DE112009001990B4

DE112009001990B4 - Verfahren zum Reinigen von Silizium

Info

Publication number: DE112009001990B4
Application number: DE112009001990.0T
Authority: DE
Inventors: Yasuo Ookubo
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2008-08-15
Filing date: 2009-08-12
Publication date: 2018-01-25
Anticipated expiration: 2029-08-13
Also published as: DE112009001990T5; CN102123945B; US20110135559A1; WO2010018849A1; CN102123945A; JP5513389B2; TWI449818B; TW201012987A; KR20110048538A; JPWO2010018849A1; KR101318427B1; US8454920B2

Abstract

Verfahren zum Reinigen von Silizium, aufweisend: Zuführen eines Basismaterials (20a), das ein Ausgangsmaterial ist, welches aus metallischem Silizium gemacht ist, zu einem Grafitschmelztiegel (5), Erhitzen und Schmelzen des gesamten Basismaterials (20a), welches in einer Inertgasatmosphäre (8) angeordnet ist, Aufrechterhalten des Basismaterials (20b) in dem geschmolzenen Zustand in dem Grafitschmelztiegel (5) für eine vorbestimmte Zeitperiode, und dabei oxydatives Reinigen des Basismaterials; Zuführen des oxydativ gereinigten Basismaterials (20b) zu einem wassergekühlten Schmelztiegel (10), vollständiges Schmelzen des erstarrten und zerstoßenen Basismaterials (20c), welches in einer Hochvakuumatmosphäre (12) angeordnet ist, graduelles Erstarren des geschmolzenen Basismaterials (20d), Kippen des wassergekühlten Schmelztiegels (10) wenn wenigstens der Anteil des erstarrten Teils (20e) den Anteil des nicht erstarrten Teils (20f) übersteigt und dabei Entfernen eines nicht erstarrten Teils (20f); und erneutes vollständiges Schmelzen des erstarrten Basismaterials (20e), das in dem wassergekühlten Schmelztiegel (10) verbleibt, in der Hochvakuumatmosphäre (12), und Aufrechterhalten des Basismaterials (20h) in dem geschmolzenen Zustand in dem wassergekühlten Schmelztiegel (10) für eine vorbestimmte Zeitperiode, wodurch Phosphor (P) und Sauerstoff (O) simultan verflüchtigt und entfernt werden.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Silizium, unter Nutzung eines metallisches Siliziummaterials (ein Basismaterial, welches aus metallischem Silizium gemacht ist) als ein Ausgangsmaterial. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Reinigen von Silizium, das hochreines Silizium reinigen kann, welches als Material für Solarzellen geeignet ist und eine geringe Verunreinigung mit Phosphor (P), Sauerstoff (O), Bor (B), Kohlenstoff (C), Eisen (Fe), Aluminium (Al), Calcium (Ca), Titan (Ti) oder ähnlichem aufweist.
Stand der Technik
Als ein herkömmliches Verfahren zum Reinigen von Silizium ist beispielsweise das im Folgenden beschriebene Verfahren bekannt (siehe nicht geprüfte japanische Patentanmeldung, erste Offenlegung JP H10-182134 A ).
In diesem Verfahren wird ein metallisches Siliziummaterial (ein Basismaterial, welches aus metallischem Silizium gemacht ist) mit einer vorbestimmten Reinheit als Ausgangsmaterial vorbereitet (siehe Schritt S11 in 3B). Anschließend wird das metallische Siliziummaterial zunächst einer Reinigung bei vermindertem Druck unterzogen und dann einer Vakuum-Feinung, wobei eine Verunreinigung P, welche in dem metallischen Siliziummaterial enthalten ist, durch Verflüchtigung entfernt wird (siehe Schritt S12 in 3B).
Als nächstes wird das metallische Siliziummaterial einer oxidativen Reinigung unterzogen, wobei B oder C, welche in dem zuvor unter vermindertem Druck gereinigten metallischen Silizium enthalten sind, entfernt werden (siehe Schritt S14 in 3D).
Anschließend wird das metallische Siliziummaterial wiederum einer Reinigung bei vermindertem Druck unterzogen, wobei O aus dem oxidativ gereinigten metallischen Silizium entfernt wird (siehe Schritt S15 in 3B).
Als nächstes wird das metallische Siliziummaterial einer Erstarrungsreinigung unterzogen (bei welcher ein geschmolzener Metallteil unidirektional erstarrt und der restliche geschmolzene Metallteil durch Gießen entfernt wird), wobei Metallverunreinigungen, wie beispielsweise Fe, Al, Ca und ähnliche, welche in dem metallischen Silizium aus welchem O entfernt worden ist, entfernt werden (siehe Schritt S16 in 3B).
Allerdings bedarf Silizium, welches zur Herstellung von Solarzellen genutzt wird, einer niedrigen Verunreinigungskonzentration. Daher muss die Verunreinigungskonzentration von jedem der zum Beispiel Fe, Al, Ca, Ti und P geringer als 0,1 ppm sein.
Folglich gibt es in Abhängigkeit der Verunreinigungskonzentration eines Ausgangsmaterials Fälle, in welchen das beschriebene konventionelle Verfahren zum Reinigen von Silizium kein hochreines Silizium produzieren kann, das solch eine Bedingung befriedigt.
Als ein konventionelles Verfahren zum Reinigen von Silizium, das hochreines Silizium, welches zur Herstellung einer Solarzelle genutzt werden soll, reinigt ist das nachfolgend beschriebene Verfahren bekannt (siehe ungeprüfte japanische Patentanmeldung, erste Offenlegung JP 2000-327488 A )
In diesem Verfahren wird ein metallisches Siliziummaterial (ein Basismaterial, welches aus metallischem Silizium gemacht ist) mit einer vorbestimmten Reinheit als ein Ausgangsmaterial vorbereitet (siehe Schritt S11 in 3B). Anschließend wird das metallische Siliziummaterial zunächst einer Reinigung bei verringertem Druck und dann einer Vakuum-Feinung unterzogen, wodurch Phosphor, das eine Verunreinigung in dem metallischen Silizium ist, durch Verflüchtigung entfernt wird (siehe Schritt S12 in 3B).
Anschließend wird das metallische Siliziummaterial einer Erstarrungsreinigung unterzogen (durch welche ein geschmolzener Metallteil unidirektional erstarrt und der restliche geschmolzene Metallteil durch Gießen entfernt wird), wobei Metallverunreinigungen, wie beispielsweise Fe, Al, Ca, und ähnliches, welche in dem metallischen Silizium, welches unter reduziertem Druck gereinigt wurde, enthalten sind, entfernt werden (siehe Schritt S13 in 3B).
Anschließend wird das metallische Siliziummaterial einer oxidativen Reinigung unterzogen, wodurch in dem erstarrungsgereinigten metallischen Silizium enthaltenes B oder C entfernt wird (siehe Schritt S14 in 3B).
Anschließend wird das metallische Siliziummaterial wiederum einer Reinigung bei verringertem Druck unterzogen, wodurch in dem oxidativ gereinigten metallischen Silizium enthaltenes 0 entfernt wird (siehe Schritt S15 in 3B).
Schließlich wird das metallische Siliziummaterial wiederum einer Erstarrungsreinigung unterzogen, wodurch Metallverunreinigungen entfernt werden (siehe Schritt S16 in 3B).
Des Weiteren ist als ein Verfahren für die oben beschriebene Erstarrungsreinigung beispielsweise ein Verfahren bekannt, in welchem ein Rohmaterial in einen wassergekühlten Schmelztiegel von einem Elektronenstrahlschmelzofen gegeben und vollständig durch Bestrahlen der gesamten Oberfläche des Rohmetalls mit einem Elektronenstrahl geschmolzen wird. Anschließend wird der Bestrahlungsbereich des Elektronenstrahls durch Steuerung einer Ablenkspule verengt (siehe japanisches Patent Nr. JP 3848816 A ).
Jedoch ist das oben beschriebene konventionelle Verfahren zum Reinigen von Silizium problematisch, da die zeitaufwendige Reinigung bei verringertem Druck zweimal ausgeführt werden muss. Um zuverlässig hochreines Silizium zu reinigen muss auch die zeitaufwändige Erstarrungsreinigung zweimal ausgeführt werden, wodurch die Prozessanzahl erhöht wird und sich die zum Reinigen von Silizium benötigte Zeit verlängert.
Falls ein metallisches Siliziummaterial mit einer extrem niedrigen Verunreinigungskonzentration als ein Ausgangsmaterial genutzt wird, kann hochreines Silizium mit einem einzigen Erstarrungsreinigungsschritt gewonnen werden, jedoch erhöhen sich dann die Kosten des Ausgangsmaterials.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die oben beschriebenen konventionellen Probleme zu lösen und ein Verfahren zum Reinigen von Silizium anzugeben, welches die Reinigungszeit eines metallischen Siliziummaterials verkürzen und hochreines Silizium bei geringen Kosten reinigen kann.
Ein Verfahren zum Reinigen von Silizium gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst: Zuführen eines Basismaterials, das ein Ausgangsmaterial ist, welches aus metallischem Silizium gemacht ist, zu einem Grafitschmelztiegel, Erhitzen und Schmelzen des gesamten Basismaterials, welches in einer säuerlichen Inertgasatmosphäre angeordnet ist, Aufrechterhalten des Basismaterials in dem geschmolzenen Zustand in dem Grafitschmelztiegel für eine vorbestimmte Zeitperiode, und dabei oxydatives Reinigen des Basismaterials (Oxydationsreinigungsschritt);
Zuführen des oxydativ gereinigten Basismaterials zu einem wassergekühlten Schmelztiegel, vollständiges Schmelzen des erstarrten und zerstoßenen Basismaterials, welches in einer Hochvakuumatmosphäre angeordnet ist, graduelles Erstarren des geschmolzenen Basismaterials, Kippen des wassergekühlten Schmelztiegels wenn wenigstens der Anteil des erstarrten Teils den Anteil des nicht erstarrten Teils übersteigt und dabei Entfernen eines nicht erstarrten Teils (Erstarrungsreinigungsschritt); und
erneutes vollständiges Schmelzen des erstarrten Basismaterials, das in dem wassergekühlten Schmelztiegel verbleibt, in der Hochvakuumatmosphäre, und Aufrechterhalten des Basismaterials in dem geschmolzenen Zustand in dem wassergekühlten Schmelztiegel für eine vorbestimmte Zeitperiode, wodurch Phoshor (P) und Sauerstoff (O) simultan verflüchtigt und entfernt werden (Reinigungsschritt bei verringertem Druck).
In dem Verfahren zum Reinigen von Silizium gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das Ausgangsmaterial Phosphor (P), Eisen (Fe), Aluminium (Al) und Calcium (Ca) aufweist, wobei die Konzentration von Phosphor kleiner oder gleich 25 ppm, die Konzentration von Eisen kleiner oder gleich 890 ppm, die Konzentration von Aluminium kleiner oder gleich 960 ppm und die Konzentration von Calcium kleiner oder gleich 150 ppm ist.
In dem Verfahren zum Reinigen von Silizium gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das Ausgangsmaterial Phosphor (P), Eisen (Fe), Aluminium (Al) und Calcium (Ca) aufweist, wobei die Konzentration von Phosphor kleiner oder gleich 25 ppm, die Konzentration von Eisen kleiner oder gleich 350 ppm, die Konzentration von Aluminium kleiner oder gleich 260 ppm und die Konzentration von Calcium kleiner oder gleich 7 ppm ist.
In dem Verfahren zum Reinigen von Silizium gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das Ausgangsmaterial Siliziummetall in Pulverform ist.
In dem Oxidationsreinigungsschritt des Verfahrens zum Reinigen von Silizium gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das Basismaterial in einer mit Dampf versetzten Ar-Gasatmosphäre angeordnet wird, ein geschmolzener Metallteil durch Erhitzen und Schmelzen des Basismaterials mittels eines Plasmabogens erhalten wird, das Erhitzen des geschmolzenen Metallteils kontinuierlich für eine vorbestimmte Zeitperiode aufrechterhalten wird, und wenigstens Bor (B) und Kohlenstoff (C) entfernt werden.
In dem Erstarrungsreinigungsschritt des Verfahrens zum Reinigen von Silizium gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das Basismaterial, welches eine Klumpenform hat, in einer Hochvakuumatmosphäre angeordnet wird, der gesamte Bereich des Basismaterials mit dem Elektronenstrahl bestrahlt wird, und das Basismaterial dabei vollständig geschmolzen wird; das geschmolzene Basismaterial von einem Boden des geschmolzenen Metalls in dem Basismaterial hin zu einer Oberfläche des geschmolzenen Metalls durch graduelles Schwächen einer Abgabe des Elektronenstrahls graduell erstarrt wird, und die Erstarrung fortschreitet, sodass der erstarrende Teil einen vorbestimmten Anteil des gesamten Basismaterials einnimmt; und wenigstens Eisen (Fe), Aluminium (Al), Calcium (Ca), Titan (Ti) durch Entfernen eines geschmolzenen Metallteils, der nicht erstarrt ist, entfernt werden.
In dem Reinigungsschritt bei verringertem Druck des Verfahrens zum Reinigen von Silizium gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass wenn der Phosphor (P) und der Sauerstoff (O) simultan entfernt werden, der gesamte Bereich des Basismaterials in dem wassergekühlten Schmelztiegel kontinuierlich mit dem Elektronenstrahl bestrahlt und das Basismaterial geschmolzen wird, und dadurch ein geschmolzener Metallteil erhalten wird; und ein Vakuum-Feinungs-Verfahren verwendet wird, in welchem die Elektronenstrahlbestrahlung für eine vorbestimmte Zeitperiode fortgesetzt wird.
Vorteilhafte Effekte der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich eine Reinigung zu realisieren, welche nicht von der Form des Ausgangsmaterials abhängt, durch Nutzung metallischem Siliziums als ein Ausgangsmaterial und Unterziehen dieses metallischem Siliziums einer oxydativen Reinigung, anschließend einer Erstarrungsreinigung und einer Reinigung unter reduziertem Druck.
Zusätzlich kann hochreines Silizium mit einem einzigen Erstarrungsreinigungsprozess und einem einzigen Reinigungsprozess unter reduziertem Druck gewonnen werden, wodurch die vorliegende Erfindung die Reinigungszeit verkürzen und hochreines Silizium bei geringen Kosten reinigen kann.
KURZE BESCHREIBUNG VON DEN FIGUREN
1A ist eine Querschnittsdarstellung, welche schematisch die Abfolge der Siliziumreinigung gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt.
1B ist eine Querschnittsdarstellung, welche schematisch die Abfolge der Siliziumreinigung gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt.
10 ist eine Querschnittsdarstellung, welche schematisch die Abfolge der Siliziumreinigung gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt.
1D ist eine Querschnittsdarstellung, welche schematisch die Abfolge der Siliziumreinigung gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt.
2A ist eine Querschnittsdarstellung, welche schematisch die Abfolge der Siliziumreinigung gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt.
2B ist eine Querschnittsdarstellung, welche schematisch die Abfolge der Siliziumreinigung gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt.
2C ist eine Querschnittsdarstellung, welche schematisch die Abfolge der Siliziumreinigung gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt.
2D ist eine Querschnittsdarstellung, welche schematisch die Abfolge der Siliziumreinigung gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt.
3A ist ein Flussdiagramm, welches die Abfolge der Siliziumreinigung gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt.
3B ist ein Flussdiagramm, welches die Abfolge einer konventionellen Siliziumreinigung darstellt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung detailliert mit Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben.
Der technische Umfang der vorliegenden Erfindung ist nicht auf die folgenden Ausführungsbeispiele beschränkt und eine Vielzahl von Modifikationen kann hinzugefügt werden, so lange sie nicht von dem Sinn der vorliegenden Erfindung abweichen.
1A bis 1D und 2A bis 2D sind Querschnittsdarstellungen, welche schematisch die Abfolge der Siliziumreinigung gemäß der vorliegenden Erfindung darstellen.
Zusätzlich ist 3A ein Flussdiagramm, welches die Abfolge der Siliziumreinigung gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt.
3B ist ein Flussdiagramm, welches die Abfolge der konventionellen Siliziumreinigung darstellt.
Während die 1A und 1B die oxidative Reinigung gemäß der vorliegenden Erfindung (korrespondierend zu den Schritten S1 und S2 in 3A) darstellen, zeigen 1C, 1D und 2A bis 2C die Erstarrungsreinigung gemäß der vorliegenden Erfindung (korrespondierend zu Schritt S3 in 3A). 2D zeigt die Reinigung bei reduziertem Druck gemäß der vorliegenden Erfindung (korrespondierend zu Schritt S4 in 3A).
Wie in den 1A und 1B gezeigt, ist ein Grafitschmelztiegel 5 in einem Plasmaerhitzungs- und Schmelzofen angeordnet.
Eine plasmabogengenerierende Einrichtung 6 umfasst beispielsweise einen Plasmabrenner und eine Hochspannungs-Energiezuführung und ist so angeordnet, dass sie zu dem Öffnungsabschnitt des Grafitschmelztiegels 5 weist.
Die plasmabogengenerierende Einrichtung 6 erzeugt eine Bogenentladung in einer Inertgasatmosphäre 8. Diese wurde durch ein Inertgas, welches durch einen Inertgaseinlass 7 injiziert wird, erzeugt. So generiert die plasmabogengenerierende Einrichtung 6 einen Plasmabogen PA in einem Raum zwischen der plasmabogengenerierenden Einrichtung 6 und dem Grafitschmelztiegel 5, wodurch das metallische Siliziummaterial, welches dem Schmelzriegel 5 zugeführt wurde geschmolzen wird.
Hier wird als Inertgas ein oxidierendes Gas genutzt, und beispielsweise ein mit Wasserdampf versetztes Argon (Ar) Gas wird verwendet.
In den 1C und 1D und den 2A bis 2C ist ein wassergekühlter Schmelztiegel 10 als ein flacher Schmelztiegel ausgebildet, welcher in einem Elektronenstrahlschmelzofen angeordnet ist. Hier wird ein flacher wassergekühlter Kupferherd genutzt.
Wasserkanäle 10a sind in dem Bodenabschnitt und in vier Seitenabschnitten des wassergekühlten Schmelztiegels (wassergekühlten Kupferherds) 10 angeordnet.
Die Wasserkanäle 10a bilden einen Wasserkühlungsmechanismus, welcher in dem wassergekühlten Kupferherd 10 angeordnet ist.
Dieser wassergekühlte Kupferherd 10 ist in einer Hochvakuumatmosphäre 12 in dem Elektronenstrahlschmelzofen angeordnet. Hier beträgt die Hochvakuumatmosphäre 12 vorzugsweise 10^–2 Pa oder weniger.
Zusätzlich ist eine Elektronenstrahlbestrahlungseinrichtung 11 so angeordnet, dass sie zu dem Öffnungsabschnitt des wassergekühlten Kupferherds 10 weist.
Die Elektronenstrahlbestrahlungseinrichtung 11 umfasst beispielsweise eine Elektronenkanone und eine Ablenkspule. Diese Elektronenstrahlbestrahlungseinrichtung 11 strahlt einen Elektronenstrahl EB, imitiert von der Elektronenkanone, auf das metallische Siliziummaterial, welches den wassergekühlten Kupferherd 10 füllt. Dabei wird das Metallmaterial geschmolzen.
Der Wasserkühlungsmechanismus kühlt, wodurch das geschmolzene Metall erstarrt bzw. sich verfestigt.
Als erstes wird, wie in 1A gezeigt, ein metallisches Siliziummaterial (ein Basismaterial, welches aus metallischem Silizium gemacht ist) 20a als Ausgangsmaterial vorbereitet (siehe Schritt S1 in 3A) und dem Grafitschmelztiegel 5 zugeführt.
Das Siliziummaterial 20a hat vorzugsweise beispielsweise einen Eisen (Fe) Gehalt von 100 ppm < Fe < 500 ppm und einen Aluminium (Al) Gehalt von 100 ppm < Al < 500 ppm.
Das heißt, der Eisengehalt ist vorzugsweise größer als 100 ppm und kleiner als 500 ppm und der Aluminiumgehalt ist vorzugsweise größer als 100 ppm und kleiner als 500 ppm.
Als ein Ausgangsmaterial, welches solchen Verunreinigungskonzentrationsbedingungen genügt, wird ein säuregelaugtes Siliziummetall in Pulverform genutzt. Dieses kann einfach von kommerziell verfügbaren metallischen Siliziummaterialien mit geringen Kosten gewonnen werden.
Anschließend wird, wie in 1B gezeigt, mit Wasserdampf versetztes Ar-Gas von dem Inertgaseinlass 7 aus als ein Oxidationsgas injiziert. Zudem wird der Plasmabogen PA in einer Inertgas (Oxidationsgas) Atmosphäre 8 durch die plasmabogengenerierende Einrichtung 6 generiert.
Geschmolzenes metallisches Silizium 20b wird durch Erhitzen und vollständiges Schmelzen des Siliziummaterials in Pulverform 20a erhalten bzw. gewonnen. Es wird durch Aufrechterhalten des geschmolzenen metallischen Siliziums 20b für eine vorbestimmte Zeitperiode (Schritt S2 in 3A) oxidativ gereinigt.
Anschließend wird klumpenförmiges metallisches Siliziummaterial 20c durch Kühlen des geschmolzenen metallischen Siliziums 20b gewonnen. Durch das Kühlen werden zunächst Ingots gewonnen, welche dann zerstoßen werden.
Durch die oben beschriebene oxidative Reinigung werden Verunreinigungen von Bor (B), Kohlenstoff (C) und ähnlichem entfernt, wodurch metallisches Silizium mit einer geringen Verunreinigungskonzentration von B, C und ähnlichem aus dem Anfangsmaterial des metallischen Siliziummaterials 20a gewonnen werden kann.
Allerdings sind in diesem metallischen Silizium, von welchem B, C und ähnliches entfernt worden sind, Verunreinigungen von Eisen (Fe), Aluminium (Al), Calcium (Ca), Titan (Ti) und ähnlichem und ferner Verunreinigungen von Phosphor (P), Sauerstoff (O) und ähnlichem noch vorhanden.
Fe, Al, Ca, Ti und ähnliche können durch die folgende Erstarrungsreinigung entfernt werden.
Als nächstes wird, wie in 1C gezeigt, das klumpenförmige metallische Siliziummaterial 20c, welches in der oben beschriebenen Art und Weise oxidativ gereinigt wurde dem flachen wassergekühlte Kupferherd 10 zugeführt.
Vorzugsweise ist der wassergekühlte Kupferherd 10 so dimensioniert, dass eine Tiefe d wenigstens dem Vierfachen der kürzeren von beiden, entweder der Länge oder der Breite, des wassergekühlten Schmelztiegels entspricht.
Wenn die kürzere von beiden, entweder die Länge oder die Breite des wassergekühlten Schmelztiegels kleiner als das Vierfache der Tiefe d ist, ist der Bereich des wassergekühlten Schmelztiegels klein in Bezug zu der Tiefe und die Schmelze für jede Charge ist klein, wobei die Produktivität nicht verbessert wird. Als nächstes bestrahlt, wie in 1D gezeigt, die Elektronenstrahlbestrahlungseinrichtung 11 mit einem Elektronenstrahl EB die gesamte Oberfläche des wassergekühlten Kupferherds 10, zu welche das klumpenförmige Siliziummaterial 20c zugeführt worden ist, sodass das klumpenförmige Siliziummaterial 20c vollständig geschmolzen wird, wodurch geschmolzenes metallisches Silizium 20d gewonnen bzw. erhalten wird.
Ist zu diesem Zeitpunkt der wassergekühlte Kupferherd 10 beispielsweise ein Becken mit einer Tiefe d1 von geschmolzenem Metall zwischen 20 mm und 50 mm, ist es bevorzugt, das metallische Siliziummaterial durch Bestrahlung der gesamten Oberfläche mit dem Elektronenstrahl zu schmelzen. Die Strahlungsdichte des Elektronenstrahls ist in einem Bereich von 1.500 kW/m² bis 3.000 kW/m² eingestellt.
Falls die Strahlungsdichte des Elektronenstrahls 1.500 kW/m² oder weniger beträgt, ist es nicht möglich das Siliziummaterial ausreichend zu schmelzen.
Zum anderen, falls die Strahlungsdichte des Elektronenstrahls 3.000 kW/m² oder mehr beträgt, tritt der Nachteil des Übersteigens der Wasserkühlungskapazitäten der Kühlkanäle 10a auf.
Als nächstes wird, wie in 2A gezeigt, das geschmolzene metallische Silizium 20d von dem Boden des wassergekühlten Kupferherds 10 aus durch graduelle Schwächung der Strahlungsabgabe (Strahlungsdichte) des Elektronenstrahls EB, ohne die Strahlungsbreite des Elektronenstrahls EB zu variieren (der Elektronenstrahl EB wird immer noch über die gesamte Oberfläche gestrahlt), graduell erstarrt, wodurch ein erstarrter Teil 20e geformt wird.
Zu diesem Zeitpunkt werden Verunreinigungen, wie beispielsweise Fe, Al, Ca, Ti und ähnliches, hauptsächlich in einem geschmolzenen Metallteil 20f kondensiert, welcher noch nicht erstarrt ist (nichterstarrter Teil). Mit der Grenzfläche 20g zwischen dem erstarrten Teil 20e und dem geschmolzenen Metallteil 20f als eine Grenze, ist die Verunreinigungskonzentration des erstarrten Teils (verunreinigungs-gereinigter Teil) 20e viel geringer als die Verunreinigungskonzentration des geschmolzenen Metallteils (verunreinigungs-kondensierter Teil) 20f. In 2A sind Verunreinigungen, wie beispielsweise Fe, Al, Ca, Ti und ähnliches hauptsächlich in dem geschmolzenen Metallteil 20f vorhanden. Falls jedoch die Erstarrungsgeschwindigkeit zu schnell ist, verbleiben diese Verunreinigungen auch in dem erstarrten Teil 20e, wodurch es unmöglich wird hochreines Silizium zu erstarrungsreinigen.
Daher wird die Strahlungsabgabe des Elektronenstrahls EB so gesteuert, dass beispielsweise die Erstarrungsgeschwindigkeit 2 mm/min oder weniger beträgt, das heißt die Strahlungsabgabe wird graduell geschwächt.
Da der flache wassergekühlte Kupferherd 10 leicht Hitze an den Boden abgeben kann, ist es möglich den Temperaturgradienten einer flüssigen Phase entlang der senkrechten Richtung hin zu der Erstarrungsgrenzfläche, um die Grenzfläche zwischen flüssiger Phase und fester Phase (Erstarrungsgrenzfläche) herum, durch graduelles Schwächen der Strahlungsabgabe (Strahlungsdichte) des Elektronenstrahls EB zu vergrößern, während die gesamte Oberfläche des geschmolzenen metallischen Siliziums 20d mit dem Elektronenstrahl EB bestrahlt wird.
Durch Steuern der Erstarrungsgeschwindigkeit bei 2 mm/min oder weniger, während der oben genannte Effekt erzielt wird, ist es möglich kompositionelles Unterkühlen zu unterdrücken und den Reinigungseffekt zu erhöhen.
Neue Beschreibungsseiten (Reinschrift)
Als nächstes schreitet, wie in den 2B und 2C gezeigt, die Erstarrung fort und die Grenzfläche 20g zwischen dem verunreinigungs-gereinigten Teil (erstarrter Teil) 20e und dem verunreinigungs-kondensierten Teil (geschmolzener Metallteil) 20f bewegt sich nach oben, falls die Abgabe des Elektronenstrahls, welcher über die gesamte Oberfläche gestrahlt wird, graduell geschwächt wird. Dadurch wird binnen Kurzem der Anteil des verunreinigungs-gereinigten Teils (erstarrter Teil) 20e in dem gesamten Basismaterial größer als der Anteil des verunreinigungs-kondensierten Teils (geschmolzener Metallteil) 20f.
Zusätzlich wird, zu dem Zeitpunkt, wenn sich die Erstarrung so fortsetzt, dass der erstarrende Teil einen vorbestimmten Anteil des gesamten Basismaterials einnimmt, der wassergekühlte Kupferherd 10 gekippt, wodurch der verunreinigungs-kondensierte Teil (geschmolzener Metallteil) 20f gegossen und entfernt wird (soweit, Schritt S3 in 3A).
Wenn zu diesem Zeitpunkt wenigstens der Anteil des verunreinigungs-gereinigten Teils (erstarrter Teil) 20e den Anteil des verunreinigungs-kondensierten Teils (geschmolzener Metallteil) 20f übersteigt, wird der wassergekühlte Kupferherd 10 gekippt und der verunreinigungs-kondensierte Teil (geschmolzener Metallteil) 20f wird gegossen und entfernt.
Vorzugsweise wird der wassergekühlte Kupferherd 10 gekippt und der verunreinigungs-kondensierte Teil (geschmolzener Metallteil) wird gegossen und entfernt, wenn das Verhältnis des verunreinigungs-kondensierten Teils (geschmolzener Metallteil) 20f 40% oder weniger des gesamten Körpers (der erstarrte Teil 20e und der geschmolzene Metallteil 20f) erreicht.
Ferner wird vorzugsweise der wassergekühlte Kupferherd 10 gekippt und der verunreinigungs-kondensierte Teil (geschmolzener Metallteil) 20f wird gegossen und entfernt, wenn das Verhältnis des verunreinigungs-kondensierten Teils (geschmolzener Metallteil) 20f 20% des gesamten Körpers erreicht.
Auch ist es möglich zunächst den gesamten Körper zu erstarren und einen Teil wieder zu schmelzen, in welchem zu entfernende Verunreinigungen kondensiert werden, wonach der verunreinigungs-kondensierte Teil gegossen und entfernt wird.
In der oben beschriebenen Erstarrungsreinigung werden Verunreinigungen durch das oben beschriebene Gießen entfernt. Diese Verunreinigungen sind hauptsächlich in dem verunreinigungs-kondensierten Teil (geschmolzener Metallteil) 20f vorhanden und sind beispielsweise Fe, Al, Ca, Ti und ähnliches.
Dadurch ist es möglich ein metallisches Silizium zu erhalten bzw. gewinnen, welches eine niedrige Verunreinigungskonzentration von B, C und ähnlichem und nur eine geringfügige Verunreinigung mit beispielsweise Fe, Al, Ca, Ti und ähnlichem hat.
Allerdings sind in dem verbleibenden verunreinigungs-gereinigten Teil (erstarrter Teil) 20e, von welchem der verunreinigungs-kondensierte Teil 20f entfernt worden ist, Verunreinigungen wie beispielsweise P und O immer noch vorhanden.
Diese Verunreinigungen von P und O können durch Verflüchtigung mittels Reinigung bei reduziertem Druck entsprechend dem Vakuum-Feinungs-Verfahren entfernt werden.
Als nächstes wird, wie in 2D gezeigt, der Elektronenstrahl EB weiter über die gesamte Oberfläche des verbleibenden verunreinigungs-gereinigten Teils (erstarrter Teil) 20e, von welchem der verunreinigungs-kondensierte Teil 20f entfernt worden ist, gestrahlt. Der verunreinigungs-gereinigte Teil 20e wird wiederum vollständig geschmolzen, um so ein geschmolzenes metallisches Silizium 20h zu erhalten. Auch nachdem der verunreinigungs-gereinigte Teil 20e vollständig geschmolzen ist, dauert die Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl für eine vorbestimmte Zeitperiode an, wodurch Reinigung bei reduziertem Druck ausgeführt wird (siehe Schritt S4 in 3A). Dann wird die Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl gestoppt und das geschmolzene metallische Silizium 20h erstarrt vollständig.
Durch die oben beschriebene Reinigung bei reduziertem Druck werden in dem geschmolzenen metallischen Silizium 20h enthaltenes P und O verflüchtigt.
Dadurch kann hochreines Silizium mit einer niedrigen Verunreinigungskonzentration von B, C und ähnlichem, einer niedrigen Verunreinigungskonzentration von Fe, Al, Ca, P und ähnlichem und einer niedrigen Verunreinigungskonzentration von P und O erzielt werden, welches beispielsweise für die Herstellung von Solarzellen geeignet ist.
Wie zuvor beschrieben ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich eine Reinigung zu realisieren, welche nicht von der Form des Ausgangsmaterials abhängt, durch Nutzung des metallischen Siliziummaterials 20a als ein Ausgangsmaterial und durch Unterziehen des metallischen Siliziums der oxidativen Reinigung (siehe Schritt S2 in 3A), anschließend der Erstarrungsreinigung (siehe Schritt S3 in 3A) und der Reinigung bei reduziertem Druck (siehe Schritt S4 in 3A). So kann hochreines Silizium durch einen einzigen Erstarrungsreinigungsprozess und einen einzigen Prozess der Reinigung bei reduziertem Druck gewonnen werden.
Folglich ist es möglich die Reinigungszeit zu verkürzen und hochreines Silizium bei geringen Kosten zu reinigen.
Die vorliegende Erfindung umfasst einen Prozess, der mit dem Durchführen einer oxidativen Reinigung (ein Prozess, der das Ausgangsmaterial oxidativ reinigt) beginnt. Jedoch kann diese oxidative Reinigung auch angewendet werden, wenn ein zu nutzendes Ausgangsmaterial in Pulverform, in Klumpenform oder als Ingots vorliegt. Dadurch ist es möglich eine Reinigung zu realisieren, welche nicht von der Form des Ausgangsmaterials abhängt.
Zusätzlich erlaubt die vorliegende Erfindung ein Ausführen der Reinigung bei reduziertem Druck nach der oxidativen Reinigung. Dadurch können P und O simultan durch einen einzigen Prozess der Reinigung bei reduziertem Druck entfernt werden, wodurch die Anzahl von Prozessen verringert und so die Reinigungszeit verkürzt wird.
Da die Erstarrungsreinigung und die Reinigung bei reduziertem Druck an einem wassergekühlten Kupferherd in einem Elektronenstrahlschmelzofen durchgeführt werden, werden keine weiteren Hilfsstoffe benötigt und hochreines Silizium kann innerhalb kurzer Zeit und bei geringen Kosten gereinigt werden. Dadurch ist es möglich das Produktionsvolumen aufgrund der verkürzten Reinigungszeit zu erhöhen und Silizium kann bei geringen Kosten produziert werden.
Ferner ist es bevorzugt ein säuregelaugtes metallisches Siliziummaterial in Pulverform zu nutzen, welches eine Verunreinigungskonzentration von Fe und Al in einem Bereich von 100 ppm < Fe < 500 ppm und 100 ppm < Al < 500 ppm als ein Ausgangsmaterial aufweist. Solches Siliziummaterial in Pulverform kann einfach von geringpreisigen kommerziell verfügbaren Produkten gewonnen werden, wodurch hochreines Silizium mit geringen Kosten produziert werden kann.
Beispiele
Als nächstes wird die vorliegende Erfindung im Detail auf Basis von Resultaten beschrieben, welche in experimentellen Beispielen 1 bis 5 erzielt wurden.
Expertmentelles Beispiel 1
Zuerst wird ein säuregelaugtes metallisches Siliziummaterial in Pulverform als ein Ausgangsmaterial vorbereitet. Dieses säuregelaugte metallische Siliziummaterial in Pulverform wird zu einem Grafitschmelztiegel in einem Plasmaerhitzungs- und Schmelzofen zugeführt (siehe 1A).
Hier sind die in dem metallischen Siliziummaterial enthaltenen Konzentrationen der Verunreinigungen: P = 25 ppm, Fe < 500 ppm, Al < 500 ppm und Ca < 10 ppm (das heißt, die Konzentration von P ist 25 ppm, die Konzentration von Fe ist geringer als 500 ppm, die Konzentration von Al ist geringer als 500 ppm und die Konzentration von Ca ist geringer als 10 ppm).
Als nächstes wird das dem Grafitschmelztiegel zugeführte metallische Siliziummaterial in Pulverform mittels eines mit Wasserdampf versetzten Ar-Plasmas erhitzt und vollständig geschmolzen. Das geschmolzene metallische Silizium wird für eine vorbestimmte Zeitperiode aufrechterhalten (siehe 1B), dann gekühlt, um Ingots zu bilden. Diese Ingots werden zerstoßen, wodurch metallisches Siliziummaterial in Klumpenform gewonnen wurde.
Als nächstes wird das klumpenförmige metallische Siliziummaterial einem wassergekühlten Kupferherd von einem Elektronenstrahlschmelzofen zugeführt (siehe 1C).
Dann wird das dem Kupferherd zugeführte klumpenförmige metallische Siliziummaterial mit einem Elektronenstrahl über die gesamte Oberfläche bestrahlt und vollständig geschmolzen (siehe 1B). Dies geschieht in einer Hochvakuumatmosphäre mit einem Druck von 10^–2 Pa oder weniger.
Anschließend wird die Abgabe des Elektronenstrahls graduell geschwächt ohne die Strahlungsbreite des Elektronenstrahls zu variieren (während der Elektronenstrahl immer noch über die gesamte Oberfläche gestrahlt wird), so dass die Erstarrungsgeschwindigkeit des geschmolzenen metallischen Siliziums in Tiefenrichtung des wassergekühlten Kupferherds 2 mm/min annimmt.
Dadurch wird das geschmolzene metallische Silizium graduell in eine einzige Richtung von dem Boden des Herds aus hin zu der Oberfläche des geschmolzenen Metalls erstarrt (siehe 2A).
Zusätzlich wird ein verunreinigungs-kondensierter Teil (geschmolzener Metallteil) durch Kippen des wassergekühlten Kupferherdes entfernt (siehe 2C), wenn sich die Grenzfläche zwischen einem verunreinigungs-gereinigten Teil (erstarrter Teil) und dem verunreinigungs-kondensierten Teil (geschmolzener Metallteil) aufwärts bewegt, so dass der verunreinigungs-kondensierte Teil 30% des gesamten Körpers ausmacht (siehe 2B).
Als nächstes wurde der verbleibende verunreinigungs-gereinigte Teil, von welcher der verunreinigungs-kondensierte Teil entfernt worden ist, weiter mit einem Elektronenstrahl über die gesamte Oberfläche in einer Hochvakuumatmosphäre mit einem Druck von 10^–2 Pa oder weniger bestrahlt und der verunreinigungs-gereinigte Teil wurde wiederum vollständig geschmolzen.
Auch nachdem der verunreinigungs-gereinigte Teil geschmolzen worden war, wurde die Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl für eine vorbestimmte Zeitperiode fortgesetzt (siehe 2D).
Dann wird die Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl gestoppt und das geschmolzene metallische Silizium erstarrt, wodurch das gereinigte Silizium gemäß dem experimentellen Beispiel 1 gewonnen wurde.
Die Verunreinigungskonzentrationen des gereinigten Siliziums gemäß dem experimentellen Beispiel 1 sind in der untenstehenden Tabelle 1 dargestellt.
Die Einheiten aller numerischen Werte in den nachstehenden Tabellen 1 bis 4 sind ppm. Tabelle 1

Fe Al Ca Ti P B C

Rohmaterial Si 350 260 7 5 25 20 400

nach Reinigung < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 0,2 3
Bei Silizium, welches zur Herstellung von Solarzellen genutzt wird, muss jede Verunreinigungskonzentration von Fe, Al, Ca, Ti und P kleiner als 0,1 ppm sein.
Gemäß dem experimentellen Beispiel 1 ist es möglich Silizium mit einem einzigen Erstarrungsreinigungsprozess zu gewinnen, das die oben genannten Konditionen erfüllt.
Experimentelles Beispiel 2
Als erstes wird ein nichtsäuregelaugtes metallisches Siliziummaterial als ein Ausgangsmaterial vorbereitet. Dieses nichtsäuregelaugte metallische Siliziummaterial wird dem Grafitschmelztiegel in dem Plasmaerhitzungs- und Schmelzofen zugeführt.
Hier sind die in dem metallischen Siliziummaterial enthaltenen Konzentrationen der Verunreinigungen: P = 25 ppm, Fe = 1950 ppm, Al = 1800 ppm und Ca = 200 ppm (das heißt, die Konzentration von P ist 25 ppm, die Konzentration von Fe ist 1950 ppm, die Konzentration von Al ist 1800 ppm und die Konzentration von Ca ist 200 ppm).
Als nächstes wird, in der gleichen Art und Weise wie in dem experimentellen Beispiel 1, das dem Grafitschmelztiegel zugeführte metallische Siliziummaterial mittels des mit Wasserdampf versetzten Ar-Plasmas erhitzt und vollständig geschmolzen. Das geschmolzene metallische Silizium wird für eine vorbestimmte Zeitperiode aufrechterhalten, dann gekühlt, um Ingots zu formen, welche zerstoßen werden, wodurch metallisches Siliziummaterial in Klumpenform gewonnen wurde.
Als nächstes wird, in der gleichen Art und Weise wie in dem experimentellen Beispiel 1, das klumpenförmige metallische Siliziummaterial dem wassergekühlten Kupferherd des Elektronenstrahlschmelzofens zugeführt.
Dann wird das dem Kupferherd zugeführte klumpenförmige metallische Siliziummaterial mit einem Elektronenstrahl über die gesamte Oberfläche in einer Hochvakuumatmosphäre mit einem Druck von 10^–2 Pa oder weniger bestrahlt und vollständig geschmolzen.
Anschließend wird, in der gleichen Art und Weise wie im experimentellen Beispiel 1, die Abgabe des Elektronenstrahls graduell geschwächt, ohne die Strahlungsbreite des Elektronenstrahls zu variieren (während der Elektronenstrahl immer noch über die gesamte Oberfläche strahlt), sodass die Erstarrungsgeschwindigkeit des geschmolzenen metallischen Siliziums in Tiefenrichtung des wassergekühlten Kupferherds 2 mm/min annimmt.
Dadurch erstarrt das geschmolzene metallische Silizium graduell in einer einzigen Richtung von dem Boden des Herds aus hin zu der Oberfläche des geschmolzenen Metalls.
Zusätzlich wird, in der gleichen Art und Weise wie im experimentellen Beispiel 1, ein verunreinigungs-kondensierter Teil (geschmolzener Metallteil), durch Kippen des wassergekühlten Kupferherdes entfernt, wenn sich die Grenzfläche zwischen einem verunreinigungs-gereinigten Teil (erstarrten Teil) und dem verunreinigungs-kondensierten Teil (geschmolzener Metallteil) aufwärts bewegt, sodass der verunreinigungs-kondensierte Teil 30% des gesamten Körpers einnimmt.
Anschließend wurde, in der gleichen Art und Weise wie im experimentellen Beispiel 1, der verbleibende verunreinigungs-gereinigte Teil, von welchem der verunreinigungs-kondensierte Teil entfernt wurde, weiter mit einem Elektronenstrahl über die gesamte Oberfläche in einer Hochvakuumatmosphäre mit einem Druck von 10^–2 Pa oder weniger bestrahlt und der verunreinigungs-gereinigte Teil wurde wiederum vollständig geschmolzen.
Auch nachdem der verunreinigungs-gereinigte Teil vollständig geschmolzen wurde, wurde die Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl für eine vorbestimmte Zeitperiode fortgesetzt.
Dann wird die Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl gestoppt und das geschmolzene metallische Silizium erstarrt, wodurch das gereinigte Silizium gemäß experimentellem Beispiel 2 gewonnen wurde.
Die Verunreinigungskonzentrationen des gereinigten Siliziums gemäß experimentellem Beispiel 2 sind in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

Fe Al Ca Ti P B C

Rohmaterial Si 1950 1800 200 8 25 20 400

nach Reinigung 260 132 31 < 0,1 < 0,1 0,2 3
In dem experimentellen Beispiel 2 sind die Verunreinigungskonzentrationen des nichtsäuregelaugten Ausgangsmaterials höher als die in dem experimentellen Beispiel 1. Dadurch können zwar die Kosten für ein Rohmaterial reduziert werden, jedoch wird keine der Verunreinigungskonzentrationen von Fe, Al und Ca ausreichend reduziert.
Daher sind zwei Erstarrungsreinigungsprozesse notwendig, wodurch sich die Ertragsrate um 10% verringert und der Bedarf an elektrischer Leistung um 25 steigt.
Experimentelles Beispiel 3
Als erstes wird ein säuregelaugtes metallisches Siliziummaterial als ein Ausgangsmaterial vorbereitet. Dieses nichtsäuregelaugte metallische Siliziummaterial wird dem Grafitschmelztiegel in dem Plasmaerhitzungs- und Schmelzofen zugeführt.
Hier sind die in dem metallischen Siliziummaterial enthaltenen Konzentrationen der Verunreinigungen: P = 25 ppm, Fe = 890 ppm, Al = 960 ppm und Ca = 150 ppm (das heißt, die Konzentration von P ist 25 ppm, die Konzentration von Fe ist 890 ppm, die Konzentration von Al ist 960 ppm und die Konzentration von Ca ist 150 ppm).
Als nächstes wird, in der gleichen Art und Weise wie in dem experimentellen Beispiel 1, das dem Grafitschmelztiegel zugeführte metallische Siliziummaterial mittels des mit Wasserdampf versetzten Ar-Plasmas erhitzt und vollständig geschmolzen. Das geschmolzene metallische Silizium wird für eine vorbestimmte Zeitperiode aufrechterhalten, dann gekühlt, um Ingots zu formen, welche zerstoßen werden, wodurch metallisches Siliziummaterial in Klumpenform gewonnen wurde.
Als nächstes wird, in der gleichen Art und Weise wie in dem experimentellen Beispiel 1, das metallische Siliziummaterial in Klumpenform dem wassergekühlten Kupferherd des Elektronenstrahlschmelzofens zugeführt.
Dann wird das dem Kupferherd zugeführte metallische Siliziummaterial in Klumpenform mit dem Elektronenstrahl über die gesamte Oberfläche in einer Hochvakuumatmosphäre mit einem Druck von 10^–2 Pa oder weniger bestrahlt und das metallische Siliziummaterial wird vollständig geschmolzen.
Anschließend wird, in der gleichen Art und Weise wie im experimentellen Beispiel 1, die Abgabe des Elektronenstrahls graduell geschwächt, ohne die Strahlungsbreite des Elektronenstrahls zu variieren (während der Elektronenstrahl immer noch über die gesamte Oberfläche strahlt), sodass die Erstarrungsgeschwindigkeit des geschmolzenen metallischen Siliziums in Tiefenrichtung des wassergekühlten Kupferherds 2 mm/min annimmt.
Dadurch erstarrt das geschmolzene metallische Silizium graduell in einer einzigen Richtung von dem Boden des Herds aus hin zu der Oberfläche des geschmolzenen Metalls.
Zusätzlich wird, in der gleichen Art und Weise wie im experimentellen Beispiel 1, ein verunreinigungs-kondensierter Teil (geschmolzener Metallteil), durch Kippen des wassergekühlten Kupferherdes entfernt, wenn sich die Grenzfläche zwischen einem verunreinigungs-gereinigten Teil (erstarrter Teil) und dem ^verunreinigungs-kondensierten Teil (geschmolzener Metallteil) aufwärts bewegt, sodass der verunreinigungs-kondensierte Teil 30% des gesamten Körpers einnimmt.
Anschließend wurde, in der gleichen Art und Weise wie im experimentellen Beispiel 1, der verbleibende verunreinigungs-gereinigte Teil, von welcher der verunreinigungs-kondensierte Teil entfernt wurde, weiter mit einem Elektronenstrahl über die gesamte Oberfläche in einer Hochvakuumatmosphäre mit einem Druck von 10^–2 Pa oder weniger bestrahlt und der verunreinigungs-gereinigte Teil wurde wiederum vollständig geschmolzen.
Auch nachdem der verunreinigungs-gereinigte Teil vollständig geschmolzen wurde, wurde die Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl für eine vorbestimmte Zeitperiode fortgesetzt.
Dann wird die Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl gestoppt und das geschmolzene metallische Silizium erstarrt, wodurch das gereinigte Silizium gemäß experimentellem Beispiel 3 gewonnen wurde.
Die Verunreinigungskonzentrationen des gereinigten Siliziums gemäß experimentellem Beispiel 3 sind in der nachstehenden Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3

Fe Al Ca Ti P B C

Rohmaterial Si 890 960 150 7 25 21 410

nach Reinigung 90 75 3 < 0,1 < 0,1 0,2 3
Im experimentellen Beispiel 3 sind die Verunreinigungskonzentrationen des Ausgangsmaterials höher als die im experimentellen Beispiel 1. Dadurch befriedigt keine der Verunreinigungskonzentrationen von Fe, Al und Ca eine Konzentration kleiner als 0,1 ppm, welche für die Herstellung von Solarzellen notwendig ist.
Allerdings, verglichen mit experimentellem Beispiel 2, kann jede der Verunreinigungskonzentrationen von Fe, Al und Ca im experimentellen Beispiel 3 signifikant reduziert werden.
Jedoch, verglichen mit experimentellem Beispiel 3, können die Verunreinigungskonzentrationen von Fe, Al und Ca im experimentellen Beispiel 1 weiter um die Größenordnung einer Zehnerpotenz reduziert werden.
Experimentelles Beispiel 4
Als erstes wird ein säuregelaugtes metallisches Siliziummaterial als ein Ausgangsmaterial vorbereitet. Dieses nichtsäuregelaugte metallische Siliziummaterial wird dem Grafitschmelztiegel in dem Plasmaerhitzungs- und Schmelzofen zugeführt.
Hier sind die in dem metallischen Siliziummaterial enthaltenen Konzentrationen der Verunreinigungen: P = 25 ppm, Fe < 100 ppm, Al < 100 ppm und Ca < 10 ppm (das heißt, die Konzentration von P ist 25 ppm, die Konzentration von Fe ist geringer als 100 ppm, die Konzentration von Al ist geringer als 100 ppm und die Konzentration von Ca ist geringer als 10 ppm).
Als nächstes wird, in der gleichen Art und Weise wie in dem experimentellen Beispiel 1, das metallische Siliziummaterial in Klumpenform dem wassergekühlten Kupferherd des Elektronenstrahlschmelzofens zugeführt.
Dann wird das dem Kupferherd zugeführte metallische Siliziummaterial in Klumpenform mit einem Elektronenstrahl über die gesamte Oberfläche in einer Hochvakuumatmosphäre mit einem Druck von 10^–2 Pa oder weniger bestrahlt und das metallische Siliziummaterial wird vollständig geschmolzen.
Anschließend wird, in der gleichen Art und Weise wie im experimentellen Beispiel 1, die Abgabe des Elektronenstrahls graduell geschwächt, ohne die Strahlungsbreite des Elektronenstrahls zu variieren (während der Elektronenstrahl immer noch über die gesamte Oberfläche strahlt), sodass die Erstarrungsgeschwindigkeit des geschmolzenen metallischen Siliziums in Tiefenrichtung des wassergekühlten Kupferherds 2 mm/min annimmt.
Dadurch erstarrt das geschmolzene metallische Silizium graduell in einer einzigen Richtung von dem Boden des Herds aus hin zu der Oberfläche des geschmolzenen Metalls.
Zusätzlich wird, in der gleichen Art und Weise wie im experimentellen Beispiel 1, ein verunreinigungs-kondensierter Teil (geschmolzener Metallteil), durch Kippen des wassergekühlten Kupferherdes entfernt, wenn sich die Grenzfläche zwischen einem verunreinigungs-gereinigten Teil (erstarrter Teil) und dem verunreinigungs-kondensierten Teil (geschmolzener Metallteil) aufwärts bewegt, sodass der verunreinigungs-kondensierte Teil 20% des gesamten Körpers einnimmt.
Anschließend wurde, in der gleichen Art und Weise wie im experimentellen Beispiel 1, der verbleibende verunreinigungs-gereinigte Teil, von welchem der verunreinigungs-kondensierte Teil entfernt wurde, weiter mit einem Elektronenstrahl über die gesamte Oberfläche in einer Hochvakuumatmosphäre mit einem Druck von 10^–2 Pa oder weniger bestrahlt und der verunreinigungs-gereinigte Teil wird wiederum vollständig geschmolzen.
Auch nachdem der verunreinigungs-gereinigte Teil vollständig geschmolzen wurde, wurde die Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl für eine vorbestimmte Zeitperiode fortgesetzt.
Dann wurde die Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl gestoppt und das geschmolzene metallische Silizium erstarrt, wodurch das gereinigte Silizium gemäß experimentellem Beispiel 4 gewonnen wurde.
Die Verunreinigungskonzentrationen des gereinigten Siliziums gemäß experimentellem Beispiel 4 sind in der nachstehenden Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4

Fe Al Ca Ti P B C

Rohmaterial Si 50 20 1 1 20 18 400

nach Reinigung < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 0,2 3
Da die Verunreinigungskonzentrationen des Ausgangsmaterials in dem experimentellen Beispiel 4 geringer sind als die im experimentellen Beispiel 1, befriedigen die endgültigen Verunreinigungskonzentrationen die obengenannten Konditionen, welche für die Herstellung von Solarzellen geeignet sind.
Jedoch sind die Rohmaterialkosten einige Male höher als die bei dem experimentellen Beispiel 1, während die Reinigungskosten gleich zu den gemäß experimentellen Beispiel 1 sind.
Experimentelles Beispiel 5
Ein säuregelaugtes metallisches Siliziummaterial in Pulverform wurde dem wassergekühlten Kupferherd zugeführt und mit einem Elektronenstrahl in einer Hochvakuumatmosphäre mit einem Druck von 10^–2 Pa oder weniger bestrahlt. Jedoch wurde die Hälfte oder mehr des metallischen Siliziummaterials in Pulverform in der Luft zerstreut, wodurch es nicht möglich war das metallische Siliziummaterial zu schmelzen.
Industrielle Anwendbarkeit
Wie obenstehend beschrieben ist die vorliegende Erfindung für ein Verfahren zum Reinigen von Silizium nützlich, das die Reinigungszeit eines metallischen Siliziummaterials verkürzen und hochreines Silizium bei geringen Kosten reinigen kann.

Claims

Verfahren zum Reinigen von Silizium, aufweisend: Zuführen eines Basismaterials (20a), das ein Ausgangsmaterial ist, welches aus metallischem Silizium gemacht ist, zu einem Grafitschmelztiegel (5), Erhitzen und Schmelzen des gesamten Basismaterials (20a), welches in einer Inertgasatmosphäre (8) angeordnet ist, Aufrechterhalten des Basismaterials (20b) in dem geschmolzenen Zustand in dem Grafitschmelztiegel (5) für eine vorbestimmte Zeitperiode, und dabei oxydatives Reinigen des Basismaterials; Zuführen des oxydativ gereinigten Basismaterials (20b) zu einem wassergekühlten Schmelztiegel (10), vollständiges Schmelzen des erstarrten und zerstoßenen Basismaterials (20c), welches in einer Hochvakuumatmosphäre (12) angeordnet ist, graduelles Erstarren des geschmolzenen Basismaterials (20d), Kippen des wassergekühlten Schmelztiegels (10) wenn wenigstens der Anteil des erstarrten Teils (20e) den Anteil des nicht erstarrten Teils (20f) übersteigt und dabei Entfernen eines nicht erstarrten Teils (20f); und erneutes vollständiges Schmelzen des erstarrten Basismaterials (20e), das in dem wassergekühlten Schmelztiegel (10) verbleibt, in der Hochvakuumatmosphäre (12), und Aufrechterhalten des Basismaterials (20h) in dem geschmolzenen Zustand in dem wassergekühlten Schmelztiegel (10) für eine vorbestimmte Zeitperiode, wodurch Phosphor (P) und Sauerstoff (O) simultan verflüchtigt und entfernt werden.
Verfahren zum Reinigen von Silizium nach Anspruch 1, wobei das Ausgangsmaterial Phosphor (P), Eisen (Fe), Aluminium (Al) und Calcium (Ca) aufweist; wobei eine Konzentration von Phosphor kleiner oder gleich 25 ppm ist; eine Konzentration von Eisen kleiner oder gleich 890 ppm ist; eine Konzentration von Aluminium kleiner oder gleich 960 ppm ist; und eine Konzentration von Calcium kleiner oder gleich 150 ppm ist.
Verfahren zum Reinigen von Silizium nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Ausgangsmaterial Phosphor (P), Eisen (Fe), Aluminium (Al) und Calcium (Ca) aufweist; wobei eine Konzentration von Phosphor kleiner oder gleich 25 ppm ist; eine Konzentration von Eisen kleiner oder gleich 350 ppm ist; eine Konzentration von Aluminium kleiner oder gleich 260 ppm ist; und eine Konzentration von Calcium kleiner oder gleich 7 ppm ist.
Verfahren zum Reinigen von Silizium nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Ausgangsmaterial Siliziummetall in Pulverform ist.
Verfahren zum Reinigen von Silizium nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei bei dem oxydativen Reinigen des Basismaterials (20a): das Basismaterial (20a) in einer mit Dampf versetzten Ar-Gasatmosphäre angeordnet wird, ein geschmolzener Metallteil (20b) durch Erhitzen und Schmelzen des Basismaterials (20a) mittels eines Plasmabogens (PA) erhalten wird; das Erhitzen des geschmolzenen Metallteils (20b) kontinuierlich für eine vorbestimmte Zeitperiode aufrechterhalten wird; und wenigstens Bor (B) und Kohlenstoff (C) entfernt werden.
Verfahren zum Reinigen von Silizium nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei bei dem Entfernen des nichterstarten Teils (20f): das Basismaterial (20c), welches eine Klumpenform hat, in einer Hochvakuumatmosphäre (12) angeordnet wird, der gesamte Bereich des Basismaterials (20c) mit dem Elektronenstrahl bestrahlt wird, und das Basismaterial (20c) dabei vollständig geschmolzen wird; das geschmolzene Basismaterial (20d) von einem Boden des geschmolzenen Metalls in dem Basismaterial hin zu einer Oberfläche des geschmolzenen Metalls durch graduelles Schwächen einer Abgabe des Elektronenstrahls graduell erstarrt wird, und die Erstarrung fortschreitet, sodass der erstarrende Teil (20e) einen vorbestimmten Anteil des gesamten Basismaterials einnimmt; und wenigstens Eisen (Fe), Aluminium (Al), Calcium (Ca), Titan (Ti) durch Entfernen eines geschmolzenen Metallteils (20f), der nicht erstarrt ist, entfernt werden.
Verfahren zum Reinigen von Silizium nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei, wenn der Phosphor (P) und der Sauerstoff (O) simultan entfernt werden, der gesamte Bereich des Basismaterials in dem wassergekühlten Schmelztiegel (10) kontinuierlich mit dem Elektronenstrahl bestrahlt und das Basismaterial geschmolzen wird, und dabei ein geschmolzener Metallteil (20f) erhalten wird; und ein Vakuum-Feinungs-Verfahren verwendet wird, in welchem Elektronenstrahlbestrahlung für eine vorbestimmte Zeitperiode fortgesetzt wird.
Verfahren zum Reinigen von Silizium nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der wassergekühlte Schmelztiegel (10) so dimensioniert ist, dass eine Tiefe (d) wenigstens dem Vierfachen der kürzeren von beiden, entweder der Länge oder der Breite, des wassergekühlten Schmelztiegels (10) entspricht.
Verfahren zum Reinigen von Silizium nach Anspruch 6, wobei die Abgabe des Elektronenstrahls graduell geschwächt wird während die gesamte Oberfläche des geschmolzenen Metalls mit dem Elektronenstrahl bestrahlt wird.