DE3102342C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine kornstabilisierte Legierung gemäß dem Gattungsbegriff des Anspruches 1, auf ein Verfahren für die Herstellung einer solchen, erfindungsgemäß ausgebildeten Legierung und auf die Verwendung einer solchen Legierung.

Die Erfindung geht von der allgemeinen Kenntnis aus, daß zahlreiche Arbeitsvorgänge unter aggressiven Bedingungen ablaufen und deshalb das Bedürfnis nach Materialien besteht, die möglichst lange Einsatzzeiten von Geräten aus solchen Materialien trotz der aggressiven Arbeitsbedingungen ermöglichen. Solche Einsatzbedingungen sind bei der Handhabung geschmolzenen Glases und bei der Herstellung von Röntgen-Fluoreszens-Spektro­ skopieproben gegeben.

Es ist bekannt, Geräte für die Handhabung von geschmolzenem Glas aus einer Platin-Rhodium-Legierung herzustellen.

Bei der Herstellung von Glasfasern aus geschmolzenem Glas wird das geschmolzene Glas über einen längeren Zeitraum in einem Vorratsbehälter oder einer Gießvorrichtung aufbewahrt, wobei eine Bodenplatte mit Öffnungen versehen ist, durch die das Glas abfließt, um die Fasern zu bilden. Solche Gießvor­ richtungen werden üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 1200-1400°C betrieben, und es zeigt sich, daß Platin- Rhodiumlegierungen notwendig sind, um die erforderliche Festig­ keit bei diesen hohen Temperaturen zu bringen, besonders bei wochen- oder monatelangem ständigen Betrieb. Festigkeit ist jedoch nicht der einzige Gesichtspunkt. Geschmolzenes Glas ist z. B. besonders korrodierend und neigt dazu, das Material des Vorratsbehälters anzugreifen; darüber hinaus sind Kühlrippen, die üblicherweise für ihre hohe Wärmeleit­ fähigkeit aus Silber hergestellt werden, normalerweise neben der Bodenplatte vorgesehen, und Silber neigt dazu, das Behälter- Material bei diesen Temperaturen zu verschmutzen, was zu vorzeitigem Unbrauchbarwerden führt. Ein weiterer Nachteil von Platin-Rhodiumlegierungen ist die Affinität zu geschmol­ zenem Glas. Wenn eine Faser bricht, neigt das Glas dazu, die Fläche um die Öffnung herum zu benetzen, statt eine neue Faser zu bilden.

Zur Lösung dieses Problems bei düsenlosen Bodenplatten ist es bekannt, den eigentlichen Plattenkörper aus einer Legierung aus Rhodium und Platin und auch wahlweise aus Iridium herzustellen und diesen Plattenkörper auf der Glasausflußseite mit einer Legierung aus Platin und Gold mit wahlweise weiteren Zusätzen von Rhodium, Iridium, Kupfer und/oder Palladium zu beschichten (GB-PS 12 42 921). Die Platin/Rhodiumlegierung vermittelt der Platte die nötige Festigkeit, während die Platin/Goldlegie­ rung gute Nichtbenetzbarkeit hat, die ein gutes Abfließen des geschmolzenen Glases aus den kreisförmigen Löchern versprechen. Dabei neigt jedoch das Gold unter den Betriebsbedingungen dazu, in die Platin-/Rhodiumlegierung zu diffundieren, was eine Goldsperrschicht in der Überzugs­ schicht zur Folge hat, was wiederum eine Herabminderung der Nichtbenetzbarkeit zur Folge hat.

Bei einer ähnlichen Lösung für Bodenplatten mit Düsen werden die Vorratsbehälter selbst oder die Bodenplatte mit Düsen oder zumindest die Mundstücke der Düsen aus einer Legierung aus Platin und 10-50 Gew.-% Gold hergestellt (GB-PS 10 49 517). Man bemüht sich dabei um einen Kompromiß zwischen der Erniedrigung des Schmelzpunktes der Legierung auf der einen Seite und dem Anheben der Nichtbenetzbarkeit auf der anderen Seite, und des weiteren steigt die Festigkeit auf einen Höchstwert an, um jedoch ab einem bestimmten Goldgehalt wieder abzufallen. Als optimaler Goldgehalt wird der in der Größenordnung von 30-50 Gew.-% angesehen. Ein Nachteil solcher Legierungen ist jedoch, daß sie für die Speicherbehälter oder wenigstens deren Bodenplatten unannehmbar weich beim Betrieb sind, und bei den erhöhten Arbeitstemperaturen, mit denen man bei der Glasfaserherstellung rechnet, neigen die Behälter oder Boden­ platten wegen Kriechens dazu, durchzuhängen.

In einem Versuch, diesem Nachteil beizukommen, untersuchte man den Effekt des Zusetzens von Rhodium zu binären Gold/ Platin-Legierungen, aber man fand heraus, daß, obwohl die gewünschte Kriechfestigkeit so erreicht würde, die Legie­ rungen außergewöhnlich schwierig zu bearbeiten wären bis zu einem Ausmaß, daß es vom produktionstechnischen Standpunkt aus unmöglich wäre, Bodenplatten mit Düsen nach der vorher angeführten Methode herzustellen.

Bekannt ist eine kornstabilisierende Legierung zur Herstellung von Spinndüsen zur Glasfasergewinnung, die aus Platin, Iridium, Osmium, Palladium, Rhodium und/oder Ruthenium als Hauptkom­ ponenten sowie Gold und einem chemisch stabilen, schwerschmelz­ baren Oxid besteht, wobei das Oxid gleichmäßig in der Legierung verteilt ist und zur Kornstabilisierung dient (US-PS 26 36 819). Das Oxid kann ein Oxid des Aluminiums, Titans, Scandiums, Zirkoniums, Yttriums, Hafniums, Thoriums oder eines Metalles der Lanthaniden sein. Bekannt ist weiter ein Verfahren zur Herstellung einer dispersionsverfestigten Legierung, wobei eine geschmolzene Masse aus einem Platinmetall oder einer Legierung aus Platinmetallen als Hauptkomponente und einer zweiten Komponente gegen eine Platte gesprüht und nach dem Erstarren mechanisch verfestigt wird (GB-PS 12 80 815). Dabei wird die Atmosphäre so gewählt, daß die zweite Komponente bevorzugt mit der Atmosphäre reagiert und ein Oxid, Carbid oder Nitrid bildet.

Es ist wichtig, daß das Material, das bei der Herstellung von hochbeanspruchten Gußformen verwendet wird, wenigstens einige der folgenden Eigenschaften aufweist: gute Wärmefestig­ keit, hohe Resistenz gegen die Effekte der thermischen Umwand­ lung, gute Verarbeitbarkeit, eine geringe Tendenz, von dem geschmolzenen Material/Zuschlag-Gemisch benetzt zu werden, und eine hohe Resistenz gegen Korngrenzenverschmutzung.

Es hat sich bisher als unmöglich erwiesen, alle diese Forderun­ gen zufriedenstellend zu erfüllen. Zum Beispiel weisen Legierungen aus Gold mit Platin häufig die Nichtbenetzbarkeit auf, haben aber nicht die adäquate Warmfestigkeit. Der Zusatz von Rhodium erhöht die Warmfestigkeit, setzt aber die Bearbeit­ barkeit herab und außerdem bei höheren Rhodiumkonzentrationen die Resistenz gegen thermische Umwandlungsprozesse. Keine der im Gebrauch befindlichen Legierungen weist eine adäquate Resistenz gegen Korngrenzenverschmutzung auf.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine gattungsgemäße Legierung so auszubilden, daß die Oberflächeneigenschaften wesentlich verbessert werden, ohne daß die Lebensdauer und die Bearbeitbarkeit herab­ gesetzt werden.

Der Lösung der Aufgabe dient die Ausbildung einer gattungs­ gemäßen Legierung gemäß dem Kennzeichnungsteil des Anspruches 1.

Überraschend fand man heraus, daß eine erfindungsgemäße Legie­ rung besonders gut für die Verwendung bei Geräten geeignet ist, von denen, außer daß sie extremen oder aggressiven Umge­ bungsbedingungen standhalten können, eine hohe Resistenz gegen das Benetzen von geschmolzenen Materialien gefordert wird, und man nimmt an, daß eine adäquate Nichtbenetzbarkeit in solchen Legierungen mit geringem Goldgehalt teilweise erreicht werden kann durch die Anwesenheit des kornstabilisie­ renden Bestandteiles.

Man fand heraus, daß ein aus der erfindungsgemäßen Legierung hergestelltes Gerät besonders für die Handhabung geschmolzenen Glases geeignet ist, z. B. bei der Herstellung von Glasfasern und für die Herstellung von Röntgen-Fluoreszens-Spektroskopie­ proben. Demgemäß schließt die Erfindung eine entsprechende Verwendung einer erfindungsgemäßen Legierung, die gemäß den Unteransprüchen 2-7 zweckmäßig ausgestaltet sein kann, ein.

Als Metalle der Platingruppe sind bei der Erfindung vorgesehen:
Platin, Rhodium, Palladium, Ruthenium und Iridium.

Der kornstabilisierende Bestandteil liegt bei der Erfindung in Form einer sehr feinen Dispersion von Partikeln vor, die in einer Grundmatrix aus Gold/Platingruppenmetallen disper­ giert sind. Die Partikel liegen in Form eines Oxids, Carbids, Nitrids und/oder Silicids eines Elementes vor, das relativ aktiver unter den Bedingungen der Oxid-, Carbid-, Nitrid- oder Silicid­ bildung ist, als das Gold und die erfindungsgemäß ausgewählten Metalle der Platingruppe der Grundmatrix es sind. Gemischte Verbindungen wie Carbonitride können verwendet werden.

Diese relativ aktiveren Elemente sind erfindungsgemäß Scandium, Yttrium, Thorium, Zirkonium, Hafnium, Titan, Aluminium oder ein Lanthanid. Bevorzugt soll Zirkonium und sein Oxid (d. h. Zirkoniumoxid) verwendet werden; Thoriumoxid kann auch bevorzugt werden.

Die Konzentration an kornstabilisierendem Bestandteil soll erfin­ dungsgemäß nicht größer als 0,5 Gew.-% vorzugsweise nicht größer als 0,1 Gew.-% sein, zumindest wenn das in weiterer Ausgestaltung der Erfindung vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung der erfindungs­ gemäßen Legierung angewandt wird. Ein Beispiel für eine korn­ stabilisierte Legierung gemäß der Erfindung, die sich für die Herstellung von Geräten eignet, ist 5%iges Gold-Platin, das 0,08 Gew.-% Zirkoniumoxid enthält.

Bei dem Verfahren für die Herstellung einer erfindungsgemäßen Legierung wird zur Herstellung einer kornstabilisierten Legierung das Sprühen eines Startmaterials vorgesehen, das ein metallisches erstes Material und einen geringeren Anteil aus zweitem metallischen Material enthält, durch eine Atmos­ phäre, in der das zweite Material relativ zum ersten Material bevorzugt reagiert, um wenigstens ein beständiges Oxid, Carbid, Nitrid und/oder Silicid zu bilden, wobei das ausgesprühte Startmaterial in geschmolzenem Zustand auf einen Anlagerungskörper gerichtet ist, um einen Gußblock zu bilden, wobei der Gußblock vom Anlagerungskörper entfernt wird und danach der Gußblock mechanisch verdichtet wird. Im Fall der Herstellung einer kornstabilisierten Legierung muß das metallische Grundmaterial nicht notwendigerweise vor dem Sprühen hergestellt werden. Wenn es erforderlich ist, kann das Sprühen durchgeführt werden unter Verwendung einer Mischung aus Metallpulvern (d. h. den Bestandteilen der Legierung), die beim Schmelzen eine Legie­ rung bilden werden.

Eine so hergestellte kornstabilisierte Legierung hat Partikel der dispergierten Phase im Bereich unter 1 µm und eine relativ feines Grundgefüge, das zum großen Teil durch die Dimen­ sionen der geschmolzenen Partikel des Sprühstrahles solcher Partikel bestimmt ist. Die Prüfung solcher Legierungen und Metalle zeigt eine Dispersion der dispergierten Phase im Bereich unter 1 µm der Partikel, d. h. zu klein für das Auflöse­ vermögen eines optischen Mikroskops und typischerweise in der Größenordnung von 0,02-0,1 µm. Da der aktive Bestandteil, aus dem die dispergierte Phase gebildet wird, zur gleichen Zeit wie das Grundmaterial geschmolzen ist, erstarrt der Bestandteil, um eine dispergierte Phase zu bilden, unter Bedingungen, die sich dem thermodynamischen Gleichgewicht nähern. So ist die Tendenz, wo die dispergierte Phase z. B. ein Oxid ist, und wenn das Grundmaterial irgendeine Tendenz hat, das Oxid zu reduzieren, wie es bis zu einem gewissen Grad alle Metalle tun, im geschmolzenen Zustand saturiert, so daß keine weiteren Reaktionen bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes stattfinden.

So hergestellte kornstabilisierte Legierungen enthalten im allgemeinen einen kleinen, aber nachweisbaren Anteil an zweitem metallischen Material im nicht reagierten Zustand. Ein bevor­ zugter Maximalanteil beträgt 0,04 Gew.-%, aber kleinere Anteile sind wünschenswert, da das nicht reagierte Material dazu tendiert, sich entlang den Korngrenzen des Grundmateriales zu akkumulieren, wo es dazu neigt, unter hochtemperierten Verwendungsbedingungen oxidiert zu werden, was zu Zonen poten­ tieller Weichheit führt. Die Bedingungen jedoch, die den versprühten Gußblock bilden, sind so, daß 75-80% Umsetzung des zweiten metallischen Materiales leicht erreicht werden, was bei einer kornstabilisierten Legierung, die 0,1 Gew.-% an dispergierter Phase enthält, zu einer Ausbeute von maximal 0,025 Gew.-% an nicht reagiertem Material führt, was gut unter dem bevorzugten Maximalanteil liegt.

Die in Legierungen und Metallen enthaltene dispergierte Phase liegt in Form eines Oxids, Carbids, Nitrids oder Silicids oder deren Mischungen vor, und aus den obengenannten Gründen besitzen solche dispergierten Phasen hohe Stabilität sogar in einer Metallmatrix.

Außerdem wird Kornstabilisation durch die gelösten, absor­ bierten oder eingeschlossenen Gasfilme erreicht, die mit dem geschmolzenen Sprühgut verbunden sind, wenn es auf den Anlagerungskörper oder ein kürzlich niedergeschlagenes metal­ lisches Material aufprallt, und die danach permanent in die metallische Matrix eingeschlossen sind.

Kornstabilisierte Legierungen sind nicht nur durch die Partikel­ größe im Bereich unter 1 µm der dispergierten Phase charakteri­ siert, sondern auch durch das hochausgerichtete Korngefüge, wobei die einzelnen Körner platten- oder nadelähnlich sind und ein hohes Längenverhältnis haben. Zweckmäßigerweise ist das Längenverhältnis größer als 10 : 1, obwohl Werte von größer als 20 : 1 oder sogar 50 : 1 nicht ungewöhnlich und sogar vorzu­ ziehen sind.

Ein kornstabilisierender Bestandteil, der einen sehr feinen Dispersionsgrad hat, ist hoch effektiv, und daraus folgt, daß eine relativ geringe Konzentration erforderlich ist, um den gewünschten stabilisierenden Effekt zu erreichen. Das ist besonders begrüßenswert, da alle schädlichen Effekte vermieden werden, wie ungleiche Leitfähigkeit, Bearbeitungs­ charakteristika und elektrische Eigenschaften, was im all­ gemeinen zu erwarten wäre bei kornstabilisierten oder dis­ persionsverfestigten Materialien, die nach anderen Methoden hergestellt werden und wo die dispergierte Phase deshalb in höheren Konzentrationen vorläge. Man fand tatsächlich heraus, daß ein Gerät aus einer Legierung gemäß der Erfindung beträchtlich leichter herzustellen ist als ein Gerät, das aus z. B. konventionellen kriechresistenten gold/platinhaltigen Legierungen hergestellt ist, und darüber hinaus kann so eine Herstellung bei Raumtemperatur ausgeführt werden.

Die Vorteile, die man bei der Verwendung eines Gerätes aus einer Legierung gemäß der vorliegenden Erfindung bei extremen oder aggressiven Umgebungsbedingungen erlangt, schließen ein:

• 1. größere Kriechresistenz als bei konventionellen gold­ haltigen Legierungen;
• 2. Freiheit von Kornwachstum und Versprödung unter thermischen Kreisprozessen;
• 3. erhöhte Resistenz gegen progressive intergranulare Verschmutzung wegen des stabilen feinen Korngefüges;
• 4. relative Preiswürdigkeit, verglichen mit Platin- Rhodium-Legierungen und
• 5. hohe Resistenz gegen das Benetzen durch geschmolzenes Glas und andere Materialien.

Außerdem sind Legierungen gemäß der Erfindung ausreichend gut zu bearbeiten bei Raumtemperatur, um Apparate, z. B. Basisplatten mit Düsen, leicht daraus herstellen zu können, z. B. durch Pressen.

Claims (10)

1. Kornstabilisierte Legierung aus einem kornstabilisie­ renden Bestandteil und, von Verunreinigungen abgesehen, Gold sowie einem oder mehreren Metallen der Platingruppe als Rest, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe der Platinmetalle gebildet wird von Platin, Rhodium, Palla­ dium, Ruthenium, Iridium, der kornstabilisierende Bestand­ teil ein Oxid, Carbid, Nitrid und/oder Silicid von Scandium, Yttrium, Thorium, Zirkonium, Hafnium, Titan, Aluminium oder einem Lanthanid ist, sein Anteil nicht über 0,5 Gew.-% und der Gold­ anteil im Bereich 2 bis 10 Gew.-% liegt.

2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Goldanteil zwischen 3 und 8 Gew.-% beträgt.

3. Legierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an kornstabilisierendem Bestandteil nicht größer als 0,1 Gew.-% ist.

4. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Goldanteil 5 Gew.-% beträgt und der Rest aus Platin und 0,08 Gew.-% Zirkoniumoxid besteht.

5. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der kornstabilisierende Bestandteil eine Partikelgröße kleiner als 1 µm hat.

6. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der kornstabilisierende Bestandteil eine Größe von 0,02 bis 0,1 µm hat.

7. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der kornstabilisierende Bestandteil aus Partikeln mit einer hochausgerichteten Kornstruktur und einem Längenverhältnis größer als 10 : 1 besteht.

8. Verfahren für die Herstellung einer Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine geschmolzene Mischung oder Legierung aus Gold und einem oder mehreren der Metalle Platin, Rhodium, Palladium, Ruthenium und Iridium zusammen mit einem geschmolzenen weiteren Metall aus der Gruppe Scandium, Yttrium, Thorium, Zirkonium, Hafnium, Titan, Aluminium oder einem Metall der Lauthaniden durch eine Atmosphäre gesprüht wird, in der das weitere Metall relativ zur Mischung oder der Legierung bevorzugt ein stabiles Oxid, Carbid, Nitrid und/oder Silicid bildet, wobei das Material auf einen Anlagerungs­ körper zur Bildung eines Gußblocks gesprüht wird, wo der Gußblock vom Anlagerungskörper entfernt und danach mechanisch verdichtet wird, so daß die stabile Metallverbindung den kornstabilisierenden Bestandteil bildet und unter Bedingungen, die sich dem thermodynamischen Gleichgewicht nähern, verfestigt wird.

9. Verwendung einer Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, für ein Gerät zur Handhabung von geschmolzenem Glas.

10. Verwendung einer Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 für ein Gerät zur Herstellung von Röntgen-Fluores­ zens-Spektroskopieproben.