DE102005038772A1

DE102005038772A1 - Draht aus oxiddispersionsgehärtetem Pt-lr- und anderen Legierungen mit verbesserter Oberfläche für Zündkerzenelektroden

Info

Publication number: DE102005038772A1
Application number: DE102005038772A
Authority: DE
Inventors: Harald Manhardt; Carsten Mohr; David Prof. Dr. Lupton
Original assignee: WC Heraus GmbH and Co KG
Current assignee: Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2005-08-15
Filing date: 2005-08-15
Publication date: 2007-02-22
Anticipated expiration: 2025-08-16
Also published as: DE102005038772B4

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Draht aus oxiddispersionsgehärteter Legierung auf Basis von Platin oder Palladium oder einer Mischung aus Platin und Palladium und besteht darin, dass der Drahtquerschnitt eine Randzone aufweist, in der mindestens ein relativ leicht flüchtiger Oxidbildner um mindestens 25% ausgedünnt ist. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Drahtes einer oxiddispersionsgehärteten Legierung auf Basis von Platin oder Palladium oder einer Platin-Palladiummischung, wobei auf einem Draht der oxiddispersionsgehärteten Legierung thermisch eine poröse Haut erzeugt wird und die poröse Haut durch Umformung zu einer weichen oder undurchlässigen Haut verdichtet wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Drähte aus Legierungen der Metalle der Platingruppe für die Verwendung als Elektroden in Zündkerzen und Verfahren zu deren Herstellung.
Seit vielen Jahren werden die Metalle der Platingruppe und ihre Legierungen als Elektroden für Zündkerzen in Verbrennungsmotoren eingesetzt. Häufig werden Legierungszusätze aus hochschmelzenden Nichtedelmetallen (z.B. W) sowie eingelagerte Oxide der Seltenerdmetalle verwendet, um das Funkenerosionsverhalten im Einsatz zu minimieren.
Werkstoffe, die sich für diese Anwendung besonders gut eignen, sind Legierungen auf Pt-Basis mit Zusätzen von Ir, Ru, W, Mo und/oder Re. Diese Legierungselemente weisen das gemeinsame Merkmal auf, dass sie wesentlich leichter oxidieren als Platin und bei der Oxidation flüchtige Oxide bilden.
Oxiddispersionsgehärtete Pt-Ir- und andere Pt-Legierungen sind bekannt, die sich durch die innere Oxidation von Nichtedelmetallbestandteilen herstellen lassen ( DE 197 14 365 , DE 197 58 724 C2 und DE 100 46 456 ). Allerdings hat sich in Untersuchungen herausgestellt, dass diese Werkstoffe erhebliche Nachteile aufweisen, wenn sie als Elektrodenmaterialien in Zündkerzen eingesetzt werden sollten.
Pt-Legierungen, die sowohl Anteile der flüchtigen Oxidbildner ≥ 5 Gew. % als auch eingelagerte Oxide im Anteil > 0,1 Gew. % enthalten, neigen zur Rissbildung während der Verarbeitung zu dünnen Drähten und geformten Elektrodenspitzen, die typischerweise einen Durchmesser < 1 mm haben. Darüber hinaus führen die vielfachen Glühungen unter oxidierender Atmosphäre, die bei der Draht- und Formteilherstellung erforderlich sind, zu unerwünschten Verlusten der Legierungselemente.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Rissbildung während der Verarbeitung zu dünnen Drähten und geformten Elektrodenspitzen abzustellen.
Die Lösung der Aufgabe geschieht mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche.
Bevorzugte Ausführungen sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.
Erfindungsgemäß wird ein Draht bereitgestellt, dessen Zusammensetzung auf Platin oder Palladium basiert. Hierfür beträgt der Massenanteil Pt und Pd in der Summe mindestens 50 Gew.%. Dabei besteht der Draht aus einer oxiddispersionsgehärteten Legierung, die mit Nichtedelmetallzusätzen dotiert ist. Die Legierung kann als untergeordnete Legierungsbestandteile zusätzlich Nebengruppenelemente Eisen, Cobalt, Nickel, Rhenium, Wolfram, Tantal, Hafnium, Molybdän, Niob, Zirkonium, Yttrium, Titan, Scandium und Gold sowie Lanthanoide aufweisen. Maßgeblich ist, dass der Draht eine Randzone aufweist, in der die flüchtigeren Komponenten der Legierung abgemagert sind und ihre Flüchtigkeit unter oxidischen Bedingungen nicht mehr maßgeblich ist, so dass die flüchtigen Oxidbildner im Draht vor weiterer Oxidation geschützt sind. Die abgemagerte Randzone ist relativ weich und ermöglicht eine rissfreie weitere Verarbeitung des Drahtes. Weiter maßgeblich ist, dass der Mantel einen Schutz gegen weiteres Ausdünnen der unter oxidischen Bedingungen flüchtigen Bestandteile gibt oder sich in einen solchen Schutz überführen lässt.
So stellt eine erfindungsgemäße Ausführung darauf ab, zuerst einen Mantel mit einer porösen Zone zu erzeugen, die eine Dicke von 20 bis 300 μm aufweist.
Die poröse Zone lässt sich zu einer dichten weichen Außenschicht mit einer Dicke von 1 bis 50 μm umformen, insbesondere zu einer Dicke von 5 bis 20 μm. Der Draht kann hierbei einen Durchmesser von 0,05 bis 5 mm aufweisen, insbesondere 0,1 bis 2 mm.
Die Schichtdicke beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 % des Drahtdurchmessers. Dabei beträgt die Schichtdicke der dichten Zone vorzugsweise 0,5 bis 5 % des Drahtdurchmessers, insbesondere 1 bis 2 %.
Die leichter flüchtigen Bestandteile sind in der Hautoberfläche vorzugsweise nicht mehr enthalten oder weisen in der Haut ein Konzentrationsgefälle auf, so dass ein Konzentrationsgefälle von der Hautinnenseite zur Hautaußenseite eine Abnahme der leichter flüchtigen Komponente von mindestens 25 Gew.% insbesondere 50 Gew.% vorzugsweise im Bereich einer Größenordnung vorliegt.
Speziell wurde festgestellt, dass durch das Vorhandensein einer dünnen Schicht aus weitgehend reinem Platin (Pt-Gehalt > 90 %, vorzugsweise > 95 %) auf der Mantelfläche des Drahts bzw. Außenoberfläche der Formteile die Neigung zur Rissbildung während der Verarbeitung erheblich reduziert werden kann. Das Wort „Mantelfläche" wird hier im Sinn einer Mantelfläche eines Zylinders synonym der Oberfläche für den der Zylinderform ähnlichen Draht benutzt. Typische Schichtdicken betragen 0,1–3 % des Drahtdurchmessers. Darüber hinaus wirkt die Schicht aus weitgehend reinem Pt als Diffusionsbarriere, die den weiteren Verlust der Legierungselemente durch Oxidation und Abdampfen des Oxids größtenteils verhindert. Bei dieser Schichtdicke kann der Drahtabschnitt oder das Formteil als Elek- trode direkt eingesetzt werden, ohne dass die Pt-Schicht die Funktion der Elektrode beeinträchtigt. Die abgemagerte Randzone verbessert die Korrosionsbeständigkeit des Drahtes erheblich.
Ein erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren eines Drahtes einer oxiddispersionsgehärteten Legierung auf Basis von Platin-Gruppen-Metallen besteht darin, auf einem Draht einer vorgegebenen Legierung thermisch eine poröse Außenschicht zu erzeugen und die poröse Außenschicht durch Umformung zu einer undurchlässigen Schicht zu verdichten.
Die Pt-Schicht kann auf günstige Weise in situ erzeugt werden. Durch die Auslagerung eines Halbzeugs aus einer Pt-Legierung bei hoher Temperatur unter oxidierender Atmosphäre diffundiert das Legierungselement zur Oberfläche hin, wo es oxidiert und in der Form eines flüchtigen Oxids verdampft. Dabei entsteht eine weiche, poröse Schicht aus weitgehend reinem Pt an der Oberfläche. Bei der weiteren Umformung zu dünneren Abmessungen wird die poröse Schicht zu einer undurchlässigen Schicht verdichtet, die als Diffusionsbarriere fungiert. Die Verformbarkeit der oxiddispersionsgehärteten Pt-Legierung wird durch diese Schicht erheblich verbessert. Bewährte Drähte auf Basis von Platin- oder Palladium-Legierungen enthalten (in Gew.% Elemente, die flüchtige Oxide bilden):

Bewährte Dotierungsbereiche:
Fakultative Legierungselemente:

Rh 0-20 %

Au 0-20 %

Ni 0-30 %

Co 0-25 %

Fe 0-10 %
Bewährte Temperaturbereiche:
Innere Oxidation der Dotierungselemente: 900-1400°C, bevorzugt 900-1200°C Oxidationsbehandlung zur Erzeugung der Oberflächenzone: 1450-1750°C, bevorzugt 1450-1650°C
Ausführungsbeispiele:
1. Beispiel
Ein dispersionsverfestigter Platinwerkstoff wurde gemäß DE 100 46 456 und DE 197 14 365 bereitgestellt. Hierzu wurde eine Legierung aus 3,5 kg Pt und 1,5 kg Ir (entsprechend 5 kg der Legierung PtIr30) unter Vakuum in einem Zirkoniumoxidtiegel erschmolzen. Nach dem Er schmelzen und Entgasen wurde die Schmelze mittels 36 g einer Vorlegierung bestehend aus Pt mit 28 % Zr und 2,8 % Sc dotiert und in eine Kokille zu einem Barren mit den ungefähren Abmessungen 40 mm × 40 mm × 150 mm abgegossen. Die Analyse des Barrens ergab eine Zusammensetzung von PtIr30 mit 1850 ppm Zr und 175 ppm Sc. Der Barren wurde gehobelt, um Gießfehler zu beseitigen, und bei 1000°C zu einer Stange mit Querschnitt 15 mm × 15 mm geschmiedet. Anschließend wurde die Stange bei 1000°C zu einem Vierkantdraht (4 mm × 4 mm) gewalzt. Der wurde 10 Tage bei 1000°C unter Luftatmosphäre ausgelagert. Durch Heißgasextraktionsanalyse (LECO-Verfahren) wurde der Sauerstoffgehalt mit 735 ppm ermittelt. Bei vollständiger Oxidation der Zr-Dotierung zu ZrO₂ sowie der Sc-Dotierung zu Sc₂O₃ wäre der Sauerstoffgehalt 742 ppm. Der Draht wurde gedrittelt und die einzelnen Drahtabschnitte unterschiedlich behandelt.
Der erste Drahtabschnitt wurde 8 h bei 1600°C unter Luftatmosphäre ausgelagert. Die metallographische Untersuchung im Querschliff zeigte an der Oberfläche eine etwa 120 μm dicke poröse Zone. Die Untersuchung dieser Zone mittels energiedispersiver Analyse im Rasterelektronenmikroskop ergab einen Ir-Gehalt, der von innen nach außen von 19 % auf 3 % abnahm. Dieser Drahtabschnitt wurde als Vierkantprofil bei 700°C problemlos auf einen Querschnitt von 2,4 mm × 2,4 mm weitergewalzt. Nach einer weiteren Glühbehandlung 10 min bei 1000°C unter Luftatmosphäre wurde dem Draht eine Probe entnommen, die metallographisch im Querschliff untersucht wurde. Die Untersuchung zeigt eine dichte Außenschicht mit gleichmäßig feinkörnigem Gefüge und einer mittleren Schichtdicke von 42 μm. Ein Vergleich der Materialhärte mittels Mikrohärteprüfung nach Vickers mit einer Last von 25 g ergab für den inneren Bereich des Drahtquerschnitts eine Härte von 295 bzw. für die Mitte der Außenschicht eine Härte von 155. Der Querschliff wurde mittels energiedispersiver Analyse im Rasterelektronenmikroskop untersucht. Der Iridiumanteil nahm von 30 % im inneren Bereich der Probe auf 7 % unterhalb der Außenoberfläche ab. Der restliche geglühte Draht wurde auf einer konventionellen Drahtziehmaschine bei 25°C weiterverarbeitet. Es konnte ohne Schwierigkeit auf einen Durchmesser von 0,6 mm gezogen werden. Eine weitere Untersuchung im Querschliff zeigte eine dichte, weiche Außenschicht mit einer Dicke von etwa 8 μm. Der Draht ließ sich bereits im hartgezogenem Zustand über einen Radius von 1 mm um 180° biegen, ohne dass Risse entstanden sind. Aus diesem Draht wurden Zündkerzenelektrodenspitzen für die Verwendung im PKW hergestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Der zweite Abschnitt wurde ohne weitere Wärmebehandlung als Vierkantprofil bei 700°C weitergewalzt. Bereits nach geringer Verformung traten ausgeprägte Querrisse auf. Die Weiterverarbeitung wurde bei einem Querschnitt von etwa 3,5 mm × 3,5 mm abgebrochen.
Vergleichsbeispiel 2
Der dritte Abschnitt wurde 8 h bei 1600°C unter Argonatmosphäre ausgelagert und als Vierkantprofil bei 700°C weitergewalzt. Erste Querrisse traten erst bei einem Querschnitt von etwa 2,8 mm × 2,8 mm auf.
2. Beispiel
Analog zu Beispiel 1 wurde eine Legierung aus PtIr20 mit Dotierungen von 3200 ppm Zr und 350 ppm Y hergestellt. Bei dem Querschnitt 4 mm × 4 mm wurde das Material 15 Tage bei 1000°C an Luftatmosphäre ausgelagert. Die Verarbeitung erfolgte gemäß dem für den o.a. ersten Drahtabschnitt beschriebenen Ablauf.
3. Beispiel
Eine Legierung aus PtIr30 dotiert mit 5000 ppm Ce wurde ebenfalls analog zu Beispiel 1 hergestellt und zu einem Draht mit Durchmesser 0,7 mm verarbeitet.
4. Beispiel
Eine Legierung aus PtRu10 dotiert mit 1800 ppm Zr und 200 ppm Sc wurde ebenfalls analog zu Beispiel 1 hergestellt und zu einem Draht mit Durchmesser 0,6 mm verarbeitet.
5. Beispiel
Eine Legierung aus PtRe10 dotiert mit 1800 ppm Zr und 200 ppm Sc wurde ebenfalls analog zu Beispiel 1 hergestellt und zu einem Draht mit Durchmesser 0,6 mm verarbeitet.
6. Beispiel
Eine Legierung aus PtW5 dotiert mit 1800 ppm Zr und 200 ppm Sc wurde ebenfalls analog zu Beispiel 1 hergestellt und zu einem Draht mit Durchmesser 0,6 mm verarbeitet.
7. Beispiel
Eine Legierung aus PtMo5 dotiert mit 1800 ppm Zr und 200 ppm Sc wurde ebenfalls analog zu Beispiel 1 hergestellt und zu einem Draht mit Durchmesser 0,6 mm verarbeitet.
8. Beispiel
Eine Legierung aus PtIr18W1 dotiert mit 1800 ppm Zr und 200 ppm Sc wurde ebenfalls analog zu Beispiel 1 hergestellt und zu einem Draht mit Durchmesser 0,6 mm verarbeitet.
9. Beispiel
Eine Legierung aus PtIr10Ru5 dotiert mit 1800 ppm Zr und 200 ppm Sc wurde ebenfalls analog zu Beispiel 1 hergestellt und zu einem Draht mit Durchmesser 0,6 mm verarbeitet.
10. Beispiel
Eine Legierung aus PtRh10Ru5 dotiert mit 1800 ppm Zr und 200 ppm Sc wurde ebenfalls analog zu Beispiel 1 hergestellt und zu einem Draht mit Durchmesser 0,6 mm verarbeitet.
11. Beispiel
Eine Legierung aus PtAu3Ir5 dotiert mit 1800 ppm Zr und 200 ppm Sc wurde ebenfalls analog zu Beispiel 1 hergestellt und zu einem Draht mit Durchmesser 0,6 mm verarbeitet.
12. Beispiel
Die Drähte nach den Beispielen 2 bis 11 bestanden die in Beispiel 1 durchgeführten Prüfungen in analoger Weise.

Claims

Draht aus oxiddispersionsgehärteter Legierung auf Basis von Platin oder Palladium oder einer Mischung aus Platin und Palladium, dadurch gekennzeichnet, dass der Drahtquerschnitt eine Randzone aufweist, in der mindestens ein relativ leicht flüchtiger Oxidbildner um mindestens 25% ausgedünnt ist.
Legierter Draht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Draht eine Ummantelung aus Platin oder Palladium oder einer Platin-Rhodium-Legierung oder einer Platin-Gold-Legierung aufweist.
Legierter Draht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Randzone 0,1 bis 5 % des Drahtdurchmessers beträgt.
Legierter Draht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine poröse Randzone eine Dicke von 20 bis 300 μm aufweist.
Legierter Draht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Draht einen Durchmesser von 0,05 bis 5 mm aufweist und eine dichte weiche Randzone mit einer Dicke von 1 bis 50 μm aufweist.
Legierter Draht nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Legierungsbestandteile des Platins in der Randzone von innen nach außen ein Konzentrationsgefälle mit einer Abnahme auf die Hälfte oder weniger aufweisen.
Verfahren zur Herstellung eines Drahtes einer oxiddispersionsgehärteten Legierung auf Basis von Platin oder Palladium oder einer Platin-Palladiummischung, dadurch gekennzeichnet, dass auf einem Draht der oxiddispersionsgehärteten Legierung thermisch eine poröse Haut erzeugt wird und die poröse Haut durch Umformung zu einer weichen oder undurchlässigen Haut verdichtet wird.
Verwendung eines Drahtes nach einem der vorherigen Ansprüche als Zündkerzenelektrode.