JP2004003031A - セラミックでマスキングされる及びマスキングされない歯科用鋳型成形品用の高い金含有率の金−パラジウム合金 - Google Patents

Abstract

【課題】セラミックでマスキングされる及びマスキングされない歯科用鋳型成形品用の高い金含有率の金−パラジウム合金を提供する。
【解決する手段】該合金は、パラジウム６〜２５重量％、白金は存在するが１２重量％まで、イリジウム、ロジウム及び／又はルテニウム０〜２重量％及び錫０．７〜５．８重量％、残り金からなり、錫含有率が、白金含有率２重量％未満でパラジウム−錫線図で制限された範囲内にあり、これより高い白金含有率で、許容される錫含有率を白金含有率２重量％当たりそれぞれ錫０．１２重量％低下させ、かつパラジウムと白金の含有率の総計が３０重量％を上回らないことよりなる。
【効果】該合金は、耐腐食性及び生体適合性により毒性の心配が無い。
【選択図】　　　図１

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、セラミックでマスキングされる及びマスキングされない歯科用鋳型成形品用の高い金含有率の金−パラジウム合金の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固定式かつ可撤式の義歯は、しばしば耐腐蝕性、生体適合性の貴金属合金から製造され、その際、天然歯に相当するみばえにするために、鋳型成形品は、引続き、しばしば歯科用セラミックはマスキングされる。該目的に対する合金の適性は、歯科用セラミックに適合させなければならない一連の特性、例えば熱膨張率、溶融間隔及びセラミックと合金との接着力に関連する。良好な耐腐？性及び咀嚼過程での負担加重に耐えるための十分な強度も基本前提である。機械的な負荷容量に基づいて歯科用合金はタイプ１〜タイプ４の異なる群に分類される。最も高い強度及びこれに伴って最も幅の広い表示を有するのはタイプ４の合金である。
【０００３】
高い金含有率の貴金属合金は、該目的のために使用される伝統的な合金系である。
【０００４】
該合金は、数十年来臨床的に認められている。耐腐？性及び生体適合性については、該合金は依然として達成されていない。しかしながら、該合金に課せられる多数の上記の要求は、これまで大抵非常に複雑に構成された合金系で満足することができるにすぎなかった。
【０００５】
高い金含有率の焼結合金は、約７０重量％以上の金含有率により特徴づけられる。セラミック焼成の際の高温安定性を高めるために、一般的にはパラジウム及び白金が合金に加えられる。白金はパラジウムより著しく強度に金合金の溶融範囲を拡大するので、特に高温安定性の合金は、特に合金元素としてパラジウムにより得られる。このような合金は通常６重量％以上のパラジウム含有率を有する。硬度及び機械的強度を高めるために、一連の異なる卑金属が合金に加えられる。より歯科技術的に関連するデータ、例えば熱膨張率、セラミックの接着力、酸化色又は十分な延性の比較的高い温度での微調整を保証するために、別の元素を合金に加える。従って、別の常用の合金元素は銀、銅、インジウム、亜鉛、錫、鉄及びガリウムである。この種の一連の元素もまた望ましくない特性を有することが知られているので、これらを使用しないか又は僅少量でのみ使用することが試みられている。例えば、銀は反応しやすいセラミックでは緑に変色することがあり、銅は特に間隙腐蝕効果を生じると変色することがある。
【０００６】
公知の高い金含有率の歯科用合金は、義歯に必要な全ての合金特性を調整するために、大抵２種類以上の卑金属合金元素を含有する。
【０００７】
米国特許第３７１６３５６号明細書には、パラジウム５．５〜４０重量％、及びレニウム０．０３〜１．０重量％を含有する高い金含有率の歯科用合金が記載されている。更に、なお白金１０重量％以下、銀２重量％以下、鉄１重量％以下、亜鉛１．５重量％以下、錫２重量％以下及びインジウム１重量％以下が存在していていよい。硬度値はこれらの合金に関して記載されていないが、該硬度値は毒性についてはまだあまり知られていない別の卑金属成分が存在する場合にのみタイプ４の合金の高度に到達する。
【０００８】
ドイツ国特許出願公開第３０１９２７６号明細書による高い金含有率の歯科用合金は、十分な硬度値を達成するために、パラジウムの他にインジウム及び特にルテニウム及び錫を１０重量％以下で含有する。
【０００９】
ドイツ国特許出願公開第２４２４５７５号明細書には、白金５〜１５重量％、インジウム０．１〜２重量％、イリジウム０．０５〜０．５重量％及びロジウム０．５〜３重量％を含有する高い金含有率の歯科用合金が記載されている。該合金はパラジウム不含である。
【００１０】
実験室で使用されるタイプ４の高い金含有率の歯科用合金は、相応する硬度値に達するように２種類以上の卑金属成分を含有する。
【００１１】
一般的に高まる健康意識及び近代的な工業諸国民に見られるアレルギー及び非適合性に対する高い感受性に関連して、歯科用合金の生体適合性もまたより激しく議論されている。これまでの調査では、腐蝕作用により溶液に配合する合金の成分の種類及び量は、生体適合性を優先して決定されることが判明した。その際、腐蝕の原因及び腐蝕生成物の生体への可能な作用は非常に複雑なものである。調査は更に、特に、セラミック焼成の際に発生する熱的負荷及び焼結合金の酸化は、合金の耐腐蝕性を低下させる実質的な要因であることを示唆している。このことにより、一般的には良好な耐腐蝕性のためにきるだけ高い貴金属含有率にすること、及びこのことによりある特性の成分に対するアレルギー反応の蓋然性をできるだけ低下させるために、合金成分、特に卑金属の数をできるだけ減少させることに努めなければならない。もちろん毒性の無い元素を使用することは自明である。
【００１２】
【特許文献１】
米国特許第３７１６３５６号明細書
【特許文献２】
ドイツ国特許出願公開第３０１９２７６号明細書
【特許文献３】
ドイツ国特許出願公開第２４２４５７５号明細書
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の解決する課題は、タイプ４の合金に必要な硬度を達成するために、その毒性が知られる僅か１種類の卑金属を必要する、セラミックでマスキングされた及びマスキングされていない歯科用鋳型形成品用の高い金含有率の金−パラジウム合金を開発することであった。更に該合金が従来の合金よりも良好な耐腐？性を有し、にも関わらず焼結合金に必要な全ての特性、例えば強度、延性、熱膨張率、セラミック接着力及び高温安定性を有するべきであった。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、パラジウム６〜２５重量％、白金０〜１２重量％、イリジウム、ロジウム及び／又はルテニウム０〜２重量％及び錫０．７〜５．８重量％、残り金を含有し、その際、
ａ）２重量％未満の白金含有率で錫含有率が、パラジウム−錫線図において、Ａ＝６Ｐｄ　１．３Ｓｎ、Ｂ＝６Ｐｄ　２．８Ｓｎ、Ｃ＝２５Ｐｄ　５．８Ｓｎ及びＤ＝２５Ｐｄ　２．２Ｓｎを有する点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにより制限される範囲内にあり、
ｂ）２重量％より高い白金含有率で、許容される錫含有率を、白金含有率２重量％当たりそれぞれ錫０．１２重量％低下させ、かつ
ｃ）パラジウムと白金の含有率の総計が３０重量％を上回らない合金を使用することにより解決される。
【００１５】
有利には、パラジウム１２〜２５重量％、白金０〜１０重量％、微細化剤としてイリジウム、ロジウム及び／又はルテニウム０〜２重量％及び錫２．１〜５．０重量％、残り金を含有し、その際、錫含有率はＡ′＝１２Ｐｄ　２．１Ｓｎ、Ｂ′＝１２Ｐｄ　３．０Ｓｎ、Ｃ′＝２５Ｐｄ　５．０Ｓｎ及びＤ＝前記のものを有する点Ａ′、Ｂ′、Ｃ′及びＤにより制限される範囲内にある合金を使用する。
【００１６】
特に、パラジウム−錫線図において、Ｃ′′＝１６Ｐｄ　３．５Ｓｎ及びＤ′′＝１６Ｐｄ　２．２Ｓｎ、Ａ′及びＢ′＝前記のものを有する点Ａ′、Ｂ′、Ｃ′′及びＤ′′により制限される合金が有利であることが判明した。
【００１７】
パラジウム−錫線図において、Ｃ′′′＝１０Ｐｄ　３．４Ｓｎ、Ｄ′′′＝１０Ｐｄ　１．５Ｓｎ、Ａ及びＢ＝前記のものを有する点Ａ、Ｂ、Ｃ′′′及びＤ′′′により制限される範囲内にあり、パラジウム及び白金の総計が１２重量％を上回らない合金も有利であることが判明した。
【００１８】
驚異的にも、唯一の卑金属として錫を含有する合金により、歯科用合金に課せられた全ての要求を満足することがきることが判明した。該合金は、今日公知の合金の耐腐？性を明らかに上回る卓越した耐腐蝕性を有する。該合金の錫含有率を定義したようにパラジウム含有率で調整し、かつ白金の存在下でもなお白金含有率に対して変性することが前提である。該合金は、非常に良好な耐腐？性及び卑金属、錫の信頼性が錫食器として又はブリキとして食品工業で何度も使用されていることにより証明されているいう事実に基づく、卓越した生体適合性を有する。
【００１９】
該系の合金は、最も単純な場合には金、パラジウム及び錫からなり、更に微細化剤としてなおイリジウム、ロジウム及び／又はルテニウム０〜２％を含有していてよい。錫含有率を正確にパラジウム含有率に対して調整すると、非常に良好な耐腐？性及びタイプ４の合金のための十分な硬度が得られる。しかも合金のパラジウム含有率が高くなるにつれて、ますます錫が必要になる。この可能な錫／パラジウム比は第１図に示されている。該図面によれば、６〜２５％の許容されるパラジウム含有率での許容される錫含有率は、Ｐｄ−Ｓｎ線図中で四角い領域により制限され、その角点は、Ｐｄ含有率６％で錫１．３〜２．８％であり、Ｐｄ含有率２５％で錫２．２〜５．８の間である。
【００２０】
白金の合金配合は、卑金属、錫の割合を更に低下させることができるという利点を有する。耐腐蝕性及びこれに伴う生体適合性もまた、このことにより更に改良される。白金の合金配合は１２％が限度であり、その際、総計でパラジウムと白金は合金中に３０重量％以下で含有されるべきである。白金含有率を２重量％から増加させると、必要とされる錫含有率を白金２重量％当たり平均して０．１２重量％減少させることができる。
【００２１】
第１表では、一連の合金がその組成により示されている。合金１〜６は従来技術に相当する合金である。これらは２種類以上の卑金属を含有する。合金７〜１２は比較合金であり、卑金属として錫のみを含有するが、しかしながらその錫含有率は図１に示した範囲外にある。合金１３〜２０は、それらの組成でＰｄ、Ｓｎ及びＰｔ含有率に対して本発明による要求に相応するものである。
【００２２】
【表１】

【００２３】
第２表では、腐蝕実験の結果が示されている。耐腐蝕性を測定するために、腐蝕実験をＤＩＮ規格１３９２７に基づいて実施した。このために、試料を０．１ｍ乳酸−０．１ｍ食塩溶液中で７日間、３７℃で貯蔵した。引続き、腐？溶液を適当な分析法を用いて定性的及び定量的に分離した腐蝕生成物に関して分析する。表面作用及び酸化作用を排除するために、試料を、予め模擬的にセラミック焼成した後、腐蝕溶液につける前に研磨する。行われた実験では、酸化の腐蝕特性に与える影響を直接的に調査するために、この“標準腐蝕試験”の他に、より厳しい試験条件を付加的に選択した。このことは必要である、というのも、実際の条件下では、全ての義歯がセラミック焼成後、先行するマスキングされていない領域の酸化による損傷が完全に排除されるほど機械的には後処理できない、ということから出発しなければならないからである。該条件のシュミレーションのために、選択された合金をサンドブラスト掛けして、酸化させ、次いでその後に酸化層を除去せずに腐蝕溶液に懸垂した。
【００２４】
第２表には、それぞれ溶解した合金成分の分析した濃度が示されている。最後の欄には付加的に、ＤＩＮ規格１３９２７の基本的な基準である全イオン濃度の合計が示されている。しかも、溶解した全イオンの合計が腐？７日後に１００μｇ／ｃｍ２の極限値を超えてはならなかった。それぞれの検出極限を下回る元素の腐蝕率は、合計値では考慮にいれない。該検出極限は０．１３μｇ／ｃｍ２である。
【００２５】
【表２】

【００２６】
【表３】

【００２７】
該結果は、高い金含有率の焼結合金は、すべて前記の極限値をはるかに下回る腐蝕値を有することを示している。しかしながら、本発明による合金においてのみ、分析した全ての元素がそれぞれの検出極限値を下回るか又は辛うじて上回っていることは注目すべきである。より厳しくした腐？条件下で、従来技術による合金と本発明による合金との差違は、なお明らかである。従来技術による合金が腐蝕データ中に著しい上昇を有する一方で、本発明による合金は該条件下でも極く僅かな腐蝕率を示すにすぎない。大抵、分析した元素は、しかもそれぞれの検出極限値を下回る。
【００２８】
本発明による合金の、良好な耐腐食性の原因ともなる酸化に対する優れた安定性は、金属組織学的及び熱重量的実験によっても証明される。金属組織学的な顕微鏡断面において、従来技術による合金では著しい内部酸化域を確認することができるが、一方、本発明による合金では、酸化物のストリップは、光学電子顕微鏡ではほとんど確認できないほど薄い。合金の酸化により熱重量的に測定することができる重量増加を生じる。更に、腐食する酸素に、できるだけ広い面積を提供するために、一連の合金から薄い環を鋳造する。該環を熱天秤にかけ、３０Ｋ／分の定義された加熱速度で９５０℃に加熱し、大温度で１２０分維持して、引続き再度３０Ｋ／分の一定冷却率で冷却する。該実験の間に重量増加を連続的に測定した。第３表には、進行した酸化の尺度である全体重量の増加が示されている。本発明による合金（Ｎｏ．１４，１５，１７，１９）は、最も低い重量増加により優れている。
【００２９】
【表４】

【００３０】
室温強度を特徴づけるために、第４表に、鋳造後、硬化状態中及び窯処理後の硬度値、並びに降状点、引張強度及び破断点伸びを示す。引張試験ＤＩＮ規格１３９２７に基づいて熱処理したので、構造は、セラミック焼成後に存在するものと同様であった。
【００３１】
【表５】

【００３２】
本発明による範囲内の下方にある錫含有率を有する実験合金（８，９，１０）は、低い硬度値及び強度を有するにすぎない。高すぎる錫含有率を有する実験合金（７，１１，１２）は、確かに高い硬度値及び引張強度を有するが、その延性が低すぎる。金属組織学的実験が示すように、第二の相の形成はこれが原因である。
【００３３】
第５表には、合金の高温安定性の測定が示されている。セラミック焼成の際の合金の高温安定性は、いわゆる“垂れ下がり抵抗”、すなわち自重による高温での形成に対する抵抗により定義される。“垂れ下がり抵抗”を測定するために、５０ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍの立方体の試験棒をインベスティメント鋳造法により製造し、注封材料のサンドブラスチングにより洗浄した。セラミック焼成のシュミレーションのために、該試料を９８０℃で２０分間加熱処理に曝し、その際、水平状態で２つのセラミック支持体の平面上に乗せて貯蔵した。セラミック支持体は、４０ｍｍの間隔を有していたので、試料がその自重下で十分にわん曲することが可能であった。試験棒をセラミック焼成の前及び後に、誘導変位記録機を用いて測定することにより、わん曲の程度を確認した。セラミック焼成前と後のわん曲における差違が高温安定性の尺度である。第５表から明らかなように、パラジウムを含有しない、ないしは僅かに含有する合金は強度のわん曲を示す（合金　Ｎｏ．５及び６）。比較的高いパラジウム含有率を有する合金は著しく高温安定性である。特に良好な高温安定性は、１２％を超えるパラジウム含有率を有する合金（　Ｎｏ．１３，１５及び１７）により示される。
【００３４】
【表６】

【００３５】
１２％未満のパラジウム含有率を有する合金は、高温ではそれほど良好な強度特性を有しないが（合金　Ｎｏ．１８及び１９）、該合金は美的理由から有利な黄色ないしは帯黄色を有するという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の合金の組成を示すパラジウム−錫線図である。

Claims (5)

1. パラジウム６〜２５重量％、白金は存在するが１２重量％まで、及び錫０．７〜５．８重量％、残り金からなり、その際、
   ａ）白金含有率２重量％未満で、錫含有率は、パラジウム−錫線図において、Ａ＝６Ｐｄ　１．３Ｓｎ、Ｂ＝６Ｐｄ　２．８Ｓｎ、Ｃ＝２５Ｐｄ　５．８Ｓｎ及びＤ＝２５Ｐｄ　２．２Ｓｎを有する点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにより制限される範囲内にあり、
   ｂ）白金含有率２重量％〜１２重量％で、錫含有率は、白金含有率２重量％当たりそれぞれ錫含有率が０．１２重量％低下し、かつ
   ｃ）パラジウムと白金の含有率の総計が３０重量％を上回らず、かつ、白金の含有率が１２重量％を上回らないことを特徴とする、セラミックでマスキングされる及びマスキングされない歯科用鋳型成形品用の高い金含有率の金−パラジウム合金。
2. パラジウム１２〜２５重量％、白金は存在するが１０重量％まで、及び錫２．１〜５．０重量％、残り金からなり、その際、錫含有率がＡ′＝１２Ｐｄ　２．１Ｓｎ、Ｂ′＝１２Ｐｄ　３．０Ｓｎ、Ｃ′＝２５Ｐｄ　５．０Ｓｎ及びＤ＝２５Ｐｄ　２．２Ｓｎを有する点Ａ′、Ｂ′、Ｃ′及びＤにより制限される範囲内にあり、白金含有率２重量％当たりそれぞれ錫含有率が０．１２重量％低下するように白金を添加する、請求項１に記載の高い金含有率の金−パラジウム合金。
3. パラジウム−錫線図において、Ａ′＝１２Ｐｄ　２．１Ｓｎ、Ｂ′＝１２Ｐｄ　３．０Ｓｎ、Ｃ′′＝１６Ｐｄ　３．５Ｓｎ、Ｄ′′＝１６Ｐｄ　２．２Ｓｎを有する点Ａ′、Ｂ′、Ｃ′′及びＤ′′により制限される、請求項１または２に記載の高い金含有率の金−パラジウム合金。
4. パラジウム６〜１０重量％、白金は存在するが６重量％まで、及び錫１．３〜３．４重量％、残り金からなり、その際、錫含有率がＡ＝６Ｐｄ　１．３Ｓｎ、Ｂ＝６Ｐｄ　２．８Ｓｎ、Ｃ′′′＝１０Ｐｄ　３．４Ｓｎ、Ｄ′′′＝１０Ｐｄ　１．５Ｓｎを有する点Ａ、Ｂ、Ｃ′′′及びＤ′′′により制限される範囲内にあり、パラジウム及び白金の総計が１２重量％を上回らない、請求項１に記載の高い金含有率の金−パラジウム合金。
5. イリジウム　ロジウム及び／またはルテニウム　２重量％までを含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の高い金含有率の金−パラジウム合金。

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