JP3457740B2 - セラミックでマスキングされる及びマスキングされない歯科用鋳型成形品用の高い金含有率の金−パラジウム合金 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セラミックでマスキン
グされる及びマスキングされない歯科用鋳型成形品用の
高い金含有率の金−パラジウム合金の使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】固定式かつ可撤式の義歯は、しばしば耐
腐蝕性、生体適合性の貴金属合金から製造され、その
際、天然歯に相当するみばえにするために、鋳型成形品
は、引続き、しばしば歯科用セラミックはマスキングさ
れる。該目的に対する合金の適性は、歯科用セラミック
に適合させなければならない一連の特性、例えば熱膨張
率、溶融間隔及びセラミックと合金との接着力に関連す
る。良好な耐腐蝕性及び咀嚼過程での負担加重に耐える
ための十分な強度も基本前提である。機械的な負荷容量
に基づいて歯科用合金はタイプ１〜タイプ４の異なる群
に分類される。最も高い強度及びこれに伴って最も幅の
広い表示を有するのはタイプ４の合金である。

【０００３】高い金含有率の貴金属合金は、該目的のた
めに使用される伝統的な合金系である。

【０００４】該合金は、数十年来臨床的に認められてい
る。耐腐蝕性及び生体適合性については、該合金は依然
として達成されていない。しかしながら、該合金に課せ
られる多数の上記の要求は、これまで大抵非常に複雑に
構成された合金系で満足することができるにすぎなかっ
た。

【０００５】高い金含有率の焼結合金は、約７０重量％
以上の金含有率により特徴づけられる。セラミック焼成
の際の高温安定性を高めるために、一般的にはパラジウ
ム及び白金が合金に加えられる。白金はパラジウムより
著しく強度に金合金の溶融範囲を拡大するので、特に高
温安定性の合金は、特に合金元素としてパラジウムによ
り得られる。このような合金は通常６重量％以上のパラ
ジウム含有率を有する。硬度及び機械的強度を高めるた
めに、一連の異なる卑金属が合金に加えられる。より歯
科技術的に関連するデータ、例えば熱膨張率、セラミッ
クの接着力、酸化色又は十分な延性の比較的高い温度で
の微調整を保証するために、別の元素を合金に加える。
従って、別の常用の合金元素は銀、銅、インジウム、亜
鉛、錫、鉄及びガリウムである。この種の一連の元素も
また望ましくない特性を有することが知られているの
で、これらを使用しないか又は僅少量でのみ使用するこ
とが試みられている。例えば、銀は反応しやすいセラミ
ックでは緑に変色することがあり、銅は特に間隙腐蝕効
果を生じると変色することがある。

【０００６】公知の高い金含有率の歯科用合金は、義歯
に必要な全ての合金特性を調整するために、大抵２種類
以上の卑金属合金元素を含有する。

【０００７】米国特許第３７１６３５６号明細書には、
パラジウム５．５〜４０重量％、及びレニウム０．０３
〜１．０重量％を含有する高い金含有率の歯科用合金が
記載されている。更に、なお白金１０重量％以下、銀２
重量％以下、鉄１重量％以下、亜鉛１．５重量％以下、
錫２重量％以下及びインジウム１重量％以下が存在して
いていよい。硬度値はこれらの合金に関して記載されて
いないが、該硬度値は毒性についてはまだあまり知られ
ていない別の卑金属成分が存在する場合にのみタイプ４
の合金の高度に到達する。

【０００８】ドイツ国特許出願公開第３０１９２７６号
明細書による高い金含有率の歯科用合金は、十分な硬度
値を達成するために、パラジウムの他にインジウム及び
特にルテニウム及び錫を１０重量％以下で含有する。

【０００９】ドイツ国特許出願公開第２４２４５７５号
明細書には、白金５〜１５重量％、インジウム０．１〜
２重量％、イリジウム０．０５〜０．５重量％及びロジ
ウム０．５〜３重量％を含有する高い金含有率の歯科用
合金が記載されている。該合金はパラジウム不含であ
る。

【００１０】実験室で使用されるタイプ４の高い金含有
率の歯科用合金は、相応する硬度値に達するように２種
類以上の卑金属成分を含有する。

【００１１】一般的に高まる健康意識及び近代的な工業
諸国民に見られるアレルギー及び非適合性に対する高い
感受性に関連して、歯科用合金の生体適合性もまたより
激しく議論されている。これまでの調査では、腐蝕作用
により溶液に配合する合金の成分の種類及び量は、生体
適合性を優先して決定されることが判明した。その際、
腐蝕の原因及び腐蝕生成物の生体への可能な作用は非常
に複雑なものである。調査は更に、特に、セラミック焼
成の際に発生する熱的負荷及び焼結合金の酸化は、合金
の耐腐蝕性を低下させる実質的な要因であることを示唆
している。このことにより、一般的には良好な耐腐蝕性
のためにきるだけ高い貴金属含有率にすること、及びこ
のことによりある特性の成分に対するアレルギー反応の
蓋然性をできるだけ低下させるために、合金成分、特に
卑金属の数をできるだけ減少させることに努めなければ
ならない。もちろん毒性の無い元素を使用することは自
明である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の解決
する課題は、タイプ４の合金に必要な硬度を達成するた
めに、その毒性が知られる僅か１種類の卑金属を必要す
る、セラミックでマスキングされた及びマスキングされ
ていない歯科用鋳型形成品用の高い金含有率の金−パラ
ジウム合金を開発することであった。更に該合金が従来
の合金よりも良好な耐腐蝕性を有し、にも関わらず焼結
合金に必要な全ての特性、例えば強度、延性、熱膨張
率、セラミック接着力及び高温安定性を有するべきであ
った。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記課題は、パラジウム
６〜２５重量％、白金０〜１２重量％、イリジウム、ロ
ジウム及び／又はルテニウム０〜２重量％及び錫０．７
〜５．８重量％、残り金を含有し、その際、 ａ）２重量％未満の白金含有率で錫含有率が、パラジウ
ム−錫線図において、Ａ＝６Ｐｄ １．３Ｓｎ、Ｂ＝６
Ｐｄ ２．８Ｓｎ、Ｃ＝２５Ｐｄ ５．８Ｓｎ及びＤ＝
２５Ｐｄ ２．２Ｓｎを有する点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤによ
り制限される範囲内にあり、 ｂ）２重量％より高い白金含有率で、許容される錫含有
率を、白金含有率２重量％当たりそれぞれ錫０．１２重
量％低下させ、かつ ｃ）パラジウムと白金の含有率の総計が３０重量％を上
回らない合金を使用することにより解決される。

【００１４】有利には、パラジウム１２〜２５重量％、
白金０〜１０重量％、微細化剤としてイリジウム、ロジ
ウム及び／又はルテニウム０〜２重量％及び錫２．１〜
５．０重量％、残り金を含有し、その際、錫含有率は
Ａ′＝１２Ｐｄ ２．１Ｓｎ、Ｂ′＝１２Ｐｄ ３．０
Ｓｎ、Ｃ′＝２５Ｐｄ ５．０Ｓｎ及びＤ＝前記のもの
を有する点Ａ′、Ｂ′、Ｃ′及びＤにより制限される範
囲内にある合金を使用する。

【００１５】特に、パラジウム−錫線図において、
Ｃ′′＝１６Ｐｄ ３．５Ｓｎ及びＤ′′＝１６Ｐｄ
２．２Ｓｎ、Ａ′及びＢ′＝前記のものを有する点
Ａ′、Ｂ′、Ｃ′′及びＤ′′により制限される合金が
有利であることが判明した。

【００１６】パラジウム−錫線図において、Ｃ′′′＝
１０Ｐｄ ３．４Ｓｎ、Ｄ′′′＝１０Ｐｄ １．５Ｓ
ｎ、Ａ及びＢ＝前記のものを有する点Ａ、Ｂ、Ｃ′′′
及びＤ′′′により制限される範囲内にあり、パラジウ
ム及び白金の総計が１２重量％を上回らない合金も有利
であることが判明した。

【００１７】驚異的にも、唯一の卑金属として錫を含有
する合金により、歯科用合金に課せられた全ての要求を
満足することがきることが判明した。該合金は、今日公
知の合金の耐腐蝕性を明らかに上回る卓越した耐腐蝕性
を有する。該合金の錫含有率を定義したようにパラジウ
ム含有率で調整し、かつ白金の存在下でもなお白金含有
率に対して変性することが前提である。該合金は、非常
に良好な耐腐蝕性及び卑金属、錫の信頼性が錫食器とし
て又はブリキとして食品工業で何度も使用されているこ
とにより証明されているいう事実に基づく、卓越した生
体適合性を有する。

【００１８】該系の合金は、最も単純な場合には金、パ
ラジウム及び錫からなり、更に微細化剤としてなおイリ
ジウム、ロジウム及び／又はルテニウム０〜２％を含有
していてよい。錫含有率を正確にパラジウム含有率に対
して調整すると、非常に良好な耐腐蝕性及びタイプ４の
合金のための十分な硬度が得られる。しかも合金のパラ
ジウム含有率が高くなるにつれて、ますます錫が必要に
なる。この可能な錫／パラジウム比は第１図に示されて
いる。該図面によれば、６〜２５％の許容されるパラジ
ウム含有率での許容される錫含有率は、Ｐｄ−Ｓｎ線図
中で四角い領域により制限され、その角点は、Ｐｄ含有
率６％で錫１．３〜２．８％であり、Ｐｄ含有率２５％
で錫２．２〜５．８の間である。

【００１９】白金の合金配合は、卑金属、錫の割合を更
に低下させることができるという利点を有する。耐腐蝕
性及びこれに伴う生体適合性もまた、このことにより更
に改良される。白金の合金配合は１２％が限度であり、
その際、総計でパラジウムと白金は合金中に３０重量％
以下で含有されるべきである。白金含有率を２重量％か
ら増加させると、必要とされる錫含有率を白金２重量％
当たり平均して０．１２重量％減少させることができ
る。

【００２０】第１表では、一連の合金がその組成により
示されている。合金１〜６は従来技術に相当する合金で
ある。これらは２種類以上の卑金属を含有する。合金７
〜１２は比較合金であり、卑金属として錫のみを含有す
るが、しかしながらその錫含有率は図１に示した範囲外
にある。合金１３〜２０は、それらの組成でＰｄ、Ｓｎ
及びＰｔ含有率に対して本発明による要求に相応するも
のである。

【００２１】

【表１】

【００２２】第２表では、腐蝕実験の結果が示されてい
る。耐腐蝕性を測定するために、腐蝕実験をＤＩＮ規格
１３９２７に基づいて実施した。このために、試料を
０．１ｍ乳酸−０．１ｍ食塩溶液中で７日間、３７℃で
貯蔵した。引続き、腐蝕溶液を適当な分析法を用いて定
性的及び定量的に分離した腐蝕生成物に関して分析す
る。表面作用及び酸化作用を排除するために、試料を、
予め模擬的にセラミック焼成した後、腐蝕溶液につける
前に研磨する。行われた実験では、酸化の腐蝕特性に与
える影響を直接的に調査するために、この“標準腐蝕試
験”の他に、より厳しい試験条件を付加的に選択した。
このことは必要である、というのも、実際の条件下で
は、全ての義歯がセラミック焼成後、先行するマスキン
グされていない領域の酸化による損傷が完全に排除され
るほど機械的には後処理できない、ということから出発
しなければならないからである。該条件のシュミレーシ
ョンのために、選択された合金をサンドブラスト掛けし
て、酸化させ、次いでその後に酸化層を除去せずに腐蝕
溶液に懸垂した。

【００２３】第２表には、それぞれ溶解した合金成分の
分析した濃度が示されている。最後の欄には付加的に、
ＤＩＮ規格１３９２７の基本的な基準である全イオン濃
度の合計が示されている。しかも、溶解した全イオンの
合計が腐蝕７日後に１００μｇ／ｃｍ²の極限値を超え
てはならなかった。それぞれの検出極限を下回る元素の
腐蝕率は、合計値では考慮にいれない。該検出極限は
０．１３μｇ／ｃｍ²である。

【００２４】

【表２】

【００２５】

【表３】

【００２６】該結果は、高い金含有率の焼結合金は、す
べて前記の極限値をはるかに下回る腐蝕値を有すること
を示している。しかしながら、本発明による合金におい
てのみ、分析した全ての元素がそれぞれの検出極限値を
下回るか又は辛うじて上回っていることは注目すべきで
ある。より厳しくした腐蝕条件下で、従来技術による合
金と本発明による合金との差違は、なお明らかである。
従来技術による合金が腐蝕データ中に著しい上昇を有す
る一方で、本発明による合金は該条件下でも極く僅かな
腐蝕率を示すにすぎない。大抵、分析した元素は、しか
もそれぞれの検出極限値を下回る。

【００２７】本発明による合金の、良好な耐腐食性の原
因ともなる酸化に対する優れた安定性は、金属組織学的
及び熱重量的実験によっても証明される。金属組織学的
な顕微鏡断面において、従来技術による合金では著しい
内部酸化域を確認することができるが、一方、本発明に
よる合金では、酸化物のストリップは、光学電子顕微鏡
ではほとんど確認できないほど薄い。合金の酸化により
熱重量的に測定することができる重量増加を生じる。更
に、腐食する酸素に、できるだけ広い面積を提供するた
めに、一連の合金から薄い環を鋳造する。該環を熱天秤
にかけ、３０Ｋ／分の定義された加熱速度で９５０℃に
加熱し、大温度で１２０分維持して、引続き再度３０Ｋ
／分の一定冷却率で冷却する。該実験の間に重量増加を
連続的に測定した。第３表には、進行した酸化の尺度で
ある全体重量の増加が示されている。本発明による合金
（No.１４，１５，１７，１９）は、最も低い重量増加
により優れている。

【００２８】

【表４】

【００２９】室温強度を特徴づけるために、第４表に、
鋳造後、硬化状態中及び窯処理後の硬度値、並びに降状
点、引張強度及び破断点伸びを示す。引張試験ＤＩＮ規
格１３９２７に基づいて熱処理したので、構造は、セラ
ミック焼成後に存在するものと同様であった。

【００３０】

【表５】

【００３１】本発明による範囲内の下方にある錫含有率
を有する実験合金（８，９，１０）は、低い硬度値及び
強度を有するにすぎない。高すぎる錫含有率を有する実
験合金（７，１１，１２）は、確かに高い硬度値及び引
張強度を有するが、その延性が低すぎる。金属組織学的
実験が示すように、第二の相の形成はこれが原因であ
る。

【００３２】第５表には、合金の高温安定性の測定が示
されている。セラミック焼成の際の合金の高温安定性
は、いわゆる“垂れ下がり抵抗”、すなわち自重による
高温での形成に対する抵抗により定義される。“垂れ下
がり抵抗”を測定するために、５０ｍｍ×３ｍｍ×１ｍ
ｍの立方体の試験棒をインベスティメント鋳造法により
製造し、注封材料のサンドブラスチングにより洗浄し
た。セラミック焼成のシュミレーションのために、該試
料を９８０℃で２０分間加熱処理に曝し、その際、水平
状態で２つのセラミック支持体の平面上に乗せて貯蔵し
た。セラミック支持体は、４０ｍｍの間隔を有していた
ので、試料がその自重下で十分にわん曲することが可能
であった。試験棒をセラミック焼成の前及び後に、誘導
変位記録機を用いて測定することにより、わん曲の程度
を確認した。セラミック焼成前と後のわん曲における差
違が高温安定性の尺度である。第５表から明らかなよう
に、パラジウムを含有しない、ないしは僅かに含有する
合金は強度のわん曲を示す（合金 No. ５及び６）。比
較的高いパラジウム含有率を有する合金は著しく高温安
定性である。特に良好な高温安定性は、１２％を超える
パラジウム含有率を有する合金（ No. １３，１５及び
１７）により示される。

【００３３】

【表６】

【００３４】１２％未満のパラジウム含有率を有する合
金は、高温ではそれほど良好な強度特性を有しないが
（合金 No. １８及び１９）、該合金は美的理由から有
利な黄色ないしは帯黄色を有するという利点を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の合金の組成を示すパラジウム−錫線図
である。

フロントページの続き (72)発明者 ハンス−マルティン リンゲルシュタイ ン ドイツ連邦共和国 フランクフルト ア ム マイン インハイデナー シュトラ ーセ 22 (72)発明者 ベルント マイアー ドイツ連邦共和国 ハーナウ グリュナ ウシュトラーセ 15 (56)参考文献 特開 昭54−133423（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−78319（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−26617（ＪＰ，Ａ) Ｎｏｂｕｏ ＡＮＤＯ ａｎｄ Ｍａ ｓａｈｉｋｏ ＮＡＫＡＹＡＭＡ，Ｍｅ ｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｄｉｓｔｏｒｔ ｉｏｎ ｏ Ｐｒｅｃｉｏｕｓ Ａｌｌ ｏｙ Ｒｅｓｔｏｒａｔｉｏｎ ａｔ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ （Ｐａｒｔ２）Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ａ ｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｅ，Ｉｎ ａ ｎｄ Ｓｎ ｏｎ ｔｈｅ Ｄｅｆｌｅ ｃｔｉｏｎ ａｔ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐ ｅｒａｔｕｒｅｓ，Ｄｅｎｔａｌ Ｍａ ｔｅｒｉａｌｓ Ｊｏｕｒｎａｌ，４ （２），Ｐ．238−246 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C22C 5/02 A61K 6/04

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 パラジウム６〜２５重量％、錫０．７〜
   ５．８重量％、残り金からなり、その際、錫含有率は、
   パラジウム−錫線図において、Ａ＝６Ｐｄ１．３Ｓｎ、
   Ｂ＝６Ｐｄ ２．８Ｓｎ、Ｃ＝２５Ｐｄ ５．８Ｓｎ及
   びＤ＝２５Ｐｄ ２．２Ｓｎを有する点Ａ、Ｂ、Ｃ及び
   Ｄにより制限される範囲内にあることを特徴とする、セ
   ラミックでマスキングされる及びマスキングされない歯
   科用鋳型成形品用の金−パラジウム合金。
2. 【請求項２】 パラジウム１２〜２５重量％、錫２．１
   〜５．０重量％、残り金からなり、その際、錫含有率
   が、パラジウム−錫線図において、Ａ′＝１２Ｐｄ
   ２．１Ｓｎ、Ｂ′＝１２Ｐｄ ３．０Ｓｎ、Ｃ′＝２５
   Ｐｄ ５．０Ｓｎ及びＤ＝２５Ｐｄ ２．２Ｓｎを有す
   る点Ａ′、Ｂ′、Ｃ′及びＤにより制限される範囲内に
   ある、請求項１に記載の金−パラジウム合金。
3. 【請求項３】 パラジウム−錫線図において、Ａ′＝１
   ２Ｐｄ ２．１Ｓｎ、Ｂ′＝１２Ｐｄ ３．０Ｓｎ、
   Ｃ′′＝１６Ｐｄ ３．５Ｓｎ、Ｄ′′＝１６Ｐｄ
   ２．２Ｓｎを有する点Ａ′、Ｂ′、Ｃ′′及びＤ′′に
   より制限される範囲内にある、請求項１または２に記載
   の金−パラジウム合金。
4. 【請求項４】 パラジウム６〜１０重量％、錫１．３〜
   ３．４重量％、残り金からなり、その際、錫含有率が、
   パラジウム−錫線図において、Ａ＝６Ｐｄ１．３Ｓｎ、
   Ｂ＝６Ｐｄ ２．８Ｓｎ、Ｃ′′′＝１０Ｐｄ ３．４
   Ｓｎ、Ｄ′′′＝１０Ｐｄ １．５Ｓｎを有する点Ａ、
   Ｂ、Ｃ′′′及びＤ′′′により制限される範囲内にあ
   る、請求項１に記載の金−パラジウム合金。
5. 【請求項５】 イリジウム ロジウム及び／またはルテ
   ニウム ２重量％までを含有する、請求項１から４まで
   のいずれか１項に記載の金−パラジウム合金。