DE112015004141B4

DE112015004141B4 - Verfahren zum Herstellen einer Platingruppenlegierung

Info

Publication number: DE112015004141B4
Application number: DE112015004141.9T
Authority: DE
Inventors: Yoshinori Doi; Daisuke KON
Original assignee: Ishifuku Metal Industry Co Ltd
Current assignee: Ishifuku Metal Industry Co Ltd
Priority date: 2014-09-10
Filing date: 2015-03-27
Publication date: 2023-07-27
Anticipated expiration: 2035-03-28
Also published as: US20170043393A1; CN106132590A; JP5703414B1; US9737931B2; DE112015004141T5; JP2016064416A; CN106132590B; WO2016038915A1

Abstract

Verfahren zum Herstellen einer Legierung auf Platingruppenbasis, das einen Schmelzbarrenherstellungsschritt eines Strangusssystems umfasst, das einen Plasmalichtbogenschmelzofen verwendet, der so konzipiert ist, dass er zwischen einem Elektrodenbrenner, der in einem oberen Teil einer Vakuumkammer angeordnet ist, und einem wassergekühlten Kupfer-Tiegel, der in einem unteren Teil der Kammer angeordnet ist und einen Hohlraum mit einer horizontalen Querschnittsfläche S1 hat, eine Plasmalichtbogensäule ausbildet, wobei der Schmelzbarrenherstellungsschritt Folgendes umfasst:Einführen und Schmelzen eines Endteils eines Ausgangsmaterialstabs, der eine Legierung auf Platingruppenbasis umfasst, in der Plasmalichtbogensäule, um den Ausgangsmaterialstab dazu zu bringen, in Tropfen auf ein Grundmaterial im wassergekühlten Kupfer-Tiegel zu fallen, um dadurch ein Schmelzbad auszubilden; undErstarrenlassen eines Bodenteils des Schmelzbads, während eine konstante Flüssigkeitsniveauhöhe des Schmelzbads beibehalten wird, indem das Grundmaterial hinuntergezogen wird, wobeider Schmelzbarren eine horizontale Querschnittsfläche S und eine Länge L hat, die den folgenden Zusammenhang erfüllen:S1≥S>500(mm2),L>4√(S/π)(mm),ein Innendruck der Kammer während des Schmelzens 81 kPa (0,8 atm) oder mehr beträgt undeine Hinunterziehgeschwindigkeit des Grundmaterials 10 mm/min oder weniger beträgt.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen einer Legierung auf Platingruppenbasis und insbesondere auf die Herstellung eines Schmelzbarrens in einem Verfahren zum Herstellen einer Legierung auf Platingruppenbasis.
Stand der Technik
Eine Legierung auf Platingruppenbasis wird so konzipiert, dass sie die Wärmebeständigkeit, die Oxidationsbeständigkeit und die chemische Beständigkeit eines Platingruppenmetalls nutzt und sie wird weithin als ein Hochtemperaturbauteil oder ein korrosionsbeständiges Produkt verwendet. Der Begriff Platingruppenmetall bezeichnet so, wie er hier verwendet wird, gemeinsam Pt, Pd, Rh, Ir, Ru und Os.
Prozesse zur Herstellung einer Legierung auf Platingruppenbasis umfassen im Allgemeinen einen Mischungsherstellungsschritt, einen Schmelzschritt, einen plastischen Bearbeitungsschritt und dergleichen für ein Legierungsausgangsmaterial. Das Schmelzverfahren kann in mehrere Arten unterteilt werden. Ein Platingruppenmetall, das ein Hauptbestandteil der Legierung auf Platingruppenbasis ist, hat einen sehr hohen Schmelzpunkt, und deswegen wird ein Induktionsheizschmelzofen oder ein Energiestrahlschmelzofen verwendet.
Die Hauptrichtung des Induktionsheizschmelzens ist ein Schmelzverfahren gewesen, das damit einhergeht, einen Tiegel aus einem Feuerfestmaterial auf Oxidbasis in einem Vakuum oder einem Inertgas zu verwenden, während in letzter Zeit ein kalter Tiegel ausprobiert worden ist (siehe zum Beispiel die JP H10- 280 070 A).
Beim Energiestrahlschmelzen sind Lichtbogenschmelzen mit nicht abschmelzender Elektrode, Lichtbogenschmelzen mit abschmelzender Elektrode, Vakuum-Plasmaschmelzen, Elektronenstrahlschmelzen und dergleichen angewandt worden, wobei die Hauptrichtung das Lichtbogenschmelzen mit nicht abschmelzender Elektrode ist (siehe zum Beispiel die JP 2011 - 179 025 A ). Das Lichtbogenschmelzen mit nicht abschmelzender Elektrode ist ein Verfahren, das damit einhergeht, zwischen einer W-Elektrode (Wolframelektrode), die ein scharf poliertes Entladungsende hat, und einem Legierungsausgangsmaterial, das in einem schiffchenförmigen, wassergekühlten Kupfer-Tiegel platziert ist, eine Lichtbogensäule auszubilden und das Legierungsausgangsmaterial mittels der Lichtbogensäule als Wärmequelle zu schmelzen. Das Lichtbogenschmelzen mit abschmelzender Elektrode ist ein Schmelzverfahren, das damit einhergeht, das Ausgangsmaterial selbst als Elektrode zu verwenden und zwischen einem Ende der Elektrode und einem wassergekühlten Kupfer-Tiegel eine Lichtbogensäule auszubilden. Dank des Schmelzvermögens von mehreren hundert Kilogramm wird das Lichtbogenschmelzen mit abschmelzender Elektrode zur Herstellung eines unedlen Metalls wie Ti verwendet, nicht aber zum Schmelzen einer Legierung auf Platingruppenbasis. Das Vakuum-Plasmaschmelzen und das Elektronenstrahlschmelzen haben aufgrund des Schmelzens in einem Vakuum oder in einem Hochvakuum eine Veredelungswirkung und sind außerdem zum Massenschmelzen geeignet, da ein Strahl mit hoher Energiedichte verwendet wird (siehe zum Beispiel die JP H11- 61 392 A).
Beim Induktionsheizschmelzen wird im Allgemeinen ein Schmelzbarren hergestellt, indem ein Legierungsausgangsmaterial in einem Tiegel aus Feuerfestmaterial geschmolzen wird und der Tiegel gekippt wird, um das Legierungsausgangsmaterial in eine Gussform zu schütten und zu gießen. Der Tiegel aus Feuerfestmaterial hat eine Temperaturgrenze und wird zur Herstellung einer Legierung auf Platingruppenbasis verwendet, die einen relativ niedrigen Schmelzpunkt (von grob 2000°C oder weniger) hat. Dieses Verfahren hat den Vorteil, in kurzer Zeit zur Herstellung mehrerer zehn Kilogramm des Schmelzbarrens imstande zu sein, bedingt aber das Risiko eines Einschlusses von Feuerfestmaterial aufgrund des unvermeidbaren Kontakts zwischen dem Tiegel aus Feuerfestmaterial und der Metallschmelze, was manchmal zu einem Einmischen des Feuerfestmaterials im Schmelzbarren führt. Außerdem erzeugt dieses Verfahren auch Gussfehler, etwa einen Schrumpfungshohlraum, Poren und Gussflächenrauheit, und hat aufgrund der Notwendigkeit, durch eine Bearbeitung wie Schneiden, Abrichten oder Schleifen Fehlerabschnitte entfernen zu müssen, das Problem einer geringen Materialausbeute.
Beim Lichtbogenschmelzen mit nicht abschmelzender Elektrode verschleißt das Entladungsende der W-Elektrode nach langer Schmelzzeit (Lichtbogenzeit) allmählich, und das Schmelzen kann aufgrund einer Unterbrechung oder eines Wanderns der Lichtbogensäule nicht fortgesetzt werden. Daher muss das Schmelzen unterbrochen werden und das Entladungsende der W-Elektrode erneut poliert werden. Außerdem kann in Kombination mit der relativ kleinen Bestrahlungsfläche der Lichtbogensäule kein Stranggießen durchgeführt werden. Das heißt, dass die Produktivität schlecht ist und die Menge der auf einmal schmelzbaren Legierung auf etwa mehrere Kilogramm beschränkt ist. Außerdem ist es üblich, den Druck während des Schmelzens auf weniger als 81 kPa (0,8 atm) zu reduzieren. Wenn eine Legierung geschmolzen wird, die Elementbestandteile mit stark unterschiedlichen Dampfdrücken enthält, verdampft ein Elementbestandteil, der einen höheren Dampfdruck hat, mehr und die Legierungszusammensetzung schwankt.
Das Vakuum-Plasmaschmelzen und das Elektronenstrahlschmelzen haben verglichen mit dem Lichtbogenschmelzen mit nicht abschmelzender Elektrode im Allgemeinen die Fähigkeit, eine Legierung in einer großen Menge stranggießen zu können, und sie sind zum Schmelzen eines Reinmetalls geeignet, da Verunreinigungen aufgrund einer Vakuumschmelzatmosphäre verdampfen und entfernt werden können (Veredelungswirkung). Beim Schmelzen der Legierung verdampft ein Elementbestandteil, der einen höheren Vakuumdruck hat, jedoch mehr und die Legierungszusammensetzung ändert sich.
Wie oben beschrieben wurde, haben die Schmelzverfahren, die bislang weithin verwendet worden sind, ihre Grenzen, wenn eine Legierung auf Platingruppenbasis ohne Zusammensetzungsänderung in einer großen Menge bei hoher Ausbeute hergestellt werden soll.
Schließlich wird noch auf die US 3 894 573 A verwiesen, die ein Verfahren zu Herstellung von Barren offenbart, das Folgendes umfasst: Aufhängen eines Metallrohlings in einer Vakuumkammer; Abschmelzen von flüssigem Metall von dem Metallrohling unter Verwendung eines Plasmalichtbogens; Erstarren lassen des geschmolzenen Metalls in einer in der Kammer enthaltenen Form; und Transportieren des Metallrohlings nach unten, während er durch den Plasmalichtbogen geschmolzen wird, wobei gleichzeitig der geformte Barren der Form entnommen wird, während das Flüssigmetallniveau in der Form an einer konstanten Position gehalten wird.
Kurzdarstellung der Erfindung
Technisches Problem
Die Erfindung erfolgte angesichts der oben beschriebenen Probleme des Stands der Technik, und eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen einer Legierung auf Platingruppenbasis zur Verfügung zu stellen, das dazu imstande ist, in einer großen Menge einen einwandfreien Schmelzbarren einer Legierung auf Platingruppenbasis herzustellen.
Lösung des Problems
- Erstes Ausführungsbeispiel der Erfindung -
Gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer Legierung auf Platingruppenbasis zur Verfügung gestellt, das einen Schmelzbarrenherstellungsschritt eines Stranggusssystems umfasst, das einen Plasmalichtbogenschmelzofen verwendet, der so konzipiert ist, dass er zwischen einem Elektrodenbrenner (nachstehend als Plasmabrenner bezeichnet), der in einem oberen Teil einer Vakuumkammer angeordnet ist, und einem wassergekühlten Kupfer-Tiegel, der in einem unteren Teil der Kammer angeordnet ist und einen Hohlraum mit einer horizontalen Querschnittsfläche S1 hat, eine Plasmalichtbogensäule ausbildet, wobei der Schmelzbarrenherstellungsschritt Folgendes umfasst:

Einführen und Schmelzen eines Endteils eines Ausgangsmaterialstabs, der eine Legierung auf Platingruppenbasis umfasst, in der Plasmalichtbogensäule, um den Ausgangsmaterialstab dazu zu bringen, in Tropfen auf ein Grundmaterial im wassergekühlten Kupfer-Tiegel zu fallen, um dadurch ein Schmelzbad auszubilden; und
Erstarrenlassen eines Bodenteils des Schmelzbads, während eine konstante Flüssigkeitsniveauhöhe des Schmelzbads beibehalten wird, indem das Grundmaterial hinuntergezogen wird,
wobei der Schmelzbarren eine horizontale Querschnittsfläche S und eine Länge L hat, die den folgenden Zusammenhang erfüllen: $S1 \geq S > 500 ({mm}^{2}), L > 4 \sqrt (S / π) (mm),$
ein Innendruck der Kammer während des Schmelzens 81 kPa (0,8 atm) oder mehr beträgt und
eine Hinunterziehgeschwindigkeit des Basismaterials 10 mm/min oder weniger beträgt.

Dabei ist die Querschnittsfläche S ein wichtiger Schmelzparameter. Wenn die Querschnittsfläche S weniger als 500 mm² beträgt, verringert sich das Volumen des Schmelzbads im Verhältnis zu seiner Kontaktfläche mit dem wassergekühlten Kupfer-Tiegel. Das heißt, dass die innere Energie zum Aufrechterhalten des Schmelzens knapp wird, mit dem Ergebnis, dass das Schmelzbad wahrscheinlich erstarrt und keinen gleichmäßigen Schmelz- und Erstarrungszustand aufrechterhalten kann. Daher wird die Gussoberfläche des Schmelzbarrens deutlich rau. Die Querschnittsfläche S ist aufgrund der Erstarrungsschrumpfung im Allgemeinen kleiner oder gleich der Querschnittsfläche S1 des Hohlraums. Die Form des Hohlraums kann passend gewählt werden, doch sind eine Kreisform, eine im Wesentlichen viereckige Form und eine im Wesentlichen mehreckige Form geeignet, um einen gleichmäßigeren Schmelz- und Erstarrungszustand aufrechtzuerhalten.
Nebenbei bemerkt hat ein Platingruppenmetall, das ein Hauptbestandteil der Legierung auf Platingruppenbasis ist, einen Schmelzpunkt von immerhin 1500°C oder mehr und eine deutlich höhere latente Wärme bei konstantem Volumen als andere Metalle hohen Schmelzpunkts. Es ist daher besonders schwierig, das Schmelzbad in einem gleichmäßigen Schmelzzustand zu halten. Dabei bezeichnet die latente Wärme bei konstantem Volumen (kJ/cm³) eine latente Wärme, die eine Substanz pro Volumeneinheit benötigt, um aufgeschmolzen zu werden, und die durch seine Schmelzwärme (kJ/mol), sein Molgewicht (g/mol) und seine Dichte (g/cm³) definiert ist. Und zwar muss, wenn das Platingruppenmetall (zum Beispiel Ir) aufgeschmolzen wird, verglichen mit anderen Metallen hohen Schmelzpunkts, die das gleiche Volumen und einen ähnlichen Schmelzpunkt haben (zum Beispiel Nb), fortlaufend die doppelte Wärmemenge zugeführt werden (1). Dabei sind in 1 die Zusammenhänge zwischen den latenten Wärmen bei konstantem Volumen und den Schmelzpunkten der Platingruppenmetalle und von anderen Metallen hohen Schmelzpunkts als die Platingruppe gezeigt. Wenn der Wärmeeintrag von der Plasmalichtbogensäule verringert wird, wird dementsprechend sofort die innere Energie zum Aufrechterhalten des Schmelzens knapp, mit dem Ergebnis, dass das Schmelzbad wahrscheinlich erstarrt. Verglichen mit anderen Metallen hohen Schmelzpunkts ist es schwierig, einen gleichmäßigen Schmelz- und Erstarrungszustand aufrechtzuerhalten, und es lässt sich kein einwandfreier Schmelzbarren mit einer glatten Gussoberfläche, also ohne Gussfehler, erzielen.
Die Erfinder haben sich des Problems angenommen und infolgedessen herausgefunden, dass ein Schmelzbarren mit einer Querschnittsfläche S von 500 mm² oder mehr mit weniger Gussoberflächenrauheit hergestellt werden kann, wenn der Innendruck der Kammer auf 81 kPa (0,8 atm) oder mehr eingestellt wird. Beim Plasmalichtbogenschmelzverfahren wird die Plasmalichtbogensäule in einem elektrischen Feld zwischen dem Elektrodenbrenner und dem Schmelzbad ausgebildet. Wenn die Gasdichte in dem elektrischen Feld hoch ist, wird die Spannung der Plasmalichtbogensäule erhöht und gleichzeitig wird aufgrund eines magnetischen Einschnürungseffekts die Plasmalichtbogensäule eingeengt, mit dem Ergebnis, dass die Energiedichte weiter erhöht werden kann. Infolgedessen kann auch das Schmelzbad der Erfindung, das eine kleine Fläche (500 mm²) hat, einen gleichmäßigen Schmelz- und Erstarrungszustand aufrechterhalten. Wenn der Innendruck der Kammer weniger als 81 kPa (0,8 atm) beträgt, ist diese Wirkung entsprechend gering, sodass die Gussoberfläche des Schmelzbarrens auch dann, wenn die Querschnittsfläche S 500 mm² beträgt, deutlich rau wird und die Aufgabe nicht gelöst werden kann.
Das Schmelzen kann erfolgen, indem der Elektrodenbrenner fixiert wird oder indem ein Spitzenabschnitt eines Außenzylinders des Elektrodenbrenners mit einem passenden Kreisbewegungsradius gedreht wird, sodass ein gleichmäßiger Schmelz- und Erstarrungszustand aufrechterhalten wird. Wenn der Spitzenabschnitt des Außenzylinders des Elektrodenbrenners gedreht wird, dreht sich die Plasmalichtbogensäule auf dem gesamten Schmelzbad. Insbesondere dann, wenn der Wert S1 groß ist, ist daher die Kreisbewegung nützlich, weil die Heizwirkung auf dem gesamten Schmelzbad erhöht wird und die Rührwirkung eines Wirbelstroms auf dem Schmelzbad erhöht wird.
Wenn der Plasmalichtbogenschmelzofen eingesetzt wird, der die oben beschriebenen Konzeptionen und Bedingungen hat, kann ein Stranggießen erfolgen und somit ein langer Schmelzbarren erzielt werden, der die Querschnittsfläche S und die Länge L hat. Die Grenze für die Länge L ist nicht besonders eingeschränkt, da die Grenze von der Hinunterziehfähigkeit der Anlage abhängt, doch es kann eine Länge von 500 mm oder mehr erreicht werden. Es sollte beachtet werden, dass in Anbetracht der Aufgabe der Erfindung der Fall L < 4√(S/π) weggelassen wird, da auch anderer Stand der Technik, zum Beispiel ein Lichtbogenschmelzofen mit nicht abschmelzender Elektrode, ausreichend auf einen solchen Fall anwendbar ist.
Das Atmosphärengas kann zwar passend gewählt werden und es wird üblicherweise auf Ar eingestellt, doch können in Kombination auch He, N₂, H₂, CO₂ oder dergleichen eingesetzt werden, was den Zweck hat, eine Spannungserhöhung oder eine reduzierende Atmosphäre zu erreichen. Wenn der Innendruck der Kammer während des Schmelzens auf den Atmosphärendruck (101 kPa (1 atm)) oder mehr eingestellt wird, wird die Verdampfung von Legierungselementen wirksam unterdrückt. Die Elementbestandteile, die die Legierung bilden, haben Dampfdrücke, die für die Elemente unter der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck spezifisch sind (siehe zum Beispiel ausführlich Seite 406 des Metals Data Book, vierte überarbeitete Ausgabe, herausgegeben vom The Japan Institute of Metals and Materials). Wenn die Legierung erhitzt wird, verdampfen die Elementbestandteile entsprechend ihren Dampfdrücken. Daher wird in der Zusammensetzung des Schmelzbarrens ein Elementbestandteil mit einem hohen Dampfdruck (der für eine Verdampfung anfällig ist) weniger, und die Zusammensetzung des Schmelzbarrens weicht von der Zusammensetzung vor dem Schmelzen ab (Zusammensetzungsänderung), was das Problem mit sich bringt, dass die Sollzusammensetzung nicht erreicht wird. Daneben kommt es durch den geringeren Bestandteil zu einer Verringerung der Ausbeute.
Der Plasmalichtbogenschmelzofen, der bei der Erfindung verwendet werden soll, hat Konzeptionen, die von der eines Vakuum-Plasmaschmelzofens völlig verschieden sind und die insbesondere auf die Zusammensetzungsänderung eine unterschiedliche Wirkung haben. Der Vakuum-Plasmaschmelzofen hat einen Aufbau, in dem durch thermionische Emission aus einer (zylinderförmigen) Hohlkathode aus Ta und einer Spurenmenge eines Plasmaquellengases (im Allgemeinen Ar), das von der Hohlelektrode abgegeben wird, ein Plasmastrahl gebildet wird und der Plasmastrahl durch eine Hochfrequenz-Fokussierungsspule, die um den Plasmastrahl herum angeordnet ist, eingeschnürt wird, um die Energiedichte zu erhöhen. Der Plasmastrahl wird mit hoher Temperatur und hoher Energiedichte zwischen einer Spitze der Hohlkathode und einem wassergekühlten Kupfer-Tiegel ausgebildet und schmilzt ein Schmelzausgangsmaterial, das im Bestrahlungsbereich vorhanden ist, auf, um ein Schmelzbad auszubilden. Der Innendruck einer Kammer während des Schmelzens muss auf ein Vakuum von etwa 1 Pa eingestellt werden, um die Durchflussrate des Plasmaquellengases und die Gasabgabegeschwindigkeit präzise zu steuern.
In dem Vakuum-Plasmaschmelzofen muss das Schmelzen dementsprechend in einem Vakuum erfolgen, weswegen sich die Legierungszusammensetzung stark ändert. In dem Plasmalichtbogenschmelzofen der Erfindung erfolgt das Schmelzen dagegen bei einem Kammerinnendruck von 81 kPa (0,8 atm) oder mehr, weswegen die Zusammensetzungsänderung wirksam unterdrückt werden kann.
Auch die Hinunterziehgeschwindigkeit ist ein wichtiger Parameter. Wenn die Hinunterziehgeschwindigkeit mehr als 10 mm/min beträgt, sind Erhitzung und Kühlung nicht im Gleichgewicht, das Schmelzbad erstarrt wahrscheinlich, und die Gussoberfläche wird deutlich rau. Auf der Niedriggeschwindigkeitsseite gibt es keine Unannehmlichkeiten, doch verringert eine Geschwindigkeit, die geringer als notwendig ist, die Produktivität. Eine Hinunterziehgeschwindigkeit von 1 mm/min bis 4 mm/min ist noch besser geeignet.
- Zweites Ausführungsbeispiel der Erfindung -
Gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung, das mit dem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung in Beziehung steht, wird ein Verfahren zum Herstellen einer Legierung auf Platingruppenbasis zur Verfügung gestellt, bei dem:

die Legierung auf Platingruppenbasis 50 Masse% oder mehr von einer oder mehr Arten an Platingruppenmetallen (Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os) und 0,5 Masse% oder weniger unvermeidbare Verunreinigungen enthält; und
eine Differenz zwischen Maximal- und Minimalwerten von Dampfdrücken von anderen Elementbestandteilen als den unvermeidbaren Verunreinigungen der Legierung auf Platingruppenbasis an einem Schmelzpunkt eines Elementbestandteils, der den höchsten Schmelzpunkt der Elementbestandteile hat, 0,1 Pa oder mehr beträgt.

Dabei beziehen sich die unvermeidbaren Verunreinigungen auf Verunreinigungen, die in einem Ausgangsmaterial zwangsläufig enthalten sind, und das Platingruppenmetall kann 0,5 Masse% oder weniger eines anderen Platingruppenmetalls enthalten.
Im Fall der Legierung, bei der die Differenz des Dampfdrucks zwischen den Elementbestandteilen 0,1 Pa oder mehr beträgt, ist die Wirkung, die Verdampfung der Legierungsbestandteile zu unterdrücken, die das erste Ausführungsbeispiel der Erfindung zeigt, besonders hoch, und die Zusammensetzungsänderung kann wirksam unterdrückt werden.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Wie oben beschrieben wurde, kann durch die Erfindung verglichen mit den bekannten Herstellungsverfahren in Masse ein Schmelzbarren hergestellt werden, der eine geringe Legierungszusammensetzungsänderung, keine Fehler und eine glatte Gussoberfläche hat. Die geringe Zusammensetzungsänderung behebt die Notwendigkeit, in einem Mischungsherstellungsschritt zusätzlichen Verdampfungsbestandteil zugeben zu müssen, und trägt außerdem stark zur Qualitätsverbesserung bei, da die Erzeugung von fehlerhaften Produkten aufgrund einer Abweichung vom Sollzusammensetzungsbereich verhindert werden kann. Ein Schmelzbarren ohne Fehler und mit glatter Gussoberfläche ermöglicht in einem Folgeschritt eine minimale Entfernungsbearbeitung und kann eine Verringerung der Materialausbeute unterdrücken. Wenn außerdem wie bei der Erfindung durch das Stranggusssystem ein langer Barren in Masse hergestellt werden kann, wird natürlich auch die Produktivität stark verbessert. Bei der Herstellung einer sehr teuren Legierung auf Platingruppenbasis ist die Erhöhung der Materialausbeute ein kritisches Thema, und das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren trägt zu einer deutlichen Verringerung wirtschaftlicher Verluste bei.
Außerdem kann erfindungsgemäß die Plasmalichtbogensäule, die eine hohe Energiedichte hat, dünn eingeschnürt werden, weswegen trotz der Tatsache, dass die Legierung auf Platingruppenbasis eine recht hohe latente Wärme bei konstantem Volumen hat, ein dünner Schmelzbarren mit einer Querschnittsfläche von 500 mm² oder mehr erzielt wird. Wenn der Schmelzbarren zu einem Band, einem Stab oder einer Leitung gearbeitet wird, kann damit auch deutlich die Anzahl an Bearbeitungsschritten verringert werden. Wenn der durch die Erfindung hergestellte Schmelzbarren bearbeitet wird und für ein Hochtemperaturbauteil oder ein korrosionsbeständiges Produkt verwendet wird, kann dementsprechend auch eine Verringerung der Herstellungskosten des Endprodukts erreicht werden.
Figurenliste

1 ist eine grafische Darstellung, die die latenten Wärmen konstanten Volumens von Platingruppenmetallen und von anderen Metallen hohen Schmelzpunkts als den Platingruppenmetallen zeigt.
2 ist eine schematische Ansicht eines Plasmalichtbogenschmelzofens.
3 ist eine schematische Ansicht des Hinunterziehschmelzens.

Beschreibung von Ausführungsbeispielen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Legierung auf Platingruppenbasis, das damit einhergeht, durch ein Stranggusssystem einen Barren herzustellen. Dabei werden als ein Beispiel die Herstellungsschritte für eine Iridiumlegierungs-Elektrodenspitze in einer Zündkerze für eine Brennkraftmaschine beschrieben.
- Mischungsherstellungsschritt -
Ausgangsmaterialpulver von Ir, Rh und dergleichen werden in einem vorbestimmten Verhältnis abgewogen und mit einem V-Mischer gemischt, um ein Mischpulver herzustellen (Ir-Pulver: 50 Masse% oder mehr). Das Mischverfahren ist nicht notwendigerweise auf ein Verfahren beschränkt, das damit einhergeht, den V-Mischer zu verwenden, und es ist ein Verfahren akzeptabel, das eine ausreichend gleichmäßige Mischung der Pulver ermöglicht.
- Ausgangsmaterialstab-Herstellungsschritt -
Das Mischpulver wird mit einer automatischen Pressformmaschine (uniaxiales Pressformen) zu einem rechteckigen Parallelepiped mit 20 mm × 20 mm Größe geformt. Alternativ kann ein Verfahren eingesetzt werden, in dem das Mischpulver in einem Gummischlauch oder dergleichen eingefüllt und versiegelt wird, gefolgt von einem Formen zu einem stabförmigen Formartikel durch kaltisostatisches Pressen.
Der Formartikel wird bei 1300°C in einem Vakuum oder einer Inertatmosphäre gesintert. Der Sinterartikel schrumpft durch das Sintern auf eine Größe von etwa 17 mm × 17 mm. Eine Vielzahl der Sinterartikel wird durch TIG-Schweißen, Lichtbogenschweißen oder dergleichen verbunden, um einen Ausgangsmaterialstab herzustellen.
Alternativ kann der Ausgangsmaterialstab durch Energiestrahlschmelzen hergestellt werden. Ein Formartikel oder eine Vielzahl von Formartikeln wird auf einem wassergekühlten Kupfer-Tiegel platziert, der einen langen und dünnen, schiffchenförmigen Hohlraum hat, und einem Energiestrahlschmelzen unterzogen. Ein Schmelzbarren, der durch das Energiestrahlschmelzen hergestellt wird, hat eine lange und dünne Form, die ungefähr der Form des Hohlraums entspricht, und er lässt sich als der Ausgangsmaterialstab verwenden.
Der Maximaldurchmesser einer Querschnittsfläche des Ausgangmaterialstabs senkrecht zu seiner Achse in Längsrichtung ist vorzugsweise kleiner als der Maximaldurchmesser des Hohlraums des wassergekühlten Kupfer-Tiegels und beträgt besser noch nicht mehr als die Hälfte des Maximaldurchmessers des Hohlraums.
- Schmelzschritt -
2 ist eine schematische Ansicht eines Plasmalichtbogenschmelzofens. 3 ist eine schematische Ansicht des Hinunterziehschmelzens. Wie in 2 und 3 dargestellt ist, wird der hergestellte Ausgangsmaterialstab von einem Ausgangsmaterialstab-Vorschubmechanismus gehalten. Im Einzelnen wird der Ausgangsmaterialstab von einem Halteteil (Klemme) des Ausgangsmaterialstab-Vorschubmechanismus gehalten. Außerdem wird, wie in 2 dargestellt ist, ein Grundmaterial (kleines Stück Ausgangsmaterial), das die gleiche Zusammensetzung wie der Ausgangsmaterialstab hat, auf einem Pfropfen platziert, der an einem Bodenteil des wassergekühlten Kupfer-Tiegels (des durchgehenden Hohlraums) angeordnet ist. Eine Kammer wird mit einer Ölrotationspumpe und einer Öldiffusionspumpe vakuumentleert, und dann wird darin Ar eingeblasen. In der Kammer sind ein Evakuierungsventil und ein Ablassventil installiert, und der Ar-Druck in der Kammer kann von 81 kPa (0,8 atm) bis 122 kPa (1,2 atm) eingestellt werden, indem die Betriebsdrücke der Ventile eingestellt werden. In diesem Beispiel beträgt der Ar-Druck 122 kPa (1,2 atm). Die Vakuumentleerung kann mittels einer Turbomolekularpumpe oder einer mechanischen Boosterpumpe erfolgen. In diesem Beispiel ist der Hohlraum des wassergekühlten Kupfer-Tiegels kreisförmig und er hat einen 35 mm großen Durchmesser, das heißt eine Querschnittsfläche S1 von 962 mm².
Zwischen einer Elektrodenspitze, die in einem Plasmabrenner platziert ist, und einem Spitzenabschnitt eines Außenzylinders des Plasmabrenners wird ein Pilotlichtbogen erzeugt. Als Nächstes wird die Entladung (der Pilotlichtbogen) zwischen dem Plasmabrenner und dem Grundmaterial/wassergekühlten Kupfer-Tiegel verlagert, indem eine Gleichstromquelle von einem Pilotsystem zu einem Hauptsystem umgeschaltet wird, um dadurch eine Plasmalichtbogensäule zu erzeugen. Zu diesem Zeitpunkt werden 15 l/min Ar und 8 l/min He als Plasmaquellengas in den Plasmabrenner strömen gelassen. Wie oben beschrieben wurde, hat die Kombination von He, N₂, H₂, CO₂ oder dergleichen mit Ar auch die Wirkung, die Energiedichte des Plasmalichtbogens zu erhöhen. Außerdem beginnt das Grundmaterial zu schmelzen, indem ein Abgabestrom von der Gleichstromquelle auf etwa 600 A erhöht wird, und der Abgabestrom wird so gesteuert, dass im Hohlraum des wassergekühlten Kupfer-Tiegels ein Schmelzbad ausgebildet wird. Nachdem der Abgabestrom auf etwa 850 A erhöht worden ist, wird der Ausgangsmaterialstab durch den Ausgangsmaterialstab-Vorschubmechanismus mit einer konstanten Geschwindigkeit in die Plasmalichtbogensäule eingeführt, um dadurch den Ausgangsmaterialstab von seiner Spitze aus zu schmelzen. Tröpfchen des Ausgangmaterialstabs fallen fortlaufend auf das Schmelzbad. Daher wird die Hinunterziehgeschwindigkeit des Grundmaterials durch einen Barren-Hinunterziehmechanismus so (auf etwa 3 mm/min) eingestellt, dass eine konstante Flüssigkeitsniveauhöhe des Schmelzbads beibehalten werden kann. Während der Ausgangsmaterialstab passend hinzugefügt oder ausgetauscht wird, erfolgt ein Stranggießen.
Wie oben beschrieben wurde, wird ein Schmelzbarren erzielt, der bei einer glatten Gussoberfläche einen Durchmesser von etwa φ 34,6 mm (S von 940 mm²) und eine Länge L von 500 mm oder mehr hat.
- Schmiedeschritt -
Der Schmelzbarren wird gleichmäßig in eine Länge von 150 mm oder mehr geschnitten. Für das Schneiden lassen sich passende Schneideeinrichtungen anwenden, doch ist eine dünne Trennschleifscheibe (Diamant oder andere Schleifmaterialien) oder Drahtentladung und eine Drahtsäge wirksam, wenn die Betonung auf der Materialausbeute liegt. Der geschnittene Barren wird durch Erhitzen auf 1200°C bis 1800°C einem Warmschmieden unterzogen. Die Schmiedeachsen werden auf zwei Achsen (Seitenflächen) senkrecht zur Mittellinie des säulenförmigen Barrens eingestellt, und der Barren wird in Mittellinienrichtung geschlagen, um einen Rechteckstab herzustellen. Wenn die Querschnittsflächenverringerungsrate einer Oberfläche des säulenförmigen Barrens senkrecht zur Mittellinie auf 30% oder mehr eingestellt wird, können feine Kristallkörner erreicht werden. Eine Obergrenze der Querschnittsflächenverringerungsrate muss nicht besonders eingestellt werden, aber 50% oder weniger reichen.
Wenn das Schmieden wie oben beschrieben erfolgt, können grobe Kristallkörner des Schmelzbarrens ausreichend gefeint werden, was die anschließende Walz- und Drahtziehbearbeitung erleichtern kann. Außerdem hat der Schmelzbarren eine glatte Oberfläche, weswegen auch der Rechteckstab eine glatte Oberfläche hat.
- Walzschritt -
Die Oberfläche des Rechteckstabs wird mittels einer Bandschleifmaschine, eines Schleifers oder dergleichen dünn abgeschliffen, um ein anhaftendes Material wie Eisen zu entfernen, das von der Schmiedemaschine stammt. Als Nächstes wird der Rechteckstab durch Erhitzen auf 1000°C bis 1400°C mehrmals mit einer gerillten Walze warmgewalzt, um einen Rechteckdraht mit einer im Wesentlichen viereckigen Form herzustellen. Das Erwärmen erfolgt wünschenswerter Weise mittels eines röhrenförmigen Elektroofens oder eines Gasbrenner- und Hochfrequenzheizdurchlaufofens. Wenn die Querschnittsflächenverringerungsrate bei der Bearbeitung auf 20% oder weniger, vorzugweise 15% oder weniger, eingestellt wird, kann dabei eine Erzeugung von Fehlern wie Rissen unterdrückt werden.
Wenn die Bearbeitung erfolgt, während die Heiztemperatur innerhalb des oben genannten Bereichs schrittweise verringert wird, kann das durch Rekristallisation verursachte Kornwachstum unterdrückt werden, und es kann eine Faserstruktur ausgebildet und beibehalten werden. Infolgedessen kann die Bearbeitung erfolgen, ohne Fehler wie Risse hervorzurufen.
- Drahtziehschritt -
Der Rechteckdraht wird durch Warmformdrahtziehen in einen Runddraht mit φ 0,4 mm Größe gearbeitet. Die Materialerwärmungstemperatur wird so eingestellt, dass sie in einen Bereich von 900°C bis 1300°C fällt, und das Erwärmungsverfahren ähnelt dem des Walzens. Wenn die Querschnittsflächenverringerungsrate bei der Bearbeitung auf 10% oder weniger, vorzugsweise 5% oder weniger, eingestellt wird, kann dabei die Erzeugung von Fehlern wie Rissen unterdrückt werden.
- Schneideschritt -
Der Runddraht wird in für eine Drahtsäge geeignete Längen geschnitten. Eine Vielzahl der Drähte wird so überlappen gelassen, dass sie zueinander parallel sind, sie werden mit einem Harz fixiert und sie werden durch die Drahtsäge geschnitten, um dadurch Elektrodenspitzen für eine Zündkerze zu erzielen, die jeweils eine Größe von φ 0,4 × L 0,6 mm haben.
Beispiele

Die weitere Beschreibung erfolgt anhand von Beispielen. Die Versuchsbedingungen in den Beispielen und Versuchsbeispielen sind in Tabelle 1 angegeben, die Versuchsergebnisse der Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in Tabelle 2 angegeben, und die Bewertung der Ergebnisse ist in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 1 - Versuchsbedingungen in Beispielen und Vergleichsbeispielen

Nr.	Hohlraumabmessung		Abgabestrom	Zusammensetzung Schmelzausgangsmaterial
Nr.	Durchmesser, mm	Fläche S1, mm²	A	Masse%	Rest
Beispiel 1	27,5	594	800	20Ni	Pt
Beispiel 2	30	707	850	5Pt	Ir
Beispiel 3	35	962	810	20Ir5Ni	Pt
Beispiel 4	35	962	850	10Rh1Ni	Ir
Beispiel 5	40	1257	850	10Pd	Pt
Beispiel 6	50	1963	900	20Ni	Pt
Vergleichsbeispiel 1	25	491	820	5Pt	Ir
Vergleichsbeispiel 2	Lichtbogenschmelzverfahren mit nichtabschmelzender Elektrode			20Ni	Pt
Vergleichsbeispiel 3	Induktionsheizschmelzverfahren			10Pd	Pt
Vergleichsbeispiel 4	Vakuum-Plasmaschmelzverfahren			10Rh	Ir

Tabelle 2 - Versuchsergebnisse in Beispielen und Vergleichsbeispielen

Nr.	Atmosphäre in Kammer		Hinunterziehgeschwindigkeit	Schmelzbarrenabmessungen
Nr.	Druck	Gas l/min	mm/min	Durchmesser, mm	Fläche S, mm²	Länge L, mm
Beispiel 1	122 kPa (1,2 atm)	15Ar	7	27,2	581	305
Beispiel 2	101 kPa (1 atm)	15Ar	5	29,7	693	185
Beispiel 3	0,81 kPa (0,8 atm)	23Ar	4	34,6	940	160
Beispiel 4	122 kPa (1,2 atm)	15Ar8He	3	34,6	940	155
Beispiel 5	101 kPa (1 atm)	15Ar8He	3	39,5	1225	125
Beispiel 6	122 kPa (1,2 atm)	15Ar8He	2	49,6	1932	125
Vergleichsbeispiel 1	101 kPa (1 atm)	15Ar8He	7	24,7	479	283
Vergleichsbeispiel 2	Lichtbogenschmelzverfahren mit nichtabschmelzender Elektrode
Vergleichsbeispiel 3	Induktionsheizschmelzverfahren
Vergleichsbeispiel 4	Vakuum-Plasmaschmelzverfahren			24,7	479	105

- Herstellung Ausgangsmaterialstab -
In den Beispielen 1, 3, 5 und 6 wurde durch ein Hochfrequenz-Induktionsschmelzverfahren ein Ausgangsmaterial in einem Zirconiumoxid-Tiegel geschmolzen, und der Tiegel gekippt, um das Ausgangsmaterial in eine wassergekühlte Kupfer-Gussform zu schütten (gießen). Auf diese Weise wurde ein Schmelzbarren hergestellt. Der Schmelzbarren wurde einer Entfernungsbearbeitung von Oberflächenfehlern und dergleichen unterzogen und mittels einer Warmschmiede- und Rillenwalzbearbeitung in einen Rechteckstab geformt, um einen Ausgangsmaterialstab herzustellen.
In dem Beispiel 2 und dem Vergleichsbeispiel 1 wurden Ausgangsmaterialpulver gemischt und dann mit einer Pressformmaschine in ein rechteckiges Parallelepiped geformt, das etwa 15 mm × etwa 15 mm × etwa 50 mm maß, und 3 Std. lang bei 1500°C in einem Elektroofen gesintert, in dem die Atmosphäre gegen eine Ar-Atmosphäre ausgetauscht wurde. Die sich ergebenden Sinterartikel wurden mit einer TIG-Schweißmaschine in Längsrichtung geschweißt, um einen Ausgangsmaterialstab (etwa 13 mm × etwa 13 mm × etwa 390 mm) herzustellen. In dem Beispiel 4 und dem Vergleichsbeispiel 4 wurden Formartikel eines rechteckigen Parallelepipeds, das etwa 20 mm × etwa 20 mm × etwa 50 mm maß, ausgebildet, indem die Pressform geändert wurde, mit den gleichen Bedingungen gesintert wurde und dann mit einer TIG-Schweißmaschine in Längsrichtung geschweißt wurde, um einen Ausgangsmaterialstab (etwa 17 mm × etwa 17 mm × etwa 390 mm) herzustellen.
In den Vergleichsbeispielen 2 und 3 wurde kein Ausgangsmaterialstab verwendet. Eine Legierungsplatte, die eine Dicke von etwa 3 mm hatte, wurde auf eine Größe geschnitten, mit der die Legierungsplatte in einen Tiegel passte, und diese wurde als Schmelzausgangsmaterial verwendet.
- Herstellung von Schmelzbarren -
In den Beispielen 1 bis 6 und im Vergleichsbeispiel 1 wurde der Ausgangsmaterialstab durch einen Ausgangsmaterialstab-Vorschubmechanismus eines Atmosphärendruck-Plasmalichtbogenschmelzofens in Horizontalrichtung gehalten. Ein kleines Stück mit der gleichen Zusammensetzung wie der Ausgangsmaterialstab wurde auf einem Pfropfen angeordnet, der an einem Bodenteil eines wassergekühlten Kupfer-Tiegels angeordnet war, der einen durchgehenden Hohlraum hatte. Als Nächstes wurde eine Kammer des Schmelzofens mit einer Ölrotationspumpe und einer Öldiffusionspumpe vakuumentleert, und dann wurde darin Ar eingeblasen. Während des Schmelzens wurde der Innendruck der Kammer auf einen konstanten Wert eingestellt, indem ein Vakuumevakuierungsventil und ein Ablassventil eingestellt wurden.
Zudem wurde Ar als Plasmaquellengas in einem Plasmabrenner strömen gelassen, um einen Pilotlichtbogen zu erzeugen, und dann wurde der Plasmalichtbogen zum gekühlten Kupfer-Tiegel und dem Grundmaterial verlagert. Das Grundmaterial begann zu schmelzen, während ein Abgabestrom erhöht wurde, um ein Schmelzbad auszubilden. Danach begann der Ausgangsmaterialstab zu schmelzen, indem er durch den Vorschubmechanismus mit einer konstanten Geschwindigkeit in die Plasmalichtbogensäule eingeführt wurde, und seine Tröpfchen wurden dazu gebracht, auf das Schmelzbad zu fallen. Damit eine konstante Flüssigkeitsniveauhöhe des Schmelzbads beibehalten wurde, wurde die Hinunterziehgeschwindigkeit des Grundmaterials durch einen Barren-Hinunterziehmechanismus eingestellt. Auf diese Weise erfolgte ein Stranggießen. In der Endphase wurde das Schmelzbad allmählich erstarren gelassen, während der Abgabestrom verringert wurde. Auf diese Weise wurde die Erzeugung eines Schrumpfhohlraums unterdrückt.
Das Schmelzen wurde fortgesetzt, indem ein verkürzter Ausgangsmaterialstab durch einen neuen Ausgangsmaterialstab ersetzt wurde.
In den Beispielen 1 bis 6 konnte ein gleichmäßiger Schmelz- und Erstarrungszustand aufrechterhalten werden, während der Abgabestrom und die Hinunterziehgeschwindigkeit abhängig vom Material und der Hohlraumfläche passend gesteuert wurden. Eine Kontaktfläche (Gussfläche) des Schmelzbarrens mit dem Hohlraum hatte leichte Unregelmäßigkeiten, war aber glatt, und in jedem der Beispiele konnte ein langer Barren erzielt werden.
Die Schmelzmenge war in den Beispielen begrenzt. Wenn aber das Schmelzen fortgesetzt wird, kann ein langer Barren mit 500 mm oder mehr Länge hergestellt werden, da die Länge des Schmelzbarrens nur vom Hinunterziehvermögen abhängt.
Im Vergleichsbeispiel 1 wurde dagegen visuell mit Unterbrechungen eine Erstarrung an einem Außenrandabschnitt des Hohlraums beobachtet, und es war schwierig, einen gleichmäßigen Schmelz- und Erstarrungszustand aufrechtzuerhalten, während das Schmelzbad ausgebildet werden konnte. Auf der Gussoberfläche des Schmelzbarrens waren mehrere tiefe Falten von mehr als 3 mm vorhanden, und es bestätigte sich, dass der Schmelzbarren aufgrund der schwierigen Entfernungsbearbeitung dieser Falten ungeeignet für die nachfolgende Bearbeitung war.
Es wurde das Gewicht der Schmelzbarren der Beispiele 1 bis 6 und des Vergleichsbeispiels 1 gemessen, und infolgedessen stellte sich heraus, dass die Gewichtsreduzierungsmenge 1% oder weniger betrug. Die Materialausbeute nach dem Abschneiden des Pfropfens vom Schmelzbarren betrug 98 % oder mehr und war recht hoch. Die Schnittfläche wurde quantitativ durch Röntgenfluoreszenzanalyse bestimmt, und infolgedessen konnte keine Zusammensetzungsänderung bestätigt werden, die über den Analysefehler hinausging.
Im Vergleichsbeispiel 2 wurde ein Lichtbogenschmelzverfahren mit nichtabschmelzender Elektrode eingesetzt, das bislang verwendet worden war. Es wurde ein Schmelzbarren hergestellt, indem eine Legierungsplatte (Ausgangsmaterial) von etwa 2 kg Gewicht auf einen schiffchenförmigen, wassergekühlten Kupfer-Tiegel gesetzt wurde und eine Kammer vakuumentleert wurde und die Kammer dann mit einer Ar-Atmosphäre von 71 kPa (0,7 atm) versorgt wurde. Um das gesamte Ausgangsmaterial vollständig zu schmelzen, wurde das Ausgangsmaterial zweimal pro Oberfläche von oben nach unten gedreht und geschmolzen. Während des Schmelzens wurde eine aus Wolfram bestehende Elektrode zunehmend abgeschmolzen, und in der Endphase wurde ein Wandern der Lichtbogensäule beobachtet. Ein Entladungsende der Elektrode wurde nach dem Schmelzen untersucht, und infolgedessen wurde festgestellt, dass ein spitzer Endabschnitt abgerundet war und daran ein Anhaftungsmaterial anhaftete. Daher wurde bestätigt, dass durch das Lichtbogenschmelzverfahren mit der nichtabschmelzenden Elektrode kein Massenschmelzen von mehr als 2 kg durchgeführt werden kann. Die äußere Form des Schmelzbarrens hatte auf einer Seitenfläche einen gratförmigen Vorsprung. Nach der Entfernungsbehandlung (dem Schleifen) des Vorsprungs wurde das Gewicht des Schmelzbarrens gemessen, und infolgedessen wurde festgestellt, dass das Gewicht um 5% oder mehr reduziert war und die Materialausbeute 94% betrug. Außerdem wurde der Schmelzbarren geschnitten und die Schnittfläche quantitativ durch Röntgenfluoreszenzanalyse bestimmt, und infolgedessen wurde eine Zusammensetzungsänderung von etwa 0,3 Masse% (Ni-Reduzierung) bestätigt.
Im Vergleichsbeispiel 3 wurde eine Legierungsplatte von etwa 2 kg Gewicht in einen Zirconiumoxid-Tiegel gegeben, und nachdem eine Kammer eines Schmelzofens vakuumentleert worden war und dann mit einer Ar-Atmosphäre von 91 kPa (0,9 atm) versorgt worden war, wurde sie einem Induktionsheizschmelzen unterzogen. Nach Bestätigung des vollständigen Aufschmelzens wurde der Tiegel gekippt, um die Legierung in eine Form zu schütten und zu gießen. Auf der Oberseite des Schmelzbarrens wurde ein Gussfehler aufgrund einer Erstarrungsschrumpfung (ein sogenannter Schrumpfungshohlraum) bestätigt. Daher wurde der Schrumpfungshohlraumabschnitt einer Entfernungsbehandlung (einem Schneiden) unterzogen. Eine Kontaktfläche mit einer Gusswand (Gussfläche) hatte faltenartige Unregelmäßigkeiten. Als die Gussfläche (mit einer Tiefe von etwa 0,5 mm) abgerichtet wurde, waren kleine Poren und Feuerfestmaterial enthalten, und daher wurde die gesamte Gussfläche einer Entfernungsbehandlung (einem Abrichten) mit einer Tiefe von etwa 2 mm unterzogen. Es wurde das Gewicht des Barrens nach der Entfernungsbehandlung gemessen, und infolgedessen wurde festgestellt, dass die Materialausbeute 70% oder weniger betrug. Daher wurde bestätigt, dass bei einem Induktionsheizschmelzverfahren eine Reduzierung der Materialausbeute unausweichlich ist. Außerdem wurde zwar die gesamte Oberfläche einer Entfernungsbehandlung unterzogen, doch blieb das Risiko, dass im übrigen Barren Fehler wie kleine Poren und Feuerfestmaterial enthalten sind. Die abgerichtete Oberfläche wurde quantitativ durch Röntgenfluoreszenzanalyse bestimmt, und infolgedessen wurde keine Zusammensetzungsänderung bestätigt, die über den Analysefehler hinausging.
Im Vergleichsbeispiel 4 wurde der Ausgangsmaterialstab durch einen Ausgangsmaterialstab-Vorschubmechanismus eines Vakuum-Plasmaschmelzofens in Horizontalrichtung gehalten. Ein kleines Stück mit der gleichen Zusammensetzung wie der Ausgangsmaterialstab wurde als ein Grundmaterial auf einen Pfropfen gesetzt, der an einem Bodenteil eines wassergekühlten Kupfer-Tiegels angeordnet war, der einen durchgehenden Hohlraum (φ 50 mm) hatte.
Als Nächstes wurde eine Kammer des Schmelzofens mit einer Ölrotationspumpe und einer Öldiffusionspumpe vakuumentleert.
Außerdem wurde Ar als Plasmaquellengas in eine Hohlkatode strömen gelassen, um einen Plasmastrahl zu erzeugen, und nach dem Erhitzen wurde der Plasmastrahl zum wassergekühlten Kupfer-Tiegel und dem Grundmaterial verlagert. Das Grundmaterial wurde geschmolzen, während ein Abgabestrom erhöht wurde, um dadurch ein Schmelzbad auszubilden. Danach begann der Ausgangsmaterialstab zu schmelzen, indem er durch den Vorschubmechanismus bei einer konstanten Geschwindigkeit in den Plasmastrahl eingeführt wurde, und seine Tröpfchen wurden auf das Schmelzbad fallen gelassen. Damit eine konstante Flüssigkeitsniveauhöhe des Schmelzbads beibehalten wurde, wurde die Hinunterziehgeschwindigkeit des Grundmaterials durch einen Hinunterziehmechanismus eingestellt. Auf diese Weise erfolgte ein Stranggießen. Während des Schmelzens wurde ein Vakuum von 1,5 Pa aufrechterhalten, während die Durchsatzrate von Ar gesteuert wurde.
Das Schmelzen wurde fortgesetzt, indem ein verkürzter Ausgangsmaterialstab durch einen neuen Ausgangsmaterialstab ersetzt wurde.
In dem Vergleichsbeispiel 4 konnte ein gleichmäßiger Schmelz- und Erstarrungszustand aufrechterhalten werden, während der Abgabestrom, die Durchsatzrate des Quellengases und die Hinunterziehgeschwindigkeit gesteuert wurden. Wie in den Beispielen 1 bis 6 hatte eine Kontaktfläche (Gussfläche) des Schmelzbarrens mit dem Hohlraum leichte Unregelmäßigkeiten, war aber glatt, und es wurde ein langer Barren mit einer Länge von etwa 105 mm erzielt. Es wurde das Gewicht des Schmelzbarrens gemessen, und infolgedessen wurde festgestellt, dass die Reduzierungsmenge 2% oder weniger betrug, und die Materialausbeute nach dem Abschneiden des Pfropfens war mit 96% oder mehr hoch. Die Schnittfläche wurde quantitativ durch Röntgenfluoreszenzanalyse bestimmt, und infolgedessen wurde eine Zusammensetzungsänderung von 1 Masse% (Rh-Reduzierung) bestätigt.
Wie oben beschrieben wurde, war das Vakuum-Plasmaschmelzverfahren zum Herstellen eines homogenen Schmelzbarrens ungeeignet, da die Zusammensetzungsänderung, die durch die Verdampfung eines Legierungsbestandteils hohen Dampfdrucks verursacht wurde, deutlich war, auch wenn ein langer Barren mit einem einwandfreiem Erscheinungsbild erzielt wurde.
- Bewertung der Ergebnisse -
Die in Tabelle 3 angegebene Bewertung beruht auf den folgenden Kriterien.
Die Möglichkeit, die Größe des Schmelzbarrens zu erhöhen, wurde wie folgt bewertet: Der Fall, in dem keine Erhöhung der Größe erreicht wurde, wurde mit „×“ bewertet, und der Fall, in dem durch ein Strangusssystem oder durch Erhöhen der Größe des Tiegels eine Erhöhung der Größe erreicht wurde, wurde mit „O“ bewertet. Der Fall, in dem der Gussflächenzustand schlecht war und eine deutliche Entfernungsbehandlung erforderlich war, wurde mit „×“ bewertet, der Fall, in dem eine teilweise Entfernungsbehandlung erforderlich war, wurde mit „Δ“ bezeichnet, der Fall, in dem der Gussflächenzustand beinahe glatt war und keine Entfernungsbehandlung erforderlich war, wurde mit „O“ bewertet. Die Materialausbeute wurde wie folgt bewertet: Der Fall, in dem das Verhältnis eines Gewichts nach dem Schmelzen und der Entfernungsbehandlung zu einem Gewicht vor dem Schmelzen weniger als 90% betrug, wurde mit „×“ bezeichnet, der Fall, in dem das Verhältnis 90% oder mehr betrug, wurde mit „Δ“ bezeichnet, und der dabei vorkommende Fall, in dem das Verhältnis 95% oder mehr betrug, wurde mit „O“ bewertet. Die Schmelzbarren mit schlechtem Gussflächenzustand machten eine Entfernungsbehandlung erforderlich und hatten eine deutliche geringere Materialausbeute. Die Zusammensetzungsänderung wurde wie folgt bewertet: Der Fall, in dem der Änderungsbereich jenseits des Analysefehlers lag, wurde mit „×“ bewertet, und der Fall, in dem der Änderungsbereich innerhalb des Analysefehlers lag, wurde mit „O“ bewertet.

Bei den erfindungsgemäßen Beispielen waren alle Bewertungspunkte gut (O), und die Wirkungen der Erfindung konnten bestätigt werden. Tabelle 3 - Beurteilungsergebnisse von Beispielen und Versuchsbeispielen

Nr.	Erhöhung der Größe	Gussoberflächenzustand	Materialausbeute	Zusammensetzungsänderung
Beispiel 1	○	○	○	○
Beispiel 2	○	○	○	○
Beispiel 3	○	○	○	○
Beispiel 4	○	○	○	○
Beispiel 5	○	○	○	○
Beispiel 6	○	○	○	○
Vergleichsbeispiel 1	×	×	×	○
Vergleichsbeispiel 2	×	Δ	Δ	×
Vergleichsbeispiel 3	○	×	×	○
Vergleichsbeispiel 4	○	○	○	×

Die oben genannten Ergebnisse zeigen, dass bei der Herstellung einer Legierung auf Platingruppenbasis durch die Erfindung ein großer Schmelzbarren ohne Zusammensetzungsänderung bei hoher Materialausbeute erzielt wurde.

Claims

Verfahren zum Herstellen einer Legierung auf Platingruppenbasis, das einen Schmelzbarrenherstellungsschritt eines Strangusssystems umfasst, das einen Plasmalichtbogenschmelzofen verwendet, der so konzipiert ist, dass er zwischen einem Elektrodenbrenner, der in einem oberen Teil einer Vakuumkammer angeordnet ist, und einem wassergekühlten Kupfer-Tiegel, der in einem unteren Teil der Kammer angeordnet ist und einen Hohlraum mit einer horizontalen Querschnittsfläche S1 hat, eine Plasmalichtbogensäule ausbildet, wobei der Schmelzbarrenherstellungsschritt Folgendes umfasst: Einführen und Schmelzen eines Endteils eines Ausgangsmaterialstabs, der eine Legierung auf Platingruppenbasis umfasst, in der Plasmalichtbogensäule, um den Ausgangsmaterialstab dazu zu bringen, in Tropfen auf ein Grundmaterial im wassergekühlten Kupfer-Tiegel zu fallen, um dadurch ein Schmelzbad auszubilden; und Erstarrenlassen eines Bodenteils des Schmelzbads, während eine konstante Flüssigkeitsniveauhöhe des Schmelzbads beibehalten wird, indem das Grundmaterial hinuntergezogen wird, wobei der Schmelzbarren eine horizontale Querschnittsfläche S und eine Länge L hat, die den folgenden Zusammenhang erfüllen: $S1 \geq S > 500 ({mm}^{2}), L > 4 \sqrt (S / π) (mm),$
ein Innendruck der Kammer während des Schmelzens 81 kPa (0,8 atm) oder mehr beträgt und eine Hinunterziehgeschwindigkeit des Grundmaterials 10 mm/min oder weniger beträgt.
Verfahren zum Herstellen einer Legierung auf Platingruppenbasis nach Anspruch 1, wobei die Legierung auf Platingruppenbasis 50 Masse% oder mehr von einer oder mehr Arten an Platingruppenmetallen (Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os) und 0,5 Masse% oder weniger unvermeidbare Verunreinigungen enthält; und eine Differenz zwischen Maximal- und Minimalwerten von Dampfdrücken von Elementbestandteilen der Legierung auf Platingruppenbasis an einem Schmelzpunkt eines Elementbestandteils, der den höchsten Schmelzpunkt der Elementbestandteile hat, 0,1 Pa oder mehr beträgt.