JP3894987B2 - 耐熱性白金材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械的、熱的および化学的安定性に特別な要求が課せられる、工業および実験室で様々な利用目的に使用可能な耐熱性白金材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
白金の耐熱性を向上させるための様々な技術的解決手段が公知となった。最も効果的な方法は、分散硬化、すなわち少量（例えば＜１重量％）の熱安定、硬質のかつ基礎金属中で溶解しない、＜５０ｎｍの粒度を有する粒子の均等な分散に基づく。こうした分散質は格子内での転位運動、およびそれに伴う長時間にわたる高温での巨視的変形を抑制する。分散質はこうして、粒子粗粒化、滑落および破断による早期の材料破壊を防止する。
【０００３】
白金材料においては、こうした品質は、ガラス工業、石油化学、実験機器並びにエンジン点火プラグにおける高温での使用にますます必要となる。分散質には有利には酸化ジルコニウムおよび酸化イットリウムを使用する。
【０００４】
こうした素材の製造には、粒子冶金の様々な変形が有効だが、基本的にコストがかかり、様々な使用の要求の点からいつも使用できるわけではない。
【０００５】
そのため、通常の溶錬冶金に基づき、合金技術的処置で粒度安定化を達成する製造方法も記載された。
【０００６】
こうして米国特許第４１２３２６３号明細書に、白金の他にロジウム１０〜４０重量％、ジルコニウムおよび／またはイットリウム０．０１５〜１．５重量％、およびホウ素０．００１〜０．５重量％を含有する、ガラス紡糸ノズルのための白金材料が記載されている。製造は溶錬冶金技術によって、成形の際の中間焼き鈍しを伴って行われる。この材料は確かに改良されたクリープ安定性を有しているが、クリープ強さおよび粒子成長に対する安定性は充分ではない。さらに材料のクリープ安定性に著しく慣用するロジウムの添加にはかなりの付加的コストがかかり、かつ例えば光学レンズの溶錬の際には好ましくない、それロジウムがガラス溶融物中に少量溶解し、黄色化を引き起こすからである。
【０００７】
東ドイツ特許第１５７７０９号明細書からは、金および／またはニッケル０．５〜５重量％の他に、イットリウム０．０１〜０．５重量％、カルシウム０．００１〜０．５重量％、およびホウ素０．００１〜０．５重量％を含有する白金合金が公知である。この材料も同様に溶錬冶金技術によって製造され、内部酸化した状態で使用することができる。
【０００８】
イットリウム含有およびカルシウム含有の合金からの溶錬冶金技術による加工、および濃度における必要な許容差の維持は、実現するのが極めて困難である。このような材料の、特に内部酸化後の低い延性は、装置および他の成形部品への不充分な加工性のみをもたらす。金および／またはニッケルの添加も特定の使用目的では好ましくない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、高温で高いクリープ強さおよび僅かな粒子成長を有し、かつ溶錬冶金技術によって容易に製造可能な、白金９９．５重量％以上を含有する耐熱性白金材料を見出すことであった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題は本発明により、天然不純物の他にジルコニウムおよび／または酸化ジルコニウム０．１０〜０．３５重量％、およびホウ素および／または酸化ホウ素０．００２〜０．０２重量％、残りの白金を含有する白金材料によって解決できる。
【００１１】
有利には該材料はジルコニウムおよび／または酸化ジルコニウム０．１５〜０．２５重量％、およびホウ素および／または酸化ホウ素０．００５〜０．０１重量％を含有している。
【００１２】
ジルコニウムは、０．５重量％未満の量を白金合金に添加すると、粒子を細かくする作用を示すことは公知である。このことは合金化していない白金との比較において明らかにより高い強度を伴い、またクリープ強さも高いとされている。高温では二次的再結晶による粒の粗粒子形成、およびその結果として滑落破壊による早期の破壊は避けられない。
【００１３】
ホウ素のジルコニウムへの可能な限り少ない添加［この量は公知の溶解限界（ホウ素約０．７５原子％、もしくは０．０４重量％）より明らかに下である］は、約５０μｍの平均粒径を有する、著しく安定な微粒子構造をもたらす。粒子境界は第２の相のほぼ１μｍの直径範囲内の縁、もしくは一連の小滴状に配置した粒子を呈する。レントゲンホトエミッションのスペクトルによって、それが粒子境界に富化され、粒子成長を抑制するＺｒＢ化合物が存在することが明らかである。こうした構造は、ホウ素を添加しない白金／ジルコニウム合金よりもはるかに高いクリープ強さに達する。さらなる改善は、高温使用の前に空気での焼き鈍しによってこの粒子の全部あるいは一部をその酸化物に転化させることによって達成できる。その際尤も粒子の粗粒化が観察される。
【００１４】
意外にも、粒子成長の強い抑制と結びついたこの固化の仕組みは、白金９９．５重量％以上を含有する白金材料においても、本発明によるジルコニウム範囲およびホウ素範囲内に維持すれば生じる。
【００１５】
該材料の製造には、材料中の低いジルコニウム含有量およびホウ素含有量をできる限り正確に調整することができるためには、白金／ジルコニウム中間合金、および白金／ホウ素中間合金を用いて作業するのが有利である。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例により本発明を詳細に説明する。
【００１７】
例１
純粋な白金５００ｇおよびＰｔＺｒ中間合金３５／６５重量％１．７ｇ（共融温度１１８０℃）を真空誘導溶解炉中の酸化ジルコニウムるつぼ中でアルゴンの下で減圧下で溶錬し、冷却した銅鋳型に注入し、小さなインゴットにした。それから、冷間圧延によって１ｍｍの厚さの薄板を製造した（圧延度９０％）。最終焼き鈍し（０．５時間、１０００℃）の後、表に示した材料特性値が確認できた。目標組成はＰｔＺｒ０．２２％である。ＰｔＺｒ０．２２は通常の合金であり、比較目的に使用する。
【００１８】
例２
純粋な白金５００ｇ、ＰｔＺｒ中間合金３５／６５重量％１．７ｇ、ＰｔＢ中間合金９９／１重量％５ｇを、例１に記載したのと同じ方法で製造し、薄板に加工した。材料特有値も同様に表に示した。目標組成はＰｔＺｒ０．２１、Ｂ０．００９である。
【００１９】
例３〜６
Ｂ含有量および／またはＺｒ含有量にその都度変化をつけて、例２に類似した方法で合金を製造した。表が示す通り、Ｚｒ含有量が＜０．１重量％の時は、室温（ＲＴ）で明確に低い引張り強度（Ｒｍ）を有し、また１３００℃で低いクリープ強さ（Ｒｍ）を有する。Ｚｒ含有量が＞０．３５重量％の時は、強度は増すが、低い延性のために加工性が明確に制限される。類似の方法で、ホウ素の作用効果も０．００５重量％の濃度では、クリープ強さに関してはすでに明確に制限される。
【００２０】
例７
例２の組成を含有する合金を、酸化性最終焼き鈍しをする。その際粒子境界析出物は温度安定の酸化物に転化される。この酸化物はクリープ強さを４．２Ｍｐａから５．８Ｍｐａに高める。この利点は確かに室温で低い延性と結びついている（破断点伸び率２４％に代わって１０〜１５％）。
【００２１】
例８
この例は、粒子冶金技術によって製造した材料（ＦＫＳ白金）との比較を提供する。ここで特質すべきは、著しく高いクリープ強さであるが、本発明による材料よりも確実に低い強度値および延性値を有する。さらに、ＰＭ材料でのコストのかかる製造方法は特殊な熱機械的使用負荷においてのみ正当化されが、本発明によって製造した材料は、経済的選択手段であり、使用分野をこれほど明確に拡大する。
【００２２】
【表１】

Claims (2)

1. 耐熱性白金材料において、天然不純物の他にジルコニウムおよび／または酸化ジルコニウム０．１〜０．３５重量％、およびホウ素および／または酸化ホウ素０．００２〜０．０２重量％、残りの白金からなることを特徴とする、白金９９．５重量％以上を含有する耐熱性白金材料。
2. ジルコニウムおよび／または酸化ジルコニウム０．１５〜０．２５重量％、およびホウ素および／または酸化ホウ素０．００５〜０．０１重量％を含有する、請求項１記載の白金材料。