를 갖게 하는 것이 바람직한데, 이는 98% 이하의 상대밀도를 갖는 재료일 경우 후속 냉간가공으로 인해 99% 이상의 상대밀도를 확보하더라도, 열간가공시 잔존한 pore가 제거되지 않아 최종 재결정 열처리에 의해 블리스터(Blister, 부풀음) 등의 표면이나 내부 결함이 발생할 가능성이 높기 때문이다.
열간가공시 가공온도는 1000∼1400℃에서 실시하는 것이 적절한데, 이는 1000℃ 이하로 낮을 경우 열간가공 중 크랙이 발생되기 쉽고, 고밀도를 확보하기가 어려우며, 1400℃ 이상으로 높을 경우에는 산화물용 합금원소의 조대화에 인해 산화물 분산 강화형 백금-금 소재의 특성이 저하될 수 있기 때문이다.
열간가공 후에는 냉간가공 중 균열의 발생을 방지하기 위해 열처리를 행하고 두께제어 및 최종 열처리를 통한 재결정 열처리 조직을 얻기 위해 냉간가공을 실시하는 것도 바람직하다.
냉간압연시 압하율은 40 내지 90%가 적절한데, 이는 40%이하일 경우 가공응력이 낮아 열처리후에도 재결정이 일어나지 않을 수 있으며, 90% 이상일 경우 높은 가공응력으로 인해 재료의 파손 가능성이 높기 때문이다.
냉간가공 후 재결정 열처리를 위한 실시 조건으로는, 산화물 원소의 산화를 위해 대기 중에서 실시하고, 1200℃ 내지 1400℃의 온도범위에서 1 내지 5시간으로 열처리를 행하는 것이 바람직 한데, 1200℃ 이하의 온도와 1시간 이하일 경우, 미세조직의 재결정이 억제될 수 있으며, 1400℃ 이상의 온도와 5시간 이상일 경우 결정립 및 산화물이 조대화되어 고온 강도가 저하될 우려가 있다.
[실시예 1]
진공 고주파 유도 용해로를 이용하여 Pt-5wt%SAu-0.3wt%Zr 잉곳 846gr을 제조하였다.
제조된 잉곳에 대해, 플라즈마 공정시 백금과 금의 융점차이로 인한 금의 기화 현상을 방지하기 위해 산화열처리를 통하여 800℃x1hr 동안 표면을 산화시킨 후 백금 합금 분말을 제조하기 위해 플라즈마 장비에 부착된 진공펌프를 이용 10-3torr까지 감압 후 Ar를 반응가스로 하여 플라즈마를 형성시킨 후, 잉곳을 용융시켜 분말을 제조하였으며, 최종적으로 제조된 분말을 챔버 내부 및 쿠엔칭부 등에서 포집하여 최종 Pt-5wt%SAu-0.3wt%Zr 분말을 확보하였으며, 그라파이트 몰드 사용에 따른 Carbon 오염이 확인되어 이를 제거하기 위해 대기 중 750℃x3hr 열처리를 실시하여 카본이 제거된 Pt-5wt%SAu-0.3wt%Zr 분말을 획득하였다.
제조된 분말은 사각 성형체 카본 몰드내부에 투입하고 아르곤(Ar) 분위기에서 1400℃ 및 2시간 동안 열처리하여 성형체를 제조하였으며, 제조된 성형체의 산화물 원소의 산화물 형성을 위해 대기 중에서 1400℃ 및 3시간 동안 열처리를 실시하였다.
산화처리된 시편은 고밀도를 확보하기 위해 1400℃에서 2시간 동안 20MPa 압력으로 가압소결을 실시하였으며, 초고밀도 확보를 위해 대기 중에서 1300℃ 및 3시간 동안 열간압연, 냉간압연 및 열처리를 통해 최종 산화물 분산 강화형 백금-금 재료를 제조하였다.
제조된 판재에 대한 금 함량을 확인하기 위해 ICP 분석결과 4.35wt%로 목적조성에 유사한 금 함량을 갖는 판재 제조가 가능하였으며, 백금의 순도 확인 및 분산강화를 목적으로 첨가된 지르코늄의 함량을 확인하기 위해 ICP 분석결과를 표1에 나타내었다.
표 1 (단위: wt%)
Element 최종 분말 최종 판재
Ag 0.0027 0.0002
Al 0.0016 0.0015
Ca 0.0006 0.0008
Cu 0.0008 0.0011
Cr 0.0004 0.0003
Co 0.0019 0.0012
Mg 0.0001 0.0001
Ni 0.0002 0.0001
Ru 0.0014 0.0016
Si 0.0074 0.0042
W 0.0099 0.0069
Pd 0.0000 0.0059
Zn 0.0002 0.0001
Ir 0.0030 0.0025
Sn 0.0000 0.0029
K 0.0000 0.0024
Mn 0.0002 0.0001
Na 0.0000 0.0020
Zr 0.2162 0.2156
불순물 함량(Zr제외) 0.0304 0.0339
표 1로부터 제조된 분말의 경우, 산화물 합금원소인 지르코늄 함량은 0.2162wt%를 나타내고 있으며, 지르코늄 함량을 제외한 백금 순도는 3N6 이상의 고순도를 나타내고 있어, 건전한 분말 제조가 가능하였다.
또한 최종 판재에 있어서도 지르코늄 함량이 0.2156wt%, 지르코늄을 제외한 백금 순도가 3N6 이상의 고순도를 유지하고 있음을 확인하였다.
제조된 산화물 분산 강화형 백금-금 합금의 각각에 대해 제조된 제조시간, 상대밀도, 순도, 경도, 지르코늄(Zr)함량 및 기타 물성을 표2에 나타내었다.
표 2
항목 Pt-5wt%Au-0.3wt%Zr
제조기간(일) 2
상대밀도(%) 99.18
Zr함량(wt%) 0.2156
순도(Zr함량제외) 3N6
경도(Hv) 106.34
평균입경(㎛)1500℃ 열처리시 23.3
합금원소 함량(wt%) 4.35
표 2로부터 본 발명에 의해 2일 만에 건전한 산화물 분산 강화형 백금-금재료의 제조가 가능하였으며, 백금의 순도도 상용되어 지고 있는 소재에 비해 매우 우수함을 알 수 있으며, 지르코늄 함량제어도 유리함을 알 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 산화물 분산 강화형 백금-금 소재에 대해 1500℃에서 1시간 열처리 후 미세조직 변화를 확인하기 위해 열처리 후 단면부에 대한 미세조직 결과를 도 2에 나타내었다.
본 발명에 의해 제조된 산화물 분산 강화형 백금-금 소재의 단면은 재결정립이 관찰되고 있으며, 압연방향으로 연신된 결정립을 보이고 있다.
그러나 본 발명에 의해 제조된 백금-금 소재의 경우 표면 및 단면 모두 1500℃ 고온 열처리임에도 불구하고 미세한 결정립을 보이는 결과로부터 본 발명에 의해 제조된 산화물 분산 강화형 백금-금 소재의 경우에 미세한 산화물의 분포에 의해 결정립 성장이 억제되고, 강도도 향상됨을 알 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 산화물 분산 강화형 백금-금 소재와 기존에 사용되어진 산화물 분산 강화형 백금-로듐 합금과의 용융물과의 접촉각 변화 결과를 도 3에 나타내었다.
산화물 분산 강화형 백금-로듐 합금에 비해 본 발명에 의해 제조되어진 산화물 분산 강화형 백금-금 합금에서의 접촉각이 향상되었음을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 유리 제조시 유리 용융물과의 백금계 재료와의 젖음성을 개선하기 위한 산화물 분산 강화형 백금-금 합금을 제조하는 제조 방법에 있어서,
    백금에 목적조성의 금 및 산화물용 합금원소를 첨가하여 백금-금-산화물용 합금 잉곳을 제조하는 제 1단계와,
    백금-금-산화물용 합금 잉곳에 플라즈마 공전 전 표면을 산화 처리한 후, 플라즈마를 이용하여 분말을 형성시키는 제 2단계와,
    제조된 분말에 산화 열처리를 행하여 산화물용 원소가 산화 처리된 일정형상의 성형체를 제조하는 제 3단계와,
    산화 처리된 성형체에 고온 가압성형을 통한 고밀도를 확보하는 제 4단계와,
    열간가공, 냉간가공 및 재결정 열처리 등의 후처리 가공을 통해 최종 산화물 분산 강화형 백금-금 재료를 생성하는 제 5단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화물 분산 강화형 백금-금 합금의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1단계에서, 상기 유리 용융물과의 접촉각 향상을 위해 첨가하는 합금원소 중 금 함량의 양은 1wt% 내지 5wt%인 것을 특징으로 하는 산화물 분산 강화형 백금-금 합금의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1단계에서, 상기 산화물용 합금원소로 첨가되는 금속원소는 지르코늄(Zr), 사마륨(Sm), 이트륨(Y), 하프늄(Hf) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 산화물 분산 강화형 백금-금 합금의 제조방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1단계의 상기 산화물용 합금원소로 첨가되는 금속원소의 양은 0.02wt% 내지 0.8wt%인 것을 특징으로 하는 산화물 분산 강화형 백금-금 합금의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제 2단계는, 플라즈마 공전 전 백금과 금의 융점차이로 인해 분말 제조시 금의 기화를 방지하기 위해 표면을 산화시키며, 이후 플라즈마를 이용하여 백금-금-산화물용 합금 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 산화물 분산 강화형 백금-금 합금의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 제 3 단계는, 백금 합금 성형체를 진공 또는 불활성 분위기에서 1000℃ 내지 1400℃의 온도에서 2 내지 5시간 동안 열처리하고, 후속으로 대기 중에서 1000℃ 내지 1400℃의 온도에서 2 내지 5시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 산화물 분산 강화형 백금-금 합금의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 제 4단계에서, 성형체를 핫프레스(HP) 또는 고온 등방향 성형(HIP)의 방법으로 고온 가압성형하여 제조하는 것을 특징으로 하는 산화물 분산 강화형 백금-금 합금의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 성형체의 고온 가압 성형은 1200℃ 내지 1400℃의 온도에서 1 내지 5시간 동안 10MPa∼50MPa 압력으로 실시하는 것을 특징으로 하는 산화물 분산 강화형 백금-금 합금의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 제 5단계는 열간압연, 열간단조 등의 열간가공을 거쳐 냉간가공을 하는 것을 더 포함하는 산화물 분산 강화형 백금-금 합금의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 열간가공은 1000℃ 내지 1400℃ 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 산화물 분산 강화형 백금-금 합금의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 열간가공된 가공물의 상대밀도는 98% 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 산화물 분산 강화형 백금-금 합금의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 냉간가공의 압하율은 40% 내지 90%로 가공하는 것을 특징으로 하는 산화물 분산 강화형 백금-금 합금의 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 재결정 열처리는 냉간가공된 백금 합금재료를 1200℃ 내지 1400℃의 온도에서 1시간 내지 5시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 산화물 분산 강화형 백금-금 합금의 제조방법.
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