JP5703414B1

JP5703414B1 - 白金族基合金の製造方法

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Publication number: JP5703414B1
Application number: JP2014184677A
Authority: JP
Inventors: 土井　義規; 義規土井; 大助今
Original assignee: Ishifuku Metal Industry Co Ltd
Current assignee: Ishifuku Metal Industry Co Ltd
Priority date: 2014-09-10
Filing date: 2014-09-10
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2034-09-10
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Abstract

【課題】白金族基合金の健全な溶解インゴットを大量に製造できる方法を提供すること。【解決手段】真空チャンバ内上部に設置された電極トーチと、断面積Ｓ１なるキャビティを備えたチャンバ内下部の水冷銅るつぼとの間にプラズマアーク柱を形成するプラズマアーク溶解炉を用い、白金族基合金からなる原料棒端部を該プラズマアーク柱に挿入・溶解しつつ、該水冷銅るつぼ内の基材上に滴下させ溶融池を形成するとともに、該基材を引下げることによって該溶融池の液面高さを一定に維持しながら、溶融池底部を凝固させる連続鋳造方式の溶解インゴット製造工程において、該溶解インゴットの水平断面積Ｓ（ｍｍ２）と長さＬ（ｍｍ）が次の関係を満たし［Ｓ１≧Ｓ＞５００，Ｌ＞４√（Ｓ／π）］、かつ、溶解時のチャンバ内圧力が０．８ａｔｍ以上であり、引下げ速度が１０ｍｍ／ｍｉｎ以下であることを特徴とする白金族基合金の製造方法。【選択図】図２

Description

白金族基合金の溶解インゴット製造に関する。

白金族基合金は白金族金属の具備する耐熱性・耐酸化性・耐薬品性を利用して設計され、高温部材や耐食製品として広く用いられている。ここで白金族金属とは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓの総称である。

その製造工程は、一般的には合金原料の配合工程、溶解工程、塑性加工工程などからなり、溶解方法はいくつかの類型に分けられる。主成分の白金族金属が非常に高融点であるため、誘導加熱溶解炉又はエネルギビーム溶解炉が用いられている。

誘導加熱溶解は、最近ではコールドクルーシブルの試みもなされているものの、主流は酸化物系耐火物るつぼを用いた真空又は不活性ガス中での溶解・鋳造法である（例えば、特許文献１）。

エネルギビーム溶解は、非消耗電極型アーク溶解、消耗電極型アーク溶解、真空プラズマ溶解、電子ビーム溶解などが適用され、主流は非消耗電極型アーク溶解である（例えば、特許文献２）。非消耗電極型アーク溶解炉は、放電端を鋭利に研磨したＷ電極と、舟形の水冷銅るつぼ上に置いた合金原料との間にアーク柱を形成し、これを熱源として合金原料を溶解する。消耗電極型アーク溶解は、原料自体を電極とし、電極の先端と水冷銅るつぼとの間でアーク柱を形成させる溶解方法であり、数百ｋｇもの溶解能力を持つためＴｉ等の非貴金属の製造に用いられるが、白金族基合金の溶解に用いられることはない。真空プラズマ溶解炉及び電子ビーム溶解炉は、真空〜高真空中で溶解するため精錬作用があり、また、高エネルギ密度のビームを用いるため大量溶解に向いている（例えば、特許文献３）。

誘導加熱炉は通常、耐火物るつぼ内の合金原料を溶解し、るつぼを傾注して鋳型へ鋳造して溶解インゴットを製造する。耐火物るつぼの耐熱温度には限界があり、比較的低融点（概ね２０００℃以下）の白金族基合金の製造に用いられる。この方式は、数十ｋｇの溶解インゴットを短時間に製造できる利点があるが、耐火物るつぼと溶湯が不可避的に接触するため、耐火物を巻き込むリスクを伴っており、溶解インゴット中に混入することがある。また、引け巣、気孔、鋳肌粗れなどの鋳造欠陥も発生し、その部分を切断、切削又は研削するなどの除去加工を要するために材料歩留が低い問題もある。

非消耗電極型アーク溶解炉は、溶解時間（アーク放電時間）が長時間となるとＷ電極の放電端が徐々に損耗し、アーク柱が切れたり、迷走したりして溶解を継続できなくなるため、作業を中断して再研磨しなくてはならない。また、アーク柱の照射範囲が比較的小さいことも相まって連続鋳造はできない。すなわち、生産性に劣り、一度に溶解できる合金の量が数ｋｇ程度に制約される。また、溶解中は０．８ａｔｍ未満に減圧することが普通で、蒸気圧差の大きい成分元素を含む合金を溶解するときには、蒸気圧の高い成分元素がより多く蒸発し、合金組成が変動する。

真空プラズマ溶解炉や電子ビーム溶解炉は、一般に非消耗電極型アーク溶解炉より大量の合金を連続鋳造する能力を持ち、溶解雰囲気が真空であるため不純物が蒸発除去できる（精錬効果）ので純金属の溶解に好適だが、合金を溶解するときには、蒸気圧の高い成分元素がより多く蒸発し、合金組成が変動する。

このように従来広く用いられてきた溶解方式は、組成変動のない大量の白金族基合金を歩留よく製造するには限界がある。

特開Ｈ１０−２８００７０号公報特開２０１１−１７９０２５号公報特開Ｈ１１−６１３９２号公報

本発明は、上記のような従来技術の問題点に鑑みなされたもので、白金族基合金の健全な溶解インゴットを大量に製造できる方法を提供することを目的とする。

（第１の発明）
第１の発明は、真空チャンバ内上部に設置された電極トーチと、断面積Ｓ１なるキャビティを備えたチャンバ内下部の水冷銅るつぼとの間にプラズマアーク柱を形成するプラズマアーク溶解炉を用い、白金族基合金からなる原料棒端部を該プラズマアーク柱に挿入・溶解しつつ、該水冷銅るつぼ内の基材上に滴下させ溶融池を形成するとともに、該基材を引下げることによって該溶融池の液面高さを一定に維持しながら、溶融池底部を凝固させる連続鋳造方式の溶解インゴット製造工程において、該溶解インゴットの水平断面積Ｓと長さＬが次の関係を満たし、
かつ、溶解時のチャンバ内圧力が０．８ａｔｍ以上であり、引下げ速度が１０ｍｍ／ｍｉｎ以下であることを特徴とする白金族基合金の製造方法である。

ここで、断面積Ｓは、重要な溶解パラメータである。Ｓが５００ｍｍ^２より小さいと、水冷銅るつぼとの接触面積に対する溶融池の体積が相対的に減じ、すなわち、溶融を維持する内部エネルギが不足して凝固しやすくなり、均一な溶融・凝固状態を維持できないため鋳肌が顕著に粗れてくる。断面積Ｓは通常、凝固収縮によりキャビティＳ１以下となる。キャビティの形状は任意に選択できるが、より均一な溶融・凝固状態を維持するためには、円形、略方形、略多角形が適する。

ところで、白金族基合金は、主成分である白金族金属の融点が１５００℃以上と高く、かつ、定容潜熱が他の高融点金属に比べて著しく高いために、均一な溶融状態を維持するのが特に困難である。ここで定容潜熱（ｋＪ／ｃｍ^３）とは、単位体積の物質が融解するのに必要な潜熱で、融解熱（ｋＪ／ｍｏｌ）とモル質量（ｇ／ｍｏｌ）と密度（ｇ／ｃｍ^３）から定義される。すなわち、白金族金属（例えばＩｒ）を融解するとき、同一体積であって類似の融点を有する他の高融点金属（例えばＮｂ）に比べ、およそ２倍の熱量を供給し続けなければならない（図１）。よって、プラズマアーク柱からの入熱が減少すれば、溶融を維持する内部エネルギが直ちに不足して凝固しやすくなり、他の高融点金属に比べて均一な溶融・凝固状態を維持することが難しく、鋳肌の平滑な、すなわち鋳造欠陥のない健全な溶解インゴットを得ることができない。

発明者らはこの課題の克服に取組み、チャンバ内圧力を０．８ａｔｍ以上とすれば、断面積Ｓが５００ｍｍ^２以上の鋳肌粗れが少ない溶解インゴットが製造できることを見出した。プラズマアーク溶解法は、電極トーチと溶融池との電界にプラズマアーク柱を形成させる。電界中の気体密度が高いと、プラズマアーク柱を高電圧化するとともに、磁気ピンチ効果によりプラズマアーク柱が絞られるため、エネルギ密度をより高めることができる。その結果、本発明の小面積の溶融池（５００ｍｍ^２）であっても均一な溶融・凝固状態を維持することができる。したがって、チャンバ内圧力が０．８ａｔｍ未満ではこの効果が弱く、断面積Ｓが５００ｍｍ^２であっても鋳肌粗れが顕著になり、目的を達することができない。

電極トーチは、固定しながら溶解することもできるし、均一な溶融・凝固状態を維持するよう任意の旋回半径で旋回させることもできる。電極トーチを旋回させると、プラズマアーク柱が溶融池全体を旋回するため、特にＳ１が大きい場合には、溶融池全体を加熱する効果が高まり、かつ、渦電流による溶融池の撹拌効果が高まるため有用である。

ここに記載の構成をもったプラズマアーク溶解炉及び条件を適用すると、連続鋳造が可能になるため、断面積Ｓ、長さＬの長尺溶解インゴットが得られる。長さＬの限界は設備の引下げ代によって決まるため、特に限定しないが、５００ｍｍ以上は可能である。ただし、この発明の目的からして、Ｌ＜４√（Ｓ／π）では他の従来技術、たとえば非消耗電極型アーク溶解炉でも十分適用可能であるため、除外する。

また、雰囲気ガスは任意に選択でき、通常はＡｒとするが、電圧上昇や還元雰囲気とする目的で、Ｈｅ、Ｎ_２、Ｈ_２、ＣＯ_２なども併用できる。溶解時のチャンバ内圧力は、大気圧（１ａｔｍ）以上とすると、合金元素の蒸発が効果的に抑制される。合金を構成する成分元素の蒸気圧は、同一の温度・圧力下では、それぞれの元素に固有の値をとる（例えば、日本金属学会編、改訂４版金属データブック、４０６頁に詳しい）。合金を加熱したとき、成分元素それぞれの蒸気圧に応じて蒸発が生じるため、溶解インゴットの組成は蒸気圧の高い（蒸発しやすい）成分元素が減少し、溶解前の組成からのずれ（組成変動）が生じ目的組成が得られない問題や減少分の歩留低下を引き起こす。

本発明で用いるプラズマアーク溶解炉は、真空プラズマ溶解炉とは全く別の構成であり、特に組成変動について異なる作用を持つ。真空プラズマ溶解炉は、Ｔａ製の中空陰極（円筒状）からの熱電子放出と中空電極内から放出される微量のプラズマソースガス（普通はＡｒ）によりプラズマビームを形成し、プラズマビームの周囲に配置された高周波収束コイルでプラズマビームを絞ってエネルギ密度を高める構造となっている。高温・高エネルギ密度のプラズマビームは、中空陰極先端と水冷銅るつぼとの間に形成され、照射範囲に存在する溶解原料を融解し、溶融池を形成する。溶解中のチャンバ内圧力は、プラズマソースガスの流量と排気速度を精密に調整して１Ｐａ程度の真空としなければならない。

したがって、真空プラズマ溶解炉は真空中で溶解せざるを得ないために合金組成の変動が大きい。一方、本発明のプラズマアーク溶解は、０．８ａｔｍ以上のチャンバ内圧力で溶解するので、組成変動を効果的に抑制できる。

引下げ速度も重要なパラメータである。引下げ速度が１０ｍｍ／ｍｉｎを超えると加熱・冷却のバランスが崩れ、溶融池が凝固しやすくなり、鋳肌が顕著に粗れてくる。低速側では不都合はないが、必要以上に遅い場合には、生産性を低下させる。より好ましくは、１〜４ｍｍ／ｍｉｎが適する。

（第２の発明）
第２の発明は、第１の発明に関連し、白金族基合金が、白金族金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ）のいずれか１種以上を５０ｍａｓｓ％以上と、不可避不純物を０．５ｍａｓｓ％以下含み、不可避不純物を除く成分元素のうち、最高融点の成分元素の融点における成分元素の蒸気圧の最大値と最小値との差が０．１Ｐａ以上であることを特徴とする白金族基合金の製造方法である。

ここで不可避不純物とは原料に不可避的に含まれる不純物を指し、白金族金属については、他の白金族金属を０．５ｍａｓｓ％以下含むことがある。

成分元素間の蒸気圧差が０．１Ｐａ以上の合金の場合には、第１の発明によって合金元素の蒸発抑制効果が特に高く、組成変動を効果的に抑制できる。

以上のように、本発明によれば、従来の製造方法に比べ合金の組成変動が小さく、欠陥のない、鋳肌が平滑な溶解インゴットが大量に製造できる。組成変動が小さいことは、原料配合工程において蒸発成分をあらかじめ余分に添加する必要を無くし、また、目的の組成範囲から外れることによる不適合品の発生も予防できるため、品質管理に大きく寄与する。溶解インゴットに欠陥がなく、鋳肌が平滑であることは、後工程での除去加工を最小限とでき、材料歩留の低下が抑制できる。また、本発明のように連続鋳造方式で長尺インゴットを大量に製造できると、当然ながら生産性が大きく向上する。非常に高価な白金族基合金の製造にあっては、材料歩留の向上は至上的命題であり、本発明の製造方法によれば、経済的損失の大幅な低減に寄与する。

また、本発明によれば、白金族基合金が非常に大きな定容潜熱をもつにもかかわらず、高エネルギ密度のプラズマアーク柱を細く絞ることができるため、断面積５００ｍｍ^２以上という細径の溶解インゴットが得られる。このことにより、溶解インゴットを帯・状・線に加工する場合に、加工工数を大幅に低減することもできる。したがって、本発明によって製造した溶解インゴットを加工し、高温部材や耐食製品に用いると、最終製品の製造コストの低減も実現できる。

高融点金属の定容潜熱を示す図である。プラズマアーク溶解炉の概略図である。引下げ溶解の概略図である。

本発明は、白金族合金の連続鋳造方式によるインゴット製造方法である。ここでは内燃機関用スパーグプラグのイリジウム合金電極チップの製造工程を一例として説明する。

（配合）
Ｉｒ及びＲｈ等の原料粉末を所定の比率に秤量し、Ｖ型混合機により混合して混合粉（５０ｍａｓｓ％以上のＩｒ粉末）とする。混合方法はＶ型混合器に限定する必要はなく、粉末を十分均一に混合できる方法であればよい。

（原料棒作製）
混合粉は、自動プレス成形機（一軸加圧成形）によって、２０×２０ｍｍの直方体に成形する。このほか、混合粉をゴムホースなどに充填・密封し、ＣＩＰによって棒状の成形体とする方法でもよい。
成形体は真空または不活性雰囲気中、１３００℃で焼結する。焼結体は、約１７×１７ｍｍに焼結収縮する。複数の焼結体は、ＴＩＧ溶接またはアーク溶接などにより接合し原料棒とする。
このほかにエネルギビーム溶解によって原料棒を作製してもよい。１個又は複数個の成形体を細長い舟形のキャビティを備えた水冷銅るつぼに載せ、エネルギビーム溶解する。溶解インゴットは、概ねキャビティの形に近い細長い形状となり、原料棒として用いることが出来る。
原料棒の長手方向の軸と直行する断面の最大径は、水冷銅るつぼのキャビティ最大径より小さい方が好ましく、より好ましくは２分の１以下とする。

（溶解）
図に示すように、作製した原料棒を原料棒送り装置に把持する。また、水冷銅るつぼ底部のプラグ上に原料棒と同組成の基材を設置する。チャンバ内を油回転ポンプ及び油拡散ポンプで真空排気後、Ａｒを注入する。チャンバには排気バルブとリリースバルブが取り付けられており、それぞれのバルブの動作圧力を設定してチャンバ内圧力を０．８〜１．２ａｔｍに調節できる。この例では１．２ａｔｍである。真空排気にはターボ分子ポンプやメカニカルブースターポンプを用いてもよい。この例では水冷銅るつぼのキャビティは円形で直径３５ｍｍであり、すなわちＳ１が９６２ｍｍ^２である。
プラズマトーチ内部に設置された電極チップとプラズマトーチ外筒先端部との間にパイロットアークを発生させる。次に放電をプラズマトーチと基材・水冷銅るつぼとの間に移行させ、プラズマアーク柱を発生させる。この時、プラズマトーチ内部にはプラズマソースガスとしてＡｒ１５Ｌ／ｍｉｎ及びＨｅ８Ｌ／ｍｉｎを流す。このように、Ａｒに加えてＨｅ、Ｎ_２、Ｈ_２、ＣＯ_２などを併用することもプラズマアークのエネルギ密度を高めるために有効である。さらに出力電流を約６００Ａまで上げて基材の溶解を開始し、水冷銅るつぼのキャビティ内に溶融池を形成するように出力電流を調整する。出力電流を約８５０Ａまで上げた後、プラズマアーク柱内に原料棒送り機構により原料棒を一定速度で挿入し、原料棒先端から溶解する。原料棒の溶滴が連続的に溶融池へ滴下するので、溶融池の液面高さを一定に維持できるよう、基材の引下げ速度を調節する（約３ｍｍ／ｍｉｎ）。原料棒は、適宜追加又は交換しながら連続鋳造する。
こうして、直径約φ３４．６ｍｍ（Ｓは９４０ｍｍ^２）、長さＬ５００ｍｍ以上の鋳肌面が平滑な溶解インゴットが得られる。

（鍛造）
溶解インゴットは、長さ１５０ｍｍ以上となるよう等分に切断する。切断には、任意の切断手段が適用できるが、材料歩留を重視するため薄刃の切断砥石（ダイヤモンド又は他の研削材）やワイヤー放電及びワイヤソーが有効である。切断したインゴットは、１２００℃〜１８００℃に加熱し、熱間鍛造する。鍛造軸は、円柱状インゴットの中心線と直交する２軸とし（側面）、中心線方向には打ち延ばして角棒とする。円柱状インゴットの中心線と直交する面の断面積減少率は、３０％以上とすると結晶粒が微細化でき、上限は特に設けなくてもよいが５０％以下で十分である。
このように鍛造すれば、溶解インゴットの粗大な結晶粒径を十分に微細化することができ、以降の圧延・伸線加工を容易にできる。また、溶解インゴット表面が平滑であるため角棒表面も平滑である。

（圧延）
角棒表面は、鍛造機由来の鉄などの付着物を除去するため、ベルダ機やグラインダなどを用いて薄く研削する。次に、角棒を１０００℃〜１４００℃に加熱し、溝付き圧延機にて熱間圧延を複数回行い、略四角形の角線とする。加熱には、管状型電気炉や連続式ガスバーナー及び高周波加熱炉を用いるとよい。このとき、１回の加工の断面減少率は２０％以下、好ましくは１５％以下とすると割れなどの欠陥の発生を抑制できる。
上記範囲内で加熱温度を段階的に引下げつつ加工すると、再結晶による粒成長が抑制され、繊維組織を形成し、かつ維持できるため、割れなどの欠陥を生じることなく加工できる。

（伸線）
角線は、熱間ダイス伸線によりφ０．４ｍｍの丸線に加工する。材料の加熱温度は９００℃〜１３００℃の範囲とし、加熱方法は圧延と同様とする。このとき、１回の加工の断面減少率は１０％以下、好ましくは５％以下とすると割れなどの欠陥の発生を抑制できる。

（切断）
丸線は、ワイヤソーに適した長さに切断する。複数の線を各々平行に重ね、樹脂固定し、ワイヤソーによって切断して、φ０．４×Ｌ０．６ｍｍのスパークプラグ用電極チップとする。

実施例をもってさらに説明する。実施例及び比較例の実験条件を表１に、実施例及び比較例の実験結果を表２に、それら結果の評価を表３に示す。

（原料棒の作製）
実施例１、実施例３、実施例５及び実施例６では、原料を高周波誘導溶解法にてジルコニアるつぼ内に溶解し、水冷銅鋳型に傾注（鋳造）して溶解インゴットを作製した。表面の欠陥等を除去加工し、熱間鍛造及び溝圧延加工にて角棒に成形し原料棒とした。
実施例２及び比較例１では、原料粉末を混合後、プレス成形機にて約１５×１５×５０ｍｍの直方体に成形し、Ａｒ雰囲気に置換した電気炉内で１５００℃×３ｈで焼結した。この焼結体は、ＴＩＧ溶接機によって長手方向に溶接し原料棒とした（約１３×１３×３９０ｍｍ）。実施例４及び比較例４では、プレス成形金型を替えて、約２０×２０×５０ｍｍの直方体の成形体とし、同じ条件で焼結し、後にＴＩＧ溶接機にて長手方向に溶接し原料棒とした（約１７×１７×３９０ｍｍ）
比較例２及び比較例３は、原料棒は用いず、厚さ約３ｍｍの合金板をるつぼに収まる大きさに切断して溶解原料とした。

（溶解インゴットの作製）
実施例１〜６及び比較例１では、原料棒を大気圧プラズマアーク溶解炉の原料棒送り装置に水平方向に把持した。貫通するキャビティを備えた水冷銅るつぼ底部のプラグには基材として、原料棒と同組成の小片を設置した。次に、溶解炉チャンバ内を油回転ポンプ及び油拡散ポンプにて真空排気後、Ａｒを注入した。溶解中は、真空排気バルブとリリースバルブとの設定により、チャンバ内圧力を一定に調節した。
さらに、プラズマトーチ内部にプラズマソースガスとしてＡｒを流しパイロットアークを発生させた後、水冷銅るつぼ及び基材へとプラズマアークを移行させ、出力電流を上げながら基材を溶かし溶融池を形成した。その後、原料棒を送り機構により一定速度でプラズマアーク柱の中へ挿入して溶融を開始し、溶滴を溶融池へ滴下させた。溶融池の液面高さを一定に維持するために引下げ機構にて基材の引下げ速度を調節し連続鋳造した。最終段階では、出力電流を下げながら、溶融池を徐々に凝固させ、引け巣の発生を抑制した。
なお、原料棒が短くなったときには、新しい原料棒に交換して溶解を継続した。

実施例１〜６は、材料やキャビティの面積に応じて適宜、出力電流及び引下げ速度を調整しながら、均一な溶融・凝固状態が維持できた。溶解インゴットのキャビティとの接触面（鋳肌）は、わずかな凹凸があるものの平滑であり、いずれも長尺インゴットが得られた。
なお、実施例では溶解量を限定したが、溶解インゴットの長さは引下げ代にのみ依存するので、溶解を継続すれば５００ｍｍ以上の長尺インゴットも製造することができる。
一方、比較例１は、溶融池は形成できたものの、断続的にキャビティ外周部の凝固が視認され、均一な溶融・凝固状態の維持が困難であった。溶解インゴットの鋳肌には３ｍｍを超える深いシワが多数存在し、除去加工も困難なため以後の加工に不適であることが確認された。

実施例１〜６及び比較例１の溶解インゴットを計量したところ減少量は１％以下で、プラグ切断後の材料歩留は９８％以上と非常に高かった。切断面を蛍光Ｘ線分析によって定量したところ、分析誤差を超える組成変動は確認されなかった。

比較例２では、従来用いられている非消耗アーク溶解による方法であり、約２ｋｇの合金板を舟形の水冷銅るつぼ上に設置し、チャンバ内を真空排気後、０．７ａｔｍのＡｒ雰囲気として、溶解インゴットを作製した。全体を完全に溶解するために、上下反転させ、片面につき２回ずつ溶解した。タングステン製電極は、溶解中に消耗が進み、最終段階ではアーク柱の迷走が観察された。溶解後に電極放電端を観察すると、尖端部が丸まり、凝着物が付着していた。このため、非消耗電極型アーク溶解法は、２ｋｇを超える大量の溶解はできないことが確認された。溶解インゴットの外形は、側面にバリ状の突起があり、これを除去加工（研削）して計量したところ５％以上減少し、材料歩留として９４％であった。また、溶解インゴットを切断し、切断面を蛍光Ｘ線分析によって定量したところ、約０．３ｍａｓｓ％の組成変動（Ｎｉ減少）が確認された。

比較例３では、約２ｋｇの合金板をジルコニア質るつぼに填入し、溶解炉チャンバ内を真空排気後、０．９ａｔｍのＡｒ雰囲気として、誘導加熱溶解した。完全に溶解したことを確認した後、るつぼを傾注させて、金型内に鋳造した。溶解インゴットの上面には、凝固収縮により鋳造欠陥（いわゆる引巣）が確認されたため、引巣部分を除去加工（切断）した。鋳壁との接触面（鋳肌）には、シワ状の凹凸があり、鋳肌を切削（深さ約０．５ｍｍ）すると小気孔及び耐火物を内在していたため、鋳肌全面を深さ約２ｍｍ除去加工（切削）した。除去加工後のインゴットを計量したところ、材料歩留は７０％以下であった。このため、誘導加熱溶解法は、材料歩留の低下が避けられないことが確認された。また、全表面を除去加工したものの、残部のインゴットに小気孔や耐火物などの欠陥が含まるリスクも残存した。切削面を蛍光Ｘ線分析によって定量したところ、分析誤差を超える組成変動は確認されなかった。

比較例４では、原料棒を真空プラズマ溶解炉の原料棒送り機構に水平方向に把持した。貫通するキャビティ（φ５０ｍｍ）を備えた水冷銅るつぼ底部のプラグには基材として、原料棒と同組成の小片を設置した。
つぎに溶解炉チャンバ内を油回転ポンプ及び油拡散ポンプにて真空排気した。
さらに、中空陰極にプラズマソースガスとしてＡｒを流しプラズマビームを発生させ、加熱した後、水冷銅るつぼ及び基材へとプラズマビームを移行させ、出力電流を上げながら基材を溶かし溶融池を形成した。その後、原料棒を送り機構により一定速度でプラズマビームの中へ挿入して溶融を開始し、溶滴を溶融池へ滴下させた。溶融池の液面高さを一定に維持するために引下げ機構にて基材の引下げ速度を調節し連続鋳造した。溶解中は、Ａｒ流量を調整しつつ１．５Ｐａの真空を維持した。
なお、原料棒が短くなったときには、新しい原料棒に交換して溶解を継続した。

比較例４は、出力電流、ソースガス流量及び引下げ速度を調整しながら、均一な溶融・凝固状態が維持できた。溶解インゴットのキャビティとの接触面（鋳肌）は、実施例１〜６と同様にわずかな凹凸があるものの平滑であり、長さ約１０５ｍｍの長尺インゴットが得られた。この溶解インゴットを計量したところ減少量は２％以下で、プラグ切断後の材料歩留は９６％以上と高かった。切断面を蛍光Ｘ線分析によって定量したところ、１ｍａｓｓ％の組成変動（Ｒｈの減少）が確認された。
このように真空プラズマ溶解法は、外観上健全な長尺のインゴットが得られたものの、高蒸気圧の合金成分の蒸発による組成変動が顕著であり、均質な溶解インゴットを製造するには不適であった。

（結果の評価）
表３に示す評価は次の尺度によった。
溶解インゴットの大型化の可能性について、不可能なものは×、連続鋳造方式又はるつぼの大型化によってできるものは○とした。鋳肌状態が不良で大幅な除去加工が必要なものは×、一部除去加工が必要なものは△、ほぼ平滑で除去加工を要しないものは○とした。材料歩留は、溶解前の質量に対する溶解・除去加工後の質量比が９０％に満たないものは×、９０％以上のものは△、中でも９５％以上のものは○とした。鋳肌状態が悪いものは、除去加工が必要で材料歩留が大幅に低下した。組成変動について、変動幅が分析誤差を超えるものは×、分析誤差以内のものは○とした。
本発明の実施例は、いずれの評価項目でも良好（○）であり、本発明の効果が確認できた。

以上の結果より、本発明によれば、白金族基合金の製造において、組成変動がなく、かつ、材料歩留の高い大型の溶解インゴットが得られることが明らかとなった。

Claims

真空チャンバ内上部に設置された電極トーチと、断面積Ｓ１なるキャビティを備えたチャンバ内下部の水冷銅るつぼとの間にプラズマアーク柱を形成するプラズマアーク溶解炉を用い、白金族基合金からなる原料棒端部を該プラズマアーク柱に挿入・溶解しつつ、該水冷銅るつぼ内の基材上に滴下させ溶融池を形成するとともに、該基材を引下げることによって該溶融池の液面高さを一定に維持しながら、溶融池底部を凝固させる連続鋳造方式の溶解インゴット製造工程において、該溶解インゴットの水平断面積Ｓと長さＬが次の関係を満たし、
かつ、溶解時のチャンバ内圧力が０．８ａｔｍ以上であり、引下げ速度が１０ｍｍ／ｍｉｎ以下であることを特徴とする白金族基合金の製造方法。
白金族基合金が、白金族金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ）のいずれか１種以上を５０ｍａｓｓ％以上と、不可避不純物を０．５ｍａｓｓ％以下含み、該白金族基合金の成分元素のうち最高融点の成分元素の融点における各成分元素の蒸気圧の最大値と最小値との差が０．１Ｐａ以上であることを特徴とする請求項１に記載の白金族基合金の製造方法。