KR100851064B1 - 용사법을 이용한 산화물 분산강화형 백금재료의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 용사법을 이용한 산화물 분산강화형 백금재료의 제조방법에 관한 것으로, 종래의 백금재료의 제조방법은 제조시 분말제조 및 분말 전처리에 따른 제조과정이 복잡하고 비용이 높을 뿐만 아니라, 제조시간도 장시간이라는 단점을 극복하기 위해 고안된 것으로서, 본 발명에 따르면, 백금(Pt)에 분산강화용 금속을 첨가하여 진공용해에 의해 합금화하고, 스웨이징(swaging) 및 신선 등에 의해 와이어(wire)를 제조한 후, 미리 제작된 그라파이트 몰드 마스터에 용사법을 이용하여 다공성 용사판재를 제조 후 열간압연, 냉간압연 및 열처리에 의해 백금재료를 제조하는 용사법을 이용한 산화물 분산강화형 백금재료의 제조방법을 제공함으로써, 분말제조 및 분말전처리 과정 등이 생략된 산화물 분산강화형 백금재료를 제조할 수 있다.

Description

용사법을 이용한 산화물 분산강화형 백금재료의 제조방법{Manufacturing method of the oxide dispersed platinum material using a thermal spray process}

도 1은 본 발명에 따른 용사법을 이용한 산화물 분산강화형 백금재료의 제조방법의 전체적인 흐름을 나타내는 플로차트이다.

본 발명은 백금재료의 제조방법에 관한 것으로, 더 상세하게는, 용사법을 이용한 산화물 분산강화형 백금재료의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 백금의 기계적 성질을 향상시키기 위하여 금(Au), 로듐(Rh) 등을 강화원소로 첨가하는 합금화가 실시되고 있으나, 이는 합금성분에 따라 유리의 착색가능성이 있고 합금원소가 고비용이라는 단점이 있다.

또한, 근래에는 산화물을 이용하여 분산시킨 백금재료가 개발되어 사용되고 있는데, 이와 같은 백금재료는 고온에서 장시간 유지되어도 결정립성장과 변형률이 매우 낮아 우수한 크립(Creep) 특성을 가지는 것으로 알려져 있다. 또한, 기존의 금(Au), 로듐(Rh) 합금에 의한 백금재료에 비하여 저비용이며, 고온에서 장시간 의 수명을 가질 뿐만 아니라 박막화가 가능하다는 장점이 있다.

이러한 산화물을 분산시킨 백금재료의 제조방법은, 습식법에 의해 분말을 제조한 후 1차 성형 및 냉간 등방 압축성형(CIP) 등에 의해 성형체를 제조하고, 소결처리, 열간가공 및 냉간압연을 통하여 제작하는 경우와, 건식법에 의해 잉곳(Ingot)을 용해, 주조한 후, 아토마이즈법(Atomizing) 또는 아크(Arc) 용사에 의해 분말화하고, 분쇄, 탈가스처리, 산화처리, 핫 프레스(Hot Press), 반복적인 열처리 등을 행하여 최종적으로 열간가공 및 냉간가공에 의해 제작하는 방법이 있다.

또한, 특허문헌 제2006-0011939호에는, 백금 재료의 제작에 있어서 소결품의 열간단조시의 붕괴위험을 극복하기 위해 핫 프레스(Hot Press) 작업을 실시한 후, 카본시트를 제거하기 위해 열처리후 열간단조를 실시하는 것이 개시되어 있다.

상기한 방법들에 의해 백금재료를 제작할 경우, 습식법은 건식법에 비해 제조시간이 짧으나 고온특성이 낮고, 건식법의 경우, 고온특성은 우수하나 분말제조 및 분말 전처리 등에 의한 복잡한 공정들로 인해 제조비용이 증가하게 되고, 제조시간이 장시간이라는 단점이 있다.

따라서 상기한 바와 같이 기존에 알려진 방법들을 사용하여 우수한 고온강도를 가지는 백금재료를 제조하기 위해서는, 건식법에 의해 잉곳을 제조한 후, 아크 용사에 의해 분말제조, 탈가스처리, 산화처리, 핫 프레스(Hot Press), 반복적인 열처리, 열간가공, 냉간가공 처리와 같은 복잡한 공정들이 요구될 뿐만 아니라, 공정이 복잡한 만큼 제조비용이 높아지고 또 그만큼 제조에 걸리는 시간이 길어지게 된 다.

그러나 상기한 바와 같은 종래의 분말제조가 아니라 다공질의 판재를 제조하는 경우에는, 분말제조에서부터 소결 및 핫 프레스(hot press)에 이르는 다수의 공정이 생략 가능하게 된다. 그러므로 백금과, 백금보다 산화력이 큰 합금원소를 진공 용해한 후, 스웨이징 및 신선 등에 의해 와이어로 제작하고, 용사장치를 이용하여 판재를 제작하고, 후공정 등을 실시하여 최종 판재를 제조하는 것으로서, 단시간에 백금재료를 제작할 수 있다.

따라서 본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 고안된 것으로, 유리관련 산업의 장치류 등과 같이 고온에 장시간 노출되는 기기로서 사용되고, 백금재질의 고온강도 및 내크립성과 같은 고온에서의 기계적 특성을 향상시킨 백금재료의 제조에 있어서, 용사법을 적용하여 용이하게 다공질의 판재를 제조한 후, 후공정 등을 실시하여 종래의 분말제조에 비해 단시간에 백금재료를 제작할 수 있는 용사법을 이용한 산화물 분산강화형 백금재료의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 용사법을 이용하여 종래에 비해 제조비용이 낮고 제조시간이 짧은 동시에 고온에서의 기계적 특성을 향상시킨 용사법을 이용한 산화물 분산강화형 백금족 재료의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 따르면, 백금재료의 제조방법에 있어서, 백금에 분산강화용 합금원소를 첨가한 후 진공용해하여 합금화하는 단계와, 상기 진공용해하여 합금화하는 단계에서 제조된 합금 잉곳(Ingot)을 스웨이징 및 신선을 통하여 와이어로 제작하는 단계와, 상기 스웨이징 및 신선을 통하여 제조된 상기 와이어를 그라파이트 몰드 마스터에 용사하여 다공성 용사판재를 제작하는 단계와, 상기 다공성 용사판재를 제작하는 단계에서 제조된 상기 다공성 용사판재를 상기 몰드 마스터에서 분리한 후 대기열처리에 의해 카본시트를 제거하는 단계와, 상기 카본시트가 제거된 상기 다공성 용사판재에 열간가공을 실시하여 강화백금 재료를 얻는 단계와, 상기 열간가공을 실시하여 얻어진 상기 강화백금 재료에 냉간압연 및 열처리를 행하여 재결정립으로 구성된 백금재료를 얻는 단계를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 용사법을 이용한 산화물 분산강화형 백금재료의 제조방법이 제공된다.

삭제

상기한 바와 같은 본 발명의 용사법을 이용한 산화물 분산강화형 백금재료의 제조방법에 따르면, 분말제조단계 및 분말전처리 단계 등이 생략되어 단시간에 이론비중에 가까운 백금재료의 제작이 가능하고, 고온특성이 우수하며, 크립특성도 우수한 동시에, 유리산업에서 실제 사용되는 온도인 1400℃에서 블리스터(blister)가 발생하지 않는 백금재료를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 적용되는 용사법이란, 분말 또는 선형재료를 고온의 열원으로부터 용융액적으로 변화시키고 고속으로 기재에 충돌시켜 급냉, 응고, 적층한 피막을 형성하는 기술로서, 이러한 용사법을 이용하면 고속으로 두꺼운 피막형성이 가능하게 된다. 또, 용사법은 재료의 가열, 용융을 위해 에너지 밀도가 높은 연소화염(Flame), 아크(Arc) 및 플라즈마(Plasma) 등의 열원을 필요로 하고, 이에 금속, 세라믹, 유리 및 플라스틱 등의 재료를 사용할 수 있다.

따라서 이러한 용사법으로 백금족 재료를 제조하는 경우에는, 종래의 방법으로 제조시에 분말제조 및 제어 과정에서 발생하는 문제를 해결하기 위한 다수의 공정들을 대폭 생략할 수 있어 단시간에 산화물 분산강화형 백금족 재료 판재의 제조가 가능하다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명에 따른 용사법을 이용한 산화물 분산강화형 백금재료의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.

도 1은, 본 발명의 용사법을 이용한 산화물 분산강화형 백금재료의 제조방법의 전체적인 흐름을 나타낸 플로차트이다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 우선, 백금에 백금보다 산화력이 큰 분산강화용 금속을 첨가한 후 진공용해하여 합금화한다(단계(S1)). 이때, 후속공정에서 용사장치에 투입되는 재료의 형태는 분말이나 와이어 모두 가능하나, 분말로 제작할 경우는 습식법으로 제작해야 하므로 분말의 제조시간이 길어지고 목적조성을 제어하기가 어려우므로 진공용해를 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 백금재료에 분산강화 목적으로 첨가하기 위해 사용되는 금속재료로는, 예를 들면, 지르코늄(Zr), 사마륨(Sm), 이트륨(Y), 유러퓸(Eu), 하프늄(Hf) 등이 가능하며, 이러한 금속원소들은 백금재질에 비하여 산소와의 친화력이 강하여 산소와 접촉시 백금에 비해 우선적으로 산화물을 형성하는 특성이 있으므로, 후술하는 후속 공정 중 용사공정과 카본시트를 제거하기 위한 대기열처리 및 열간단조에 의해 산화물로서 제공될 수 있다.

상기 단계(S1)에서, 합금용 금속원소의 양은 0.05wt%에서 5wt%까지가 바람직하다. 이는, 0.05wt% 미만에서는 분산강화효과를 얻을 수 없고, 5wt%를 초과하는 경우에는 잔류 분산입자에 의한 분산강화가 커지고 가공성도 저하되는 단점이 있기 때문이다.

이렇게 하여 단계(S1)를 통해 잉곳을 제조하고 스웨이징 및 신선공정 등을 통하여 용사장치에 주입될 크기로 와이어를 제작한다.(단계(S2)). 이때, 제조된 잉곳은 다단으로 이루어진 스웨이징기를 이용하여 단면적을 점차 감소시키고, 최종적으로 신선을 통하여 용사장치에 적합한 두께로 와이어를 제작한다.

그 후, 상기 단계(S2)에서 신선된 와이어를, 미리 제작된 목적크기의 그라파이트 몰드 마스터에 용사장치를 이용하여 용사함으로써 다공성 용사판재를 제작한 다(단계(S3)). 이때, 마스터의 크기는 최종 제품의 두께를 고려하여 제작하고, 용사 후 용사층과 몰드 간의 용이한 분리를 위해 카본시트를 이용하거나, 초고온용 BN을 이용하여 몰드와 용사층의 반응을 억제한다. 용사판재의 두께는 후속공정인 열간단조 및 냉간압연 등을 고려하여 결정되며, 대략 10~200mm 정도가 적합하다.

또한, 합금원소의 분산성을 높이고 후속공정의 열간단조 및 열처리시 산소와의 친화력을 위해서는 용사층이 미세한 입자 및 다공성으로 구성되어야 하고, 이는 용사속도, 용사거리, 와이어 피딩(feeding) 속도, 용사기의 이동속도 등을 제어함으로써 가능하게 된다. 또, 용사시 고압분사를 위해 사용되는 가스로는, 예를 들면, 아르곤(Ar), 질소(N₂), 산소(O₂) 및 대기(Air) 등이 가능하나, 용사판재의 산화율을 증가시키기 위해서는 산소(O₂)를 이용하는 것이 가장 바람직하다.

다음으로, 상기 단계(S3)를 통하여 얻어진 몰드마스터와 용사판재를 분리한 후, 대기열처리에 의해 카본시트를 제거한다.(단계(S4)). 상기한 바와 같이, 단계(S3)에서, 몰드마스터와 용사판재 사이에 분리가 용이하도록 카본시트를 사용하고, 이러한 카본시트를 대기 중에서 1300℃ 이상의 온도에서 2~3시간 동안의 열처리를 통하여 제거한다. 일반적으로 카본시트는 1000℃ 이상의 온도에서 쉽게 제거되나, 본 발명에서는 카본시트를 제거하기 위한 목적 이외에 금속원소의 산화도 촉진하기 위해 보다 높은 온도에서 열처리를 행한다.

그 후, 상기 단계(S4)에서 카본시트가 제거된 용사판재에 열간단조 및 열처리를 실시하여 고밀도 소결체를 제조한다(S5). 열간단조를 실시하는 온도는 일반적인 백금의 단조온도인 1200℃ 이상의 온도에서 실시하며, 이러한 열간단조를 통해 이론비중에 가까운 비중(상대밀도 99% 이상의 고밀도 재료)을 확보하게 된다.

여기서, 앞서 종래기술에 대한 설명에서 설명한 바와 같이, 종래의 공지된 특허문헌 제2006-0011939호에서는, 백금 재료의 제작에 있어서 소결품의 열간단조시의 붕괴위험을 극복하기 위해 핫 프레스(Hot Press) 작업을 실시한 후, 카본시트를 제거하기 위해 열처리후 열간단조를 실시하는 것이 개시되어 있으나, 본 발명에 따르면 이러한 공정들을 생략하고 바로 열간단조 작업으로 진행할 수 있다. 또한, 열간단조 후에는 1200℃ 이상의 온도에서 1시간 정도 열처리하는 풀림 처리를 행한다.

이어서, 상기 단계(S5)에서 열간단조 및 열처리된 판재에 냉간압연 및 열처리를 행한다(단계(S6)). 이와 같이 단계(S6)에서 가공조직을 도입하는 목적은, 첫째는 후열처리를 통한 재결정화에 의해 조직의 균질화를 위한 것이고, 둘째는 냉간압연을 통해 크기를 증가시키기 위한 것이다. 이때, 압하율은 후속열처리를 통해 재결정화가 일어날 수 있도록 50% 이상인 것이 바람직하다.

이와 같이, 냉간압연된 조직의 균질화를 위한 재결정화를 위해 냉간압연된 재료에 대해 대기 중에서 열처리를 행할 때, 그 열처리 온도는 1200~1400℃에서 1시간 동안 열처리하는 것이 가장 적합하다. 이는, 온도가 1200℃ 이하로 낮을 경우 재결정화가 어렵고, 온도가 1400℃ 이상일 경우에는 결정의 조대화가 일어날 수 있기 때문이다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 용사법을 이용한 산화물 분산강화형 백금재료의 제조방법을 사용함으로써, 종래에 비해 제조비용이 낮고 제조시간이 짧은 동시에 고온에서의 기계적 특성을 향상시킨 산화물 분산강화형 백금족 재료를 제조할 수 있다.

[실시예]

다음으로, 상기한 바와 같은 본 발명에 따른 용사법을 이용한 산화물 분산강화형 백금재료의 제조방법의 구체적인 실시예에 대하여 이하에 설명한다.

먼저, 진공유도용해로를 이용하여 지르코늄을 0.3wt% 함유하는 백금-지르코늄 합금 잉곳 5kg을 제작한다.

그 후, 제작된 잉곳을 다단으로 이루어진 스웨이징기와 신선을 통해 와이어로 제작하고, 이때, 와이어의 직경은 1.2mmφ이다.

이렇게 하여 최종 제작된 와이어를 아크용사장치에 주입하고, 아크방전으로 용융 후, 미리 제작된 카본시트 및 초고온용 BN이 코팅된 그라파이트 몰드 마스터에 약 50mm두께로 용사한다.

이때, 마스터의 크기는 30mm(가로)×60mm(세로)×20mm(두께)이며, 용사된 조건은, 예비실험을 통하여 증류수에 용사실험을 실시하여 입도분석한 결과로부터, 0.05~10㎛의 범위에 중심입도 분말이 5㎛ 이하의 크기를 가지도록 제어하고, 이후 동일한 조건으로 실시한다.

다음으로, 그라파이트 몰드 마스터로부터 백금-지르코늄 판재를 제거한 후, 1300℃에서 3시간 동안 대기열처리를 실시하여 카본시트의 제거 및 산화처리를 실시한다.

이어서, 상기한 바와 같이 카본시트를 제거하여 얻어진 판재를 1300℃에서 열간단조를 실시하여 이론비중에 100% 근접한 상대비중을 가지도록 하고, 그 후 열처리 및 냉간압연에 의해 최종적으로 두께가 1mm가 되도록 제작하며, 최종적인 열처리로서 대기중에서 1300℃에서 1시간 동안 열처리를 행한 후 백금재료를 제조한다.

이렇게 하여 얻어진 냉간가공 후 열처리를 행한 시편에 대하여, 각각 1200℃, 1400℃, 1600℃에서 1시간 동안 열처리를 행한 후, 블리스터(blister) 발생 유무 및 고온에서의 기계적 특성을 평가하기 위해, 1400℃에서 크립시험을 실시하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.

	열처리후 블리스터 발생			크립파괴강도 Mpa (1400℃에서 300시간)
	1200℃	1400℃	1600℃
실시예	없음	없음	없음	10.1
기존 보고예(GHT-Pt)	없음	없음	없음	10.3
기존 보고예(ZGS-Pt)	없음	없음	없음	8.5
산업용 순수 백금(Pt)	없음	없음	없음	1.5

표 1에 나타낸 바와 같이, 열처리된 시편은 모두 블리스터가 발견되지 않았으며, 크립강도에 있어서도 종래의 백금재료와 거의 유사한 수준의 내크립성을 가지는 것을 확인할 수 있다.

따라서 이러한 모든 결과로부터, 본 발명에 따른 용사법을 이용한 산화물 분산강화형 백금재료 제조방법에 의해 제조된 백금재료는 매우 건전한 특성을 가지는 것임을 알 수 있다.

이상, 상기한 바와 같은 본 발명의 실시예를 통해 본 발명을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예로만 한정되는 것이 아니라, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 설계상의 필요 및 기타 다른 요인에 따라 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변경 및 수정 등이 가능한 것임은 당연한 일이라 하겠다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 백금에 지르코늄(Zr), 사마륨(Sm), 이트륨(Y), 유러퓸(Eu), 하프늄(Hf) 중 하나의 금속원소를 첨가하여 진공용해하고, 스웨이징 및 신선 등에 의해 와이어를 제조한 후, 미리 제작된 그라파이트 몰드 마스터에 아크용사를 이용하여 다공성 용사판재를 제조한 다음, 열간단조, 냉간압연 및 열처리하는 공정을 통해, 종래의 방법에 비해 보다 적은 공정으로 종래의 백금재료와 동등한 특성을 가지는 백금재료를 제조할 수 있다.

즉, 본 발명에 따르면, 용사법을 이용하여 직접 판재를 제조하여 분말의 제조 및 분말전처리 공정 등을 생략함으로써, 백금재료의 제조에 있어서 종래의 백금재료에 비해 제조공정이 매우 단축되고 그만큼 제조단가를 절감할 수 있는 동시에, 종래의 백금재료와 동등한 특성을 가지는 백금재료를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 용사법을 이용하여 직접 판재를 제조하여 분말의 제조 및 분말전처리 공정 등을 생략함으로써, 백금재료의 제조방법에 있어서 기존의 방법에 비해 제조공정이 매우 단축되고 그만큼 제조단가를 낮출 수 있는 동시 에, 종래의 제조방법으로 제조된 백금재료와 동등한 특성을 나타내는 백금재료를 제조할 수 있는 용사법을 이용한 산화물 분산강화형 백금재료 제조방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 용사법을 이용하여 직접 판재를 제조하여 분말의 제조 및 분말전처리 공정 등을 생략함으로써, 백금족 재료의 제조방법에 있어서 기존의 방법에 비해 제조공정이 매우 단축되고 그만큼 제조단가를 낮출 수 있는 동시에, 종래의 제조방법으로 제조된 백금족 재료와 동등한 특성을 나타내는 백금족 재료를 제공할 수 있고, 또, 그러한 백금족 재료를 제조할 수 있는 용사법을 이용한 산화물 분산강화형 백금족 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (15)

1. 백금재료의 제조방법에 있어서,

   백금에 분산강화용 합금원소를 첨가한 후 진공용해하여 합금화하는 단계와,

   상기 진공용해하여 합금화하는 단계에서 제조된 합금 잉곳(Ingot)을 스웨이징 및 신선을 통하여 와이어로 제작하는 단계와,

   상기 스웨이징 및 신선을 통하여 제조된 상기 와이어를 그라파이트 몰드 마스터에 용사하여 다공성 용사판재를 제작하는 단계와,

   상기 다공성 용사판재를 제작하는 단계에서 제조된 상기 다공성 용사판재를 상기 몰드 마스터에서 분리한 후 대기열처리에 의해 카본시트를 제거하는 단계와,

   상기 카본시트가 제거된 상기 다공성 용사판재에 열간가공을 실시하여 강화백금 재료를 얻는 단계와,

   상기 열간가공을 실시하여 얻어진 상기 강화백금 재료에 냉간압연 및 열처리를 행하여 재결정립으로 구성된 백금재료를 얻는 단계를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 용사법을 이용한 산화물 분산강화형 백금재료의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 진공용해하는 단계에서 첨가되는 합금원소는 지르코늄(Zr)이며, 첨가되는 양은 0.05wt% ~ 5wt%인 것을 특징으로 하는 용사법을 이용한 산화물 분산강화형 백금재료의 제조방법.
3. 삭제
4. 제 1항에 있어서,

   상기 용사판재를 제작하는 단계에서, 용사시에 사용되는 가스는 아르곤(Ar), 질소(N₂), 산소(O₂), 대기(Air) 중 하나이고,

   용사시에 상기 용사판재에 적층되는 분말의 크기는 0.05~10㎛의 범위이며, 중심입도는 5㎛ 이하이고,

   상기 용사판재의 두께는 10~200mm인 것을 특징으로 하는 용사법을 이용한 산화물 분산강화형 백금재료의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서,

   상기 카본시트를 제거하는 단계에서, 상기 대기열처리는, 1300℃ 이상의 온도에서 2~3시간 열처리하도록 구성된 것을 특징으로 하는 용사법을 이용한 산화물 분산강화형 백금재료의 제조방법.
6. 제 1항에 있어서,

   상기 강화백금 재료를 얻는 단계에서, 상기 열간가공은 1200℃ 이상의 온도에서 실시하도록 구성된 것을 특징으로 하는 용사법을 이용한 산화물 분산강화형 백금재료의 제조방법.
7. 제 1항에 있어서,

   상기 냉간압연 및 열처리를 행하는 단계에서, 상기 냉간압연은 압하율이 50%이상이 되도록 실시하며,

   상기 열처리는 1200~1400℃에서 1시간 이상 실시하도록 구성된 것을 특징으로 하는 용사법을 이용한 산화물 분산강화형 백금재료의 제조방법.
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제
11. 삭제
12. 삭제
13. 삭제
14. 삭제
15. 삭제

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