KR20110048538A - 실리콘의 정제 방법 - Google Patents

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Abstract

이 실리콘의 정제 방법은, 금속 실리콘으로 이루어진 출발 원료인 모재(20a)를 흑연 도가니(5)중에 장전하고, 산성의 불활성 가스 분위기(8) 중에 배치된 상기 모재를 전부 가열 용해하고, 용해된 상기 모재(20b)를 상기 흑연 도가니(5)중에 유지함으로써 상기 모재(20b)를 산화 정제하고, 상기 산화 정제된 상기 모재(20c)를 수냉 도가니(10)안에 장전하여 고진공 분위기(12)중에 배치된 상기 모재(20c)를 전부 용해한 후에 서서히 응고시켜 미응고부(20f)를 제거하고, 상기 고진공 분위기(12) 중에 배치되고 또한 상기 미응고부(20f)가 제거된 모재(20e)를 전부 용해하여 상기 수냉 도가니(10)안에 유지한다.

Description

실리콘의 정제 방법{Silicon refining method}
본 발명은 출발 원료로서 금속 실리콘 재료(금속 실리콘으로 이루어진 모재)를 사용하는 실리콘의 정제 방법에 관한 것으로서, 특히 태양전지 재료로서 적합한 인(P), 산소(O), 붕소(B), 탄소(C), 철(Fe), 알루미늄(Al), 칼슘(Ca) 및 티타늄(Ti) 등의 불순물 함유량이 적은 고순도 실리콘을 정제 가능한 실리콘의 정제 방법에 관한 것이다.
본원은 2008년 8월 15일에 출원된 일본특원2008-209218호에 기초하여 우선권을 주장하고 그 내용을 여기에 원용한다.
종래의 실리콘 정제 방법으로서, 예를 들면 이하에 설명하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).
이 방법에서는 출발 원료로서 소정 순도의 금속 실리콘 재료(금속 실리콘으로 이루어진 모재)를 준비(도 3b의 단계 S11 참조)하고, 우선 감압 정제를 실시하여 이 금속 실리콘 재료를 진공 정련함으로써 상기 금속 실리콘 재료에 함유되어 있는 불순물인 P를 휘발 제거한다(도 3b의 단계 S12 참조). 다음으로 산화 정제를 실시하여 상기 감압 정제한 금속 실리콘에 포함되어 있는 B 또는 C를 제거(도 3b의 단계 S14 참조)한다. 다음으로, 재차 감압 정제를 실시하여 상기 산화 정제된 금속 실리콘에 포함되어 있는 O를 제거(도 3b의 단계 S15 참조)한다. 다음으로 응고 정제(용탕부를 한 방향으로 응고시키고 남은 용탕부를 주조 제거)를 실시하여 상기 O를 제거한 금속 실리콘에 함유되어 있는 Fe,Al,Ca 등의 금속 불순물을 제거한다(도 3b의 단계 S16 참조).
그러나 태양전지의 제조에 사용하는 실리콘에서는 저불순물 농도가 요구되며, 예를 들면 Fe,Al,Ca,Ti,P의 불순물 농도 모두 0.1ppm 미만일 필요가 있다.
따라서 출발 원료의 불순물 농도에 따라서는, 상기 종래의 실리콘 정제 방법으로는 이와 같은 조건을 충족시키는 고순도의 실리콘을 얻을 수 없는 경우가 있다.
태양전지의 제조 등에 사용하기 위한 고순도 실리콘을 정제하는 종래의 실리콘 정제 방법으로서, 예를 들면 이하에 설명하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 2 참조).
이 방법에서는, 출발 원료로서 소정 순도의 금속 실리콘 재료(금속 실리콘으로 이루어진 모재)를 준비(도 3b의 단계 S11 참조)하고, 우선 감압 정제를 실시하여 이 금속 실리콘 재료를 진공 정련함으로써 상기 금속 실리콘 재료에 함유되어 있는 불순물인 인을 휘발 제거한다(도 3b의 단계 S12 참조). 다음으로 응고 정제(용탕부를 한 방향으로 응고시키고 남은 용탕부를 주조 제거)를 실시하여 상기 감압 정제한 금속 실리콘에 함유되어 있는 Fe,Al,Ca 등의 금속 불순물을 제거한다(도 3b의 단계 S13 참조). 다음으로, 산화 정제를 실시하여 상기 응고 정제된 금속 실리콘에 포함되어 있는 B 또는 C를 제거(도 3b의 단계 S14 참조)한다. 다음으로 재차 감압 정제를 실시하여 상기 산화 정제된 금속 실리콘에 포함되어 있는 O를 제거한다(도 3b의 단계 S15 참조). 마지막으로 재차 응고 정제를 실시하여 금속 불순물을 제거한다(도 3b의 단계 S16 참조).
아울러 종래의 상기 응고 정제 방법으로서는, 예를 들면 전자 빔 용해로의 수냉 도가니 안에 원료 금속을 투입하고 상기 원료 금속의 전면에 전자 빔을 조사하여 전체를 용융한 후 편향 코일을 제어하여 전자 빔의 조사 범위를 좁혀나가는 방법이 알려져 있다(특허문헌 3 참조).
특허문헌 1: 일본특개평10-182134호 공보 특허문헌 2: 일본특개2000-327488호 공보 특허문헌 3: 일본특허제3848816호 공보
그러나 상기 종래의 실리콘 정제 방법에서는 시간이 걸리는 감압 정제가 2회 필요하고, 또한 고순도의 실리콘을 확실하게 정제하기 위해서는 시간이 걸리는 응고 정제가 2회 필요하기 때문에 공정수가 많아져 실리콘을 정제할 때 필요한 시간이 길어진다는 문제가 있었다.
출발 재료로서 불순물 농도가 매우 낮은 금속 실리콘 재료를 사용하면 1회의 응고 정제로 고순도의 실리콘을 얻을 수 있는데, 이 경우에는 출발 원료에 드는 비용이 높아진다.
본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 금속 실리콘 재료의 정제 시간을 단축할 수 있고 또한 저비용으로 고순도의 실리콘을 정제할 수 있는 실리콘의 정제 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 실리콘 정제 방법은, 금속 실리콘으로 이루어진 출발 원료인 모재를 흑연 도가니 안에 장전하고 산성의 불활성 가스 분위기중에 배치된 상기 모재를 전부 가열 용해하고, 용해된 상기 모재를 상기 흑연 도가니 안에 유지함으로써 상기 모재를 산화 정제하고(산화 정제 공정), 상기 산화 정제된 상기 모재를 수냉 도가니 안에 장전하고 고진공 분위기중에 배치된 상기 모재를 전부 용해한 후에 서서히 응고시켜 미응고부를 제거하고(응고 정제 공정), 상기 고진공 분위기중에 배치되고 또한 상기 미응고부가 제거된 모재를 전부 용해하여 상기 수냉 도가니 안에 유지한다(감압 정제 공정).
본 발명의 실리콘 정제 방법에서는, 상기 출발 원료에는 인(P), 철(Fe), 알루미늄(Al) 및 칼슘(Ca)이 포함되어 있으며, 인의 농도는 25ppm 이하이고 철의 농도는 890ppm 이하이고 알루미늄의 농도는 960ppm 이하이고 칼슘의 농도는 150ppm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 실리콘 정제 방법에서는, 상기 출발 원료에는 인(P), 철(Fe), 알루미늄(Al) 및 칼슘(Ca)이 포함되어 있으며, 인의 농도는 25ppm 이하이고 철의 농도는 350ppm 이하이고 알루미늄의 농도는 260ppm 이하이고 칼슘의 농도는 7ppm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 실리콘 정제 방법에서는, 상기 출발 원료는 분말형 금속 실리콘인 것이 바람직하다.
본 발명의 실리콘 정제 방법에서의 산화 정제 공정에서는, 수증기를 첨가한 Ar가스 분위기중에 상기 모재를 배치하고, 플라즈마 아크를 사용하여 상기 모재를 가열하여 용해함으로써 용탕부를 얻고 상기 용탕부를 소정 시간 계속 가열하여 적어도 붕소(B) 및 탄소(C)를 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실리콘 정제 방법에서의 응고 정제 공정에서는, 상기 덩어리 형태의 모재를 고진공 분위기중에 배치하고 이 모재의 전역에 걸쳐 상기 전자 빔을 조사하여 상기 모재를 전부 용해하고 상기 전자 빔의 출력을 서서히 약화시켜 용해한 상기 모재의 용탕 저부에서 용탕 표면부를 향해 서서히 응고시키고, 응고된 부분이 상기 모재 전체 중 소정 비율을 차지할 때까지 응고를 진행시키고 미응고된 용탕부를 제거함으로써 적어도 철(Fe), 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti)을 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실리콘 정제 방법에서의 감압 정제 공정에서는, 상기 미응고부의 제거에 이어 상기 수냉 도가니 안의 모재 전역에 걸쳐 상기 전자 빔을 조사하여 용해함으로써 용탕부를 얻고, 상기 전자 빔을 소정 시간 계속 조사하는 진공 정련법을 사용하여 적어도 인(P)을 휘발시켜 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 금속 실리콘을 출발 재료로서 사용하고 이 금속 실리콘을 산화 정제한 후 응고 정제 및 감압 정제함으로써 출발 재료의 형상에 의존하지 않는 정제가 가능해진다. 또 1회의 응고 정제 및 1회의 감압 정제에 의해 고순도의 실리콘을 얻을 수 있기 때문에 정제 시간을 단축할 수 있고 또한 저비용으로 고순도의 실리콘을 정제할 수 있다는 효과가 있다.
도 1a는, 본 발명의 실리콘 정제 순서를 설명하는 모식단면도이다.
도 1b는, 본 발명의 실리콘 정제 순서를 설명하는 모식단면도이다.
도 1c는, 본 발명의 실리콘 정제 순서를 설명하는 모식단면도이다.
도 1d는, 본 발명의 실리콘 정제 순서를 설명하는 모식단면도이다.
도 2a는, 본 발명의 실리콘 정제 순서를 설명하는 모식단면도이다.
도 2b는, 본 발명의 실리콘 정제 순서를 설명하는 모식단면도이다.
도 2c는, 본 발명의 실리콘 정제 순서를 설명하는 모식단면도이다.
도 2d는, 본 발명의 실리콘 정제 순서를 설명하는 모식단면도이다.
도 3a는, 본 발명의 실리콘 정제 순서를 설명하는 흐름도이다.
도 3b는, 종래의 실리콘 정제 순서를 설명하는 흐름도이다.
이하 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 기술 범위는 이하에 설명하는 실시형태로 한정되지 않으며 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서 여러가지 변경을 추가할 수 있다.
도 1a∼도 1d 및 도 2a∼도 2d는 본 발명의 실리콘 정제 순서를 설명하는 모식단면도이다.
또 도 3a는 본 발명의 실리콘 정제 순서를 설명하는 흐름도이다. 도 3b는 종래의 실리콘 정제 순서를 설명하는 흐름도이다.
아울러 도 1a 및 도 1b는 본 발명의 산화 정제를 설명하는 도면(도 3a의 단계 S1,S2에 상당하는 도)이다.
도 1c, 도 1d 및 도 2a∼도 2c는 본 발명의 응고 정제를 설명하는 도면(도 3a의 단계 S3에 상당하는 도)이고, 도 2d는 본 발명의 감압 정제를 설명하는 도면(도 3a의 단계 S4에 상당하는 도)이다.
도 1a 및 도 1b에 도시한 것처럼 흑연 도가니(5)는 플라즈마 가열 용해로 내에 설치되어 있다. 플라즈마 아크 발생 장치(6)는, 예를 들면 플라즈마 토치와 고압 전원을 구비하여 구성되어 있으며 흑연 도가니(5)의 개구부에 대향하도록 배치되어 있다. 플라즈마 아크 발생 장치(6)는 불활성 가스 도입구(7)에서 도입된 불활성 가스에 의해 생성된 불활성 가스 분위기(8)중에서 아크 방전을 발생시키고, 흑연 도가니(5)와의 사이의 플라즈마 아크(PA)를 발생시켜 흑연 도가니(5)안에 장전된 금속 실리콘 재료를 용해한다. 여기에서 불활성 가스로서는 산화성 가스가 사용되고, 예를 들면 수증기가 첨가된 아르곤(Ar)가스가 사용된다.
도 1c, 도 1d 및 도 2a∼도 2c에서 수냉 도가니(10)는 전자 빔 용해로내에 설치된 바닥이 얕은 도가니로서, 여기에서는 바닥이 얕은 수냉 구리 하스(hearth)를 사용한다.
수냉 도가니(수냉 구리 하스)(10)의 저부 및 4개의 측부에는 수로(10a)가 배치되어 있다. 수로(10a)는 수냉 구리 하스(10)에 마련되어 있는 수냉각 기구를 구성하고 있다. 이 수냉 구리 하스(10)은 전자 빔 용해로 내의 고진공 분위기(12)중에 배치되어 있다. 여기에서 고진공 분위기(12)는 10-2Pa 이하인 것이 바람직하다.
또 전자 빔 조사 장치(11)는 수냉 구리 하스(10)의 개구부에 대향하도록 배치되어 있다. 전자 빔 조사 장치(11)는, 예를 들면 전자총과 편향 코일을 구비하여 구성되어 있고, 수냉 구리 하스(10)안에 장전된 금속 실리콘 재료에 전자총에서 출사된 전자 빔(EB)를 조사하여 상기 금속 재료를 용해시킨다. 상기 수냉각 기구는 용해된 금속을 냉각하여 응고시킨다.
우선 도 1a에 도시한 것처럼 출발 원료로서 금속 실리콘 재료(금속 실리콘으로 이루어진 모재)(20a)를 준비하고(도 3a의 단계 S1) 이것을 흑연 도가니(5)안에 장전한다.
이 실리콘 재료(20a)는, 예를 들면 철(Fe), 알루미늄(Al)의 함유량이 각각 100ppm<Fe<500ppm, 100ppm<Al<500ppm인 것이 바람직하다.
즉, 철의 함유량이 100ppm보다도 많고 500ppm 미만인 것이 바람직하고, 알루미늄의 함유량이 100ppm보다도 많고 500ppm 미만인 것이 바람직하다.
이와 같은 불순물 농도의 조건을 충족시키는 출발 원료로서는 산 리칭(leaching)된 분말형 금속 실리콘 재료가 사용되며 시판되는 금속 실리콘 재료는 용이하고 저렴하게 입수 가능하다.
다음으로, 도 1b에 도시한 것처럼 불활성 가스 도입구(7)에서 산화성 가스로서 수증기를 첨가한 Ar가스를 도입하고, 이 불활성 가스(산화성 가스) 분위기(8)중에서 플라즈마 아크 발생 장치(6)에 의해 플라즈마 아크(PA)를 발생시킨다. 분말형 실리콘 재료(20a)를 완전히 가열하여 용해함으로써 용탕 실리콘(20b)을 얻고, 이 용탕 실리콘(20b)을 일정 시간 유지하여 산화 정제한다(도 3a의 단계 S2).
그리고 이 후 용탕 실리콘(20b)을 냉각하여 잉곳을 얻고, 또한 이 잉곳을 분쇄하여 덩어리 형태의 금속 실리콘 재료(20c)를 얻는다.
이상의 산화 정제에 의해 붕소(B), 탄소(C) 등의 불순물이 제거되어 출발 원료인 금속 실리콘 재료(20a)로부터 B,C 등 불순물 농도가 낮은 금속 실리콘을 얻을 수 있다.
그러나 B,C 등을 제거한 상기 금속 실리콘에는 불순물인 철(Fe), 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti) 등, 나아가 불순물인 인(P), 산소(O) 등이 잔존되어 있다. Fe,Al,Ca,Ti 등은 이하의 응고 정제에 의해 제거할 수 있다.
다음으로 도 1c에 도시한 것처럼 상기 산화 정제된 덩어리 형태의 금속 실리콘 재료(20c)를 바닥이 얕은 수냉 구리 하스(10)안에 장전한다.
아울러 수냉 구리 하스(10)은 수냉 도가니의 폭치수와 길이 치수 중 작은 치수가 깊이(D)의 4배 이상인 것이 바람직하다. 수냉 도가니의 폭치수와 길이 치수 중 작은 치수가 깊이(D)의 4배보다 작은 경우 깊이에 대해 수냉 도가니의 면적이 작고 용해량이 적어 생산성이 향상되지 않는다.
다음으로 도 1d에 도시한 것처럼 덩어리 형태의 실리콘 재료(20c)가 장전된 수냉 구리 하스(10)의 표면 전역에 전자 빔 조사 장치(11)에 의해 전자 빔(EB)를 조사하고 덩어리 형태의 실리콘 재료(20c)를 완전히 용해하여 용탕 실리콘(20d)을 얻는다.
아울러 이 때, 예를 들면 용탕 깊이(d1)이 20㎜∼50㎜인 풀의 경우, 전자 빔 조사 밀도를 1500kW/㎡∼3000kW/㎡의 범위내로 설정하여 전면에 조사하고 금속 실리콘 재료를 용해시키는 것이 바람직하다.
전자 빔 조사 밀도가 1500kW/㎡ 이하이면 충분히 실리콘 재료를 용해시킬 수 없다. 반대로 전자 빔 조사 밀도가 3000kW/㎡ 이상인 경우 냉각 파이프(10a)에 의한 수냉각 능력을 초과한다는 부작용이 생긴다.
다음으로 도 2a에 도시한 것처럼 전자 빔(EB)의 조사폭을 바꾸지 않고(전자 빔(EB)을 전면 조사한 채로) 전자 빔의 조사 출력(조사 밀도)을 서서히 약화시키면서 수냉 구리 하스(10) 저부에서 서서히 용탕 실리콘(20d)을 응고시켜 응고부(20e)를 형성해 나간다.
이 때 Fe,Al,Ca,Ti 등의 불순물은 주로 응고되지 않은 용탕부(미응고부)(20f)중에 농축된다. 응고부(20e)와 용탕부(20f)간의 계면(20g)을 경계로 하여 용탕부(불순물 농축부)(20f)의 불순물 농도보다도 응고부(불순물 정제부)(20e)의 불순물 농도가 훨씬 낮다.
아울러 상기 도 2a에서 Fe,Al,Ca,Ti 등의 불순물은 주로 용탕부(20f)중에 존재하는데, 응고 속도가 지나치게 빠르면 이러한 불순물이 응고부(20e)중에도 잔류하여 순도가 높은 실리콘을 응고 정제할 수 없다. 따라서 예를 들면 응고 속도가 2㎜/min 이하가 되도록, 즉 조사 출력이 서서히 약해지도록 전자 빔의 조사 출력을 제어한다.
바닥이 얕은 수냉 구리 하스(10)은 그 저부에서의 발열성이 우수하기 때문에 용탕 실리콘(20d)의 표면 전역에 전자 빔을 조사하면서 전자 빔 EB의 조사 출력(조사 밀도)를 서서히 약화시킴으로써 액상과 고상간의 계면(응고 계면) 근방의 응고 계면에 수직인 방향의 액상의 온도 경사를 크게 할 수 있다.
이 효과를 얻으면서도 응고 속도를 2㎜/min 이하가 되도록 제어함으로써 조성적 과냉(過冷)이 일어나지 않아 정제 효과를 높일 수 있다.
다음으로, 도 2b 및 도 2c에 도시한 것처럼 전면 조사의 전자 빔 출력을 서서히 약화시키면 응고가 진행되면서 불순물 정제부(응고부)(20e)와 불순물 농축부(용탕부)(20f)간의 계면(20g)이 상승하여 이윽고 상기 모재 전체 중의 불순물 정제부(응고부)(20e)의 비율이 불순물 농축부(용탕부)(20f)의 비율보다도 많아진다.
그리고 응고된 부분이 상기 모재 전체 중 소정 비율을 차지할 때까지 응고가 진행된 시점에서 수냉 구리 하스(10)을 기울여 불순물 농축부(용탕부)(20f)를 주조·제거한다(이상, 도 3a의 단계 S3).
이 때 적어도 불순물 농축부(용탕부)(20e)의 비율이 불순물 정제부(응고부)(20f)를 상회하면 수냉 구리 하스(10)를 기울여 불순물 농축부(용탕부)(20f)를 주조·제거한다.
바람직하게는 불순물 농축부(용탕부)(20f)의 비율이 전체(응고부(20e) 및 용탕부(20f))의 4할 이하가 되면 수냉 구리 하스(10)을 기울여 불순물 농축부(용탕부)를 주조·제거한다. 더욱 바람직하게는, 불순물 농축부(용탕부)(20f)의 비율이 전체의 2할이 된 시점에서 수냉 구리 하스(10)을 기울여 불순물 농축부(용탕부)(20f)를 주조·제거한다.
아울러 이 때 일단 전체를 응고시키고 제거하고자 하는 불순물이 농축된 부분을 재용해하여 주조·제거할 수도 있다.
이상의 응고 정제에서, 주로 불순물 농축부(용탕부)(20f)중에 존재하는 Fe,Al,Ca,Ti 등의 불순물은 상기 주조에 의해 제거된다. 따라서 B,C 등의 불순물 농도가 낮고 또한 Fe,Al,Ca,Ti 등의 불순물이 적은 금속 실리콘을 얻을 수 있다.
그러나 불순물 농축부(20f)가 제거된 나머지 불순물 정제부(응고부)(20e)에는 불순물인 P,O가 잔존되어 있다. 이들 불순물P,O는 진공 정련법에 의한 감압 정제에 의해 휘발 제거할 수 있다.
다음으로 도 2d에 도시한 것처럼 불순물 농축부(20f)가 제거된 나머지 불순물 정제부(응고부)(20e)에 전자 빔 EB를 더 전면 조사하고, 이 불순물 정제부(20e)를 재차 전부 용해하여 용탕 실리콘(20h)을 얻고 전부 용해한 후에도 일정 시간 전자 빔 조사를 계속하여 감압 정제한다(도 3a의 단계 S4).
그리고 이 후 전자 빔 조사를 정지하여 용탕 실리콘(20h)를 전부 응고시킨다. 이상의 감압 정제에 의해 용탕 실리콘(20h)에 포함된 P 및 O가 휘발 제거된다.
이로써 B,C 등의 불순물 농도, Fe,Al,Ca,P 등의 불순물 농도 및 P,O의 불순물 농도가 낮은, 태양전지의 제조 등에 적합한 고순도의 실리콘을 얻을 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 의하면, 금속 실리콘 재료(20a)를 출발 재료로서 사용하여 이 금속 실리콘을 산화 정제(도 3a의 단계 S2)한 후, 응고 정제(도 3a의 단계 S3) 및 감압 정제(도 3a의 단계 S4)함으로써 출발 재료의 형상에 의존하지 않는 정제가 가능해져 1회의 응고 정제 및 1회의 감압 정제에 의해 고순도의 실리콘을 얻을 수 있다. 따라서 정제 시간을 단축할 수 있고 또한 저비용으로 고순도의 실리콘을 정제할 수 있는 효과가 있다.
본 발명은 최초로 산화 정제를 하는 것(출발 원료를 산화 정제하는 것)이라는 공정을 갖는데, 사용하는 출발 원료로서 분말형, 덩어리 형태 또는 잉곳을 사용할 경우에도 상기 산화 정제를 적용할 수 있어 출발 재료의 형상에 의존하지 않는 실리콘 정제가 가능하다.
또 본 발명에서는 산화 정제후에 감압 정제하기 때문에 P의 제거와 O의 제거를 1회의 감압 정제로 동시에 수행할 수 있어 공정수를 줄이고 정제 시간을 단축할 수 있다.
또 응고 정제와 감압 정제를 하나의 전자 빔 용해로 내의 수냉 구리 하스에서 실시함으로써 소모품이 없고 단시간에 저렴하게 고순도 실리콘의 정제가 가능하여 시간 단축에 의한 생산량 증가를 꾀할 수 있어 저렴하게 생산 가능하다.
또한 출발 원료로서, Fe 및 Al의 불순물 농도가 100ppm<Fe<500ppm, 100ppm<Al<500ppm 범위내의 산 리칭된 분말형 금속 실리콘 재료를 사용하는 것이 바람직한데, 이와 같은 분말형 실리콘 재료는 저렴한 시판품을 용이하게 입수할 수 있기 때문에 고순도의 실리콘을 저렴하게 생산 가능하다.
<실시예>
다음으로 실험예 1∼5에 의해 얻어진 결과에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다.
(실험예 1)
우선, 출발 원료로서 산 리칭된 분말형 금속 실리콘 재료를 준비하고, 이 산 리칭된 분말형 금속 실리콘 재료를 플라즈마 가열 용해로의 흑연 도가니내에 장전한다(도 1a 참조). 여기에서 금속 실리콘 재료에 포함되는 불순물의 농도는 P=25ppm, Fe<500ppm, Al<500ppm, Ca<10ppm이다(즉, P의 농도는 25ppm이고, Fe의 농도는 500ppm 미만이고, Al의 농도는 500ppm 미만이고, Ca의 농도는 10ppm 미만이다).
다음으로 상기 장전한 분말형 금속 실리콘 재료를, 수증기를 첨가한 Ar플라즈마를 사용하여 가열하여 완전히 용해하고, 이 용탕 실리콘을 일정 시간 유지한 후(도 1b 참조) 냉각하여 잉곳을 형성하고 이 잉곳을 분쇄하여 덩어리 형태의 금속 실리콘 재료를 얻었다.
다음으로 상기 덩어리 형태의 금속 실리콘 재료를 전자 빔 용해로의 수냉 구리 하스 안에 장전한다(도 1c 참조). 그 후 압력10-2Pa 이하의 고진공 분위기 중에서 이 장전된 덩어리 형태의 금속 실리콘 재료의 표면 전역에 전자 빔을 조사하여 금속 실리콘 재료를 완전히 용해한다(도 1d 참조).
다음으로 전자 빔의 조사폭을 바꾸지 않고(전자 빔을 상기 전면에 조사한 채로) 이 전자 빔의 출력을 수냉 구리 하스의 깊이 방향으로 용탕 실리콘의 응고 속도가 2㎜/min가 되도록 서서히 약화시킨다. 이로써 상기 용탕 실리콘을 벽의 저부에서 용탕 표면을 향해 한 방향으로 서서히 응고시킨다(도 2a 참조).
그리고 불순물 정제부(응고부)와 불순물 농축부(용탕부)간의 계면이 상승하여 불순물 농축부가 전체의 3할이 되면(도 2b 참조), 수냉 구리 하스을 기울여 불순물 농축부(용탕부)를 제거한다(도 2c 참조).
다음으로 압력10-2Pa 이하의 고진공 분위기중에서 불순물 농축부가 제거된 나머지 불순물 정제부에 전자 빔을 더 전면 조사하여 이 불순물 정제부를 재차 전부 용해하였다. 불순물 정제부의 전부가 용해된 후에도 일정 시간 전자 빔을 계속 조사하였다(도 2d 참조).
그 후 전자 빔 조사를 정지하고 상기 용탕 실리콘을 응고시켜 실험예 1의 정제 실리콘을 얻었다. 이 실험예 1의 정제 실리콘중의 불순물 농도를 이하의 표 1에 나타낸다. 아울러 이하의 표 1∼4에서의 수치의 단위는 전부 ppm이다.
Fe Al Ca Ti P B C
원료Si 350 260 7 5 25 20 400
정제후 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 0.2 3
태양전지의 제조에 사용되는 실리콘에서는 Fe,Al,Ca,Ti,P의 불순물 농도 모두 0.1ppm 미만일 필요가 있다. 이 실험예 1에 의하면 1회의 응고 정제에 의해 상기 조건을 충족시키는 실리콘을 얻을 수 있다.
(실험예 2)
우선, 출발 원료로서 산 리칭되지 않은 금속 실리콘 재료를 준비하고, 이 산 리칭되지 않은 금속 실리콘 재료를 플라즈마 가열 용해로의 흑연 도가니내에 장전한다. 여기에서 금속 실리콘 재료에 포함되는 불순물의 농도는 P=25ppm, Fe=1950ppm, Al=1800ppm, Ca=200ppm이다(즉, P의 농도는 25ppm이고, Fe의 농도는 1950ppm이고, Al의 농도는 1800ppm이고, Ca의 농도는 200ppm이다).
다음으로 상기 장전한 금속 실리콘 재료를, 상기 실험예 1과 같이 수증기를 첨가한 Ar플라즈마를 사용하여 가열하여 완전히 용해하고, 이 용탕 실리콘을 일정 시간 유지한 후 냉각하여 잉곳을 형성하고 이 잉곳을 분쇄하여 덩어리 형태의 금속 실리콘 재료를 얻었다.
다음으로 상기 실험예 1과 같이 상기 덩어리 형태의 금속 실리콘 재료를 전자 빔 용해로의 수냉 구리 하스 내에 장전한다. 그 후 압력10-2Pa 이하의 고진공 분위기 중에서 이 장전된 덩어리 형태의 금속 실리콘 재료의 표면 전역에 전자 빔을 조사하여 금속 실리콘 재료를 완전히 용해한다.
다음으로 상기 실험예 1과 같이 전자 빔의 조사폭을 바꾸지 않고(전자 빔을 상기 전면에 조사한 채로) 이 전자 빔의 출력을 수냉 구리 하스의 깊이 방향으로 용탕 실리콘의 응고 속도가 2㎜/min가 되도록 서서히 약화시킨다. 이로써 상기 용탕 실리콘을 벽의 저부에서 용탕 표면을 향해 한 방향으로 서서히 응고시킨다.
그리고 상기 실험예 1과 같이 불순물 정제부(응고부)와 불순물 농축부(용탕부)간의 계면이 상승하여 불순물 농축부가 전체의 3할이 되면 수냉 구리 하스을 기울여 불순물 농축부(용탕부)를 제거한다.
다음으로 상기 실험예 1과 같이 압력10-2Pa 이하의 고진공 분위기중에서 불순물 농축부가 제거된 나머지 불순물 정제부에 전자 빔을 더 전면 조사하여 이 불순물 정제부를 재차 전부 용해하였다. 불순물 정제부의 전부가 용해된 후에도 일정 시간 전자 빔을 계속 조사하였다.
그 후 전자 빔 조사를 정지하고 상기 용탕 실리콘을 응고시켜 실험예 2의 정제 실리콘을 얻었다. 이 실험예 2의 정제 실리콘중의 불순물 농도를 이하의 표 2에 나타낸다.
Fe Al Ca Ti P B C
원료Si 1950 1800 200 8 25 20 400
정제후 260 132 31 <0.1 <0.1 0.2 3
이 실험예 2에서는, 산 리칭되지 않은 출발 원료의 불순물 농도가 상기 실험예 1보다도 높기 때문에 원료 비용을 줄일 수 있지만 Fe,Al,Ca의 어떠한 불순물 농도도 충분히 저감되지 않았다. 따라서 응고 정제가 2회 필요하고, 이로써 수율이 10% 저하되고 전력원 단위가 25% 상승한다.
(실험예 3)
우선, 출발 원료로서 산 리칭된 금속 실리콘 재료를 준비하고 이 산 리칭된 금속 실리콘 재료를 플라즈마 가열 용해로의 흑연 도가니 내에 장전한다. 여기에서 금속 실리콘 재료에 포함되는 불순물의 농도는 P=25ppm, Fe=890ppm, Al=960ppm, Ca=150ppm이었다(즉, P의 농도는 25ppm이고, Fe의 농도는 890ppm이고, Al의 농도는 960ppm이고, Ca의 농도는 150ppm이다).
다음으로 상기 장전한 금속 실리콘 재료를, 상기 실험예 1과 같이 수증기를 첨가한 Ar플라즈마를 사용하여 가열하여 완전히 용해하고, 이 용탕 실리콘을 일정 시간 유지한 후 냉각하여 잉곳을 형성하고 이 잉곳을 분쇄하여 덩어리 형태의 금속 실리콘 재료를 얻었다.
다음으로 상기 실험예 1과 같이 상기 덩어리 형태의 금속 실리콘 재료를 전자 빔 용해로의 수냉 구리 하스 내에 장전한다. 그 후 압력10-2Pa 이하의 고진공 분위기중에서 이 장전된 덩어리 형태의 금속 실리콘 재료의 표면 전역에 전자 빔을 조사하여 금속 실리콘 재료를 완전히 용해한다.
다음으로 상기 실험예 1과 같이 전자 빔의 조사폭을 바꾸지 않고(전자 빔을 상기 전면에 조사한 채로) 이 전자 빔의 출력을 수냉 구리 하스의 깊이 방향으로 용탕 실리콘의 응고 속도가 2㎜/min가 되도록 서서히 약화시킨다. 이로써 상기 용탕 실리콘을 벽의 저부에서 용탕 표면을 향해 한 방향으로 서서히 응고시킨다.
그리고 상기 실험예 1과 같이 불순물 정제부(응고부)와 불순물 농축부(용탕부)간의 계면이 상승하여 불순물 농축부가 전체의 3할이 되면 수냉 구리 하스를 기울여 불순물 농축부(용탕부)를 제거한다.
다음으로 상기 실험예 1과 같이 압력10-2Pa 이하의 고진공 분위기 중에서 불순물 농축부가 제거되고 남은 불순물 정제부에 전자 빔을 더 전면 조사하여 이 불순물 정제부를 재차 전부 용해하였다. 불순물 정제부의 전부가 용해된 후에도 일정 시간 전자 빔을 계속 조사하였다.
그 후 전자 빔 조사를 정지하고 상기 용탕 실리콘을 응고시켜 실험예 3의 정제 실리콘을 얻었다. 이 실험예 3의 정제 실리콘 중의 불순물 농도를 이하의 표 3에 나타낸다.
Fe Al Ca Ti P B C
원료Si 890 960 150 7 25 21 410
정제후 90 75 3 <0.1 <0.1 0.2 3
이 실험예 3에서는, 출발 원료의 불순물 농도가 상기 실험예 1보다도 높기 때문에 Fe,Al,Ca의 어떠한 불순물 농도도 태양전지의 제조에 필요한 0.1ppm 미만에 도달하지 않았다. 그러나 상기 실험예 2보다도 실험예 3의 Fe,Al,Ca의 불순물 농도를 모두 대폭 줄일 수 있다.
아울러 상기 실험예 1은 이 실험예 3보다도 Fe,Al,Ca의 불순물 농도를 1자리수 이상 더 줄일 수 있다.
(실험예 4)
우선, 출발 원료로서 산 리칭된 금속 실리콘을 준비하고 이 산 리칭된 금속 실리콘 재료를 플라즈마 가열 용해로의 흑연 도가니 내에 장전한다. 여기에서 금속 실리콘 재료에 포함되는 불순물의 농도는 P=25ppm, Fe<100ppm, Al<100ppm, Ca<10ppm이었다(즉, P의 농도는 25ppm이고, Fe의 농도는 100ppm 미만이고, Al의 농도는 100ppm 미만이고, Ca의 농도는 10ppm 미만이다).
다음으로 상기 실험예 1과 같이 상기 덩어리 형태의 금속 실리콘 재료를 전자 빔 용해로의 수냉 구리 하스 내에 장전한다. 그 후 압력10-2Pa 이하의 고진공 분위기중에서 이 장전된 덩어리 형태의 금속 실리콘 재료의 표면 전역에 전자 빔을 조사하여 금속 실리콘 재료를 완전히 용해한다.
다음으로 상기 실험예 1과 같이 전자 빔의 조사폭을 바꾸지 않고(전자 빔을 상기 전면에 조사한 채로) 이 전자 빔의 출력을 수냉 구리 하스의 깊이 방향으로 용탕 실리콘의 응고 속도가 2㎜/min가 되도록 서서히 약화시킨다. 이로써 상기 용탕 실리콘을 벽의 저부에서 용탕 표면을 향해 한 방향으로 서서히 응고시킨다.
그리고 상기 실험예 1과 같이 불순물 정제부(응고부)와 불순물 농축부(용탕부)간의 계면이 상승하여 불순물 농축부가 전체의 2할이 되면 수냉 구리 하스를 기울여 불순물 농축부(용탕부)를 제거한다.
다음으로 상기 실험예 1과 같이 압력10-2Pa 이하의 고진공 분위기중에서 불순물 농축부가 제거되고 남은 불순물 정제부에 전자 빔을 더 전면 조사하여 이 불순물 정제부를 재차 전부 용해하였다. 불순물 정제부의 전부가 용해된 후에도 일정 시간 전자 빔을 계속 조사하였다.
그 후 전자 빔 조사를 정지하고 상기 용탕 실리콘을 응고시켜 실험예 4의 정제 실리콘을 얻었다. 이 실험예 4의 정제 실리콘 중의 불순물 농도를 이하의 표 4에 나타낸다.
Fe Al Ca Ti P B C
원료Si 50 20 1 1 20 18 400
정제후 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 0.2 3
이 실험예 4에서는 출발 원료의 불순물 농도를 상기 실험예 1보다도 낮게 함으로써 최종적인 불순물 농도는 태양전지의 제조에 적합한 상기 조건을 충족한다. 그러나 그 정제 비용이 상기 실험예 1과 같지만 원료 비용이 상기 실험예 1의 몇배로 상승한다.
(실험예 5)
산 리칭된 분말형 금속 실리콘 재료를 수냉 구리 하스에 넣어 압력10-2Pa 이하의 고진공 분위기 중에서 전자 빔을 조사하였으나, 상기 분말형 금속 실리콘 재료는 반 이상 비산되어 용해할 수 없었다.
[산업상의 이용가능성]
이상 상술한 것처럼 본 발명은 금속 실리콘 재료의 정제 시간을 단축할 수 있고 또한 저비용으로 고순도의 실리콘을 정제할 수 있는 실리콘의 정제 방법에 유용하다.
5 흑연 도가니 6 플라즈마 아크 발생 장치
7 불활성 가스 도입구 8 불활성 가스(산성 가스)분위기
10 수냉 도가니(수냉 구리 하스) 10a 수로
11 전자 빔 조사 장치 12 고진공 분위기
20a 분말형 실리콘 재료 20b 용탕 실리콘
20c 덩어리 형태의 실리콘 재료 20d 용탕 실리콘
20e 응고부(불순물 정제부) 20f 용탕부(불순물 농축부)
20g 응고부/용탕부 계면 20h 용탕 실리콘
EB 전자 빔 PA 플라즈마 아크

Claims (7)

  1. 실리콘 정제 방법으로서,
    금속 실리콘으로 이루어진 출발 원료인 모재를 흑연 도가니 안에 장전하고, 산성의 불활성 가스 분위기 중에 배치된 상기 모재를 전부 가열 용해하고, 용해된 상기 모재를 상기 흑연 도가니 안에 유지함으로써 상기 모재를 산화 정제하고,
    상기 산화 정제된 상기 모재를 수냉 도가니 안에 장전하여 고진공 분위기 중에 배치된 상기 모재를 전부 용해한 후에 서서히 응고시켜 미응고부를 제거하고,
    상기 고진공 분위기 중에 배치되고, 또한 상기 미응고부가 제거된 상기 모재를 전부 용해하여 상기 수냉 도가니 안에 유지하는 것을 특징으로 하는 실리콘 정제 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 출발 원료에는 인(P), 철(Fe), 알루미늄(Al) 및 칼슘(Ca)이 포함되어 있고,
    상기 인의 농도는 25ppm 이하이고,
    상기 철의 농도는 890ppm 이하이고,
    상기 알루미늄의 농도는 960ppm 이하이고,
    상기 칼슘의 농도는 150ppm 이하인 것을 특징으로 하는 실리콘 정제 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 출발 원료에는 인(P), 철(Fe), 알루미늄(Al) 및 칼슘(Ca)이 포함되어 있고,
    상기 인의 농도는 25ppm 이하이고,
    상기 철의 농도는 350ppm 이하이고,
    상기 알루미늄의 농도는 260ppm 이하이고,
    상기 칼슘의 농도는 7ppm 이하인 것을 특징으로 하는 실리콘 정제 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 출발 원료는 분말형 금속 실리콘인 것을 특징으로 하는 실리콘 정제 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모재의 산화 정제에서는,
    수증기를 첨가한 Ar가스 분위기 중에 상기 모재를 배치하고, 플라즈마 아크를 사용하여 상기 모재를 가열하고 용해함으로써 용탕부를 얻고 상기 용탕부를 소정 시간 계속 가열하여 적어도 붕소(B) 및 탄소(C)를 제거하는 것을 특징으로 하는 실리콘 정제 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미응고부의 제거에서,
    상기 덩어리 형태의 모재를 고진공 분위기 중에 배치하고 상기 모재의 전역에 걸쳐 상기 전자 빔을 조사하여 상기 모재를 전부 용해하고,
    상기 전자 빔의 출력을 서서히 약화시켜 용해된 상기 모재의 용탕 저부에서 용탕 표부를 향해 서서히 응고시키고, 응고된 부분이 상기 모재 전체 중 소정 비율을 차지할 때까지 응고를 진행시키고,
    미응고된 용탕부를 제거함으로써 적어도 철(Fe), 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti)을 제거하는 것을 특징으로 하는 실리콘 정제 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미응고부가 제거된 상기 모재를 전부 용해할 때에는,
    상기 미응고부의 제거에 이어 상기 수냉 도가니 안의 모재 전역에 걸쳐 상기 전자 빔을 조사하여 용해함으로써 용탕부를 얻고,
    상기 전자 빔을 소정 시간 계속 조사하는 진공 정련법을 사용하여 적어도 인(P)을 휘발시켜 제거하는 것을 특징으로 하는 실리콘 정제 방법.
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