WO2013037502A1 - Verfahren zur herstellung eines metallmatrix-verbundwerkstoffs - Google Patents

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WO2013037502A1
WO2013037502A1 PCT/EP2012/003876 EP2012003876W WO2013037502A1 WO 2013037502 A1 WO2013037502 A1 WO 2013037502A1 EP 2012003876 W EP2012003876 W EP 2012003876W WO 2013037502 A1 WO2013037502 A1 WO 2013037502A1
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oxidation
melt
oxide
matrix composite
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Christian Konrad
Rainer VÖLKL
Uwe Glatzel
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Universität Bayreuth
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    • C22C32/001—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with only oxides
    • C22C32/0015—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with only oxides with only single oxides as main non-metallic constituents
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    • C22C32/0047—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with carbides, nitrides, borides or silicides as the main non-metallic constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C33/00—Making ferrous alloys
    • C22C33/02—Making ferrous alloys by powder metallurgy

Definitions

  • the invention relates to a novel process for producing a metal matrix composite material.
  • the invention relates to a production method for a graded metal matrix composite material, wherein a concentration gradient of non-metallic particles is present in at least one direction in a metallic matrix.
  • Metal matrix composites also called metal matrix composite materials (MMC)
  • MMC metal matrix composite materials
  • MMC metal matrix composite materials
  • Metal matrix composite materials with embedded ceramic particles combine in particular a good ductility of the metallic matrix with the wear resistance and the strength of ceramic materials. They can also be used, for example, to increase the compressive strength compared to the pure metallic matrix.
  • Graded materials are usually produced by coating a substrate, for example, to provide the surface of a workpiece with respect to its intended use improved properties. Examples include coated indexable inserts for machining. In many cases, graded coatings are also made by stacking different coatings. This leads to a step-like change in the properties.
  • graded layers are to react on the surface. This is used, for example, to create hard boundary layers. These include, for example, nitriding or boriding processes. The layers of nitrides or borides of the original material produced in this way have a high hardness. Since the expiring processes at the surface of the
  • CONFIRMATION COPY Depend on diffusion, a gradient of the concentration of nitrides or borides from the edge to the core of the workpiece adjusts itself.
  • DE 69217049 discloses a process for producing graded composite bodies having graded properties.
  • a molten suspension of a substantially non-reactive filler material is formed in a molten matrix material, wherein the filler has desired Absetzeigenschaften in the molten matrix metal.
  • the molten suspension is placed in a mold and allowed to at least partially settle the filler in the molten suspension.
  • the molten suspension is solidified, forming the composite with graded properties.
  • DE 19714365 A1 proposes a method for the production of finely divided particles of base metal oxide dispersion-strengthened platinum material.
  • platinum is produced with additives up to 1 wt .-% of zirconium, yttrium or cerium by fusion metallurgy and then internally oxidized to obtain finely divided oxides in the material.
  • the object of the invention is to provide an alternative method for producing a metal-matrix composite material with which, in particular, high volume contents of non-metallic particles in the metal matrix are achieved.
  • the method should also be suitable for producing graded metal matrix composite materials.
  • This object is achieved in accordance with the invention by melting a first metal, a noble second metal and at least one oxidation-reactive element into a melt such that the melt melts under solidification. is cooled, and that the solidified melt is subjected to internal oxidation in a surrounding oxidizing medium, so that the first metal and the at least one oxidation-reactive element at least partially oxidize ren.
  • the invention starts from the consideration of choosing a melt-metallurgical production process, in which case metallic starting materials, including the oxidation-reactive additive, are melted. The melt is then cooled while solidification.
  • the invention uses the principle of internal oxidation in a second step.
  • the internal oxidation basically occurs when there are two or more elements within an alloy that have very different oxidation tendencies. Each of these elements can be assigned a temperature-dependent oxygen activity, from which the element oxidizes. If the oxygen activity in a solid solution is below the equilibrium activity, the considered element is not oxidized. If one sets the oxygen partial pressure during the heat treatment of an alloy in such a way that it is already possible for the base metal to oxidize, but not yet for the nobler metal, an exclusive oxidation of the base metal, in particular also in the material interior, is caused. Taking into account the oxidation kinetics of the nobler and less noble metals, an exclusive oxidation of the less noble metals can also be achieved if the partial pressure is above the equilibrium partial pressure of the noblest alloying element.
  • the principle of internal oxidation can also be transferred to other oxidants.
  • a similar reaction can also be induced in a carbon, nitrogen, sulfur or boron-containing other atmosphere, oxidizing then producing carbides, nitrides, sulfides or borides of the less noble metal.
  • the process of internal oxidation has hitherto been used to produce finely divided oxides of dispersion-strengthened alloys, so-called ODS alloys.
  • the achievement of the invention is to use the principle of internal oxidation now for the production of metal matrix composites.
  • the invention overcomes the problem that the internal oxidation is a process dependent on the diffusion rate of the oxidation partner used, such as oxygen.
  • the oxidation partner used such as oxygen.
  • Internal areas of a metal or an alloy are oxidized so far only slowly and usually incomplete, since the oxidation partner must penetrate from the outside into the volume. For this reason, thin material layers, such as sheets or the like, are primarily treated to produce dispersion-strengthened materials.
  • the invention makes use of the knowledge found in connection with dispersion-strengthened materials that oxidation-reactive additives are able to accelerate the process of internal oxidation, as described in B. Kloss et al., Fast-Interal Oxidation of NiZr. Y alloys at low oxygen pressure, Oxide Met, Vol.61, Nos. 3/4, April 2004.
  • oxidation-reactive additive is added to the melt in addition to a base metal and a noble metal, this not only accelerates the internal oxidation of the solidified melt, so that a complete oxidation of the less noble metal can be achieved, but also leads to a complete process a homogeneous distribution of the generated non-metallic particles within the remaining matrix of the nobler metal.
  • the oxidation-reactive additive is also oxidized in the internal oxidation. The oxidation-reactive additive is thus in its oxidized form part of the finished metal matrix composite material.
  • the oxygen or carbon, nitrogen, sulfur or boron activity during the internal oxidation is chosen to be greater than the equilibrium activity of the two non-noble elements. Is she at the same time smaller than that?
  • Equilibrium activity of the noble metal there is no external oxidation of the noble metal.
  • the times for the internal oxidation are roughly between 1 and 100 hours for a material thickness of 1 mm. During this time, so to speak, an oxidation front progresses inwardly from the surface of the treated workpiece.
  • Oxidation in solution is possible in principle. However, it is not technically preferred because the diffusion rate of oxygen at the achievable temperatures in aqueous solutions is not sufficient to penetrate quickly enough into the material interior. In a preferred alternative, molten salts are used for the oxidation. Thus, temperatures for a sufficiently high diffusion rate of the oxidation partner can be achieved.
  • the specified method offers the advantage of a purely metallic starting material. It is possible to produce a high penetration bond, as has hitherto not been possible. The specified method also avoids a high outlay on equipment and the separate provision of non-metallic particles.
  • the metal matrix composite produced within the matrix of the nobler second metal has a homogeneous distribution of the oxidized particles of the less noble first metal and the oxidized particles of the oxidation-reactive further element. In other words, a homogeneous interpenetration composite is achieved.
  • the volume fraction of oxidized particles or the size of these particles can be adjusted by process parameters such as the proportion of the first metal or of the oxidation-reactive element. Also, by the process control during solidification of the melt, the particle shape and particle size can be controlled.
  • the size of the particles resulting from internal oxidation depends on the solidification conditions and the process parameters during the internal oxidation. These particles show a size of less than 1 pm, with a significant influence parameter being the chosen temperature for the internal oxidation.
  • a metal matrix composite can be made comprising a permeated composite of a purely metallic material and a material comprising the oxide, carbide, nitride, sulfide or boride particles of the second metal dispersed in a matrix of the second metal including less noble metal. The concentration of these particles decreases at the virtually frozen oxidation front, as it was at the termination of the internal oxidation, stepwise.
  • a concentration gradient of the oxidized particles can also be set with appropriate process control. Since the proportion of oxidized particles depends on the degree of oxidation, and it progresses from outside to inside, the proportion of oxide particles (or other non-metallic particles) in the metal matrix will also decrease from outside to inside unless the internal oxidation step is applied until the portion of the first metal is completely oxidized.
  • a third metal is advantageously added for producing the melt, which is less noble than the second metal, and which is soluble in the second metal, the melt being dissolved of the third metal is cooled in the second metal, and wherein the third metal during the internal oxidation to oxidation paths formed by oxidation of the first metal and the oxidation-reactive element, diffused and subordinate oxidized.
  • the third metal is less noble than the second metal, it can basically also be oxidized like the first metal during the internal oxidation. However, since it is dissolved in the second metal, the third metal can not oxidize until it passes through diffusion to a surface accessible to the oxidizing medium. During the internal oxidation, therefore, the first metal, with the oxidation-reactive element oxidized, is first of all oxidized by the oxidation-reactive element. Along this oxidation, continuous oxidation paths for the transport of the oxidation partner, such as oxygen, form. Along these oxidation paths, the partial pressure of the oxidant is sufficiently high to also oxidize the third metal.
  • the concentration of oxides, carbides, nitrides, sulfides or borides of the third metal during the internal oxidation decreases from the outside to the core of the workpiece. If the internal oxidation is prematurely terminated or continued until complete oxidation of the first metal and then terminated, a metal matrix composite is obtained, with the concentration of the oxides, carbides, nitrides, sulfides or borides of the third metal decreasing from the outside to the inside , In other words, the invention permits the production of a metal matrix composite having an adjustable steady concentration gradient of the non-metallic particles within the metal matrix. The gradient can be set in a simple manner via the process control.
  • the third metal is selected from the group consisting of aluminum and chromium. Although these metals form external oxides, they are surprisingly excellent for forming the internal oxides. Aluminum and chromium are particularly soluble in nickel, iron and cobalt and form stable oxides, which give the composite produced high hardness and high wear resistance.
  • the base metal is selected from zirconium, cerium and hafnium. Also, a mixture of these metals can be used. Compared to zirconium, cerium or hafnium, more noble metals can be selected according to the electrochemical stress series.
  • the second metal which is more noble to zirconium, cerium or hafnium is selected from the group comprising nickel, iron, cobalt, copper and silver. Also, the second metal is preferably given as an alloy of at least two of these metals.
  • the oxidation-reactive element is selected from the group consisting of magnesium, calcium, scandium, titanium, thorium, yttrium or lanthanides. From the lanthanides, preference is given to choosing cerium, gadolinium or ytterbium. It has been shown that these highly oxygen-affinitive elements are capable of internal oxidation significantly accelerate a zirconium, cerium and / or hafnium-containing alloy.
  • the starting materials are melted under vacuum or under inert gas, so as to minimize the oxidation of the oxidation-reactive elements during the melting process.
  • the metal matrix composite is advantageously produced with a proportion of first metal, in particular zirconium, cerium and / or hafnium, between 2% by weight and 50% by weight.
  • the proportion of the first metal to be oxidized is chosen here in accordance with the proportion of non-metallic particles within the metal matrix.
  • the metal matrix composite is prepared with a total amount of the oxidation-reactive element between 0.1 wt% and 10 wt%.
  • the composite material is produced with a weight ratio of the sum of the first metals to the sum of the oxidation-reactive elements between 40: 1 and 1: 1, in particular between 5: 1 and 10: 1. It has been found that the rate of internal oxidation is greatly increased at such a weight ratio. In the range between 5: 1 and 10: 1, a maximum of the oxidation rate is achieved.
  • the proportion of the third metal in the metal matrix composite is advantageously between 0 wt .-% and 10 wt .-%. Up to this proportion, the specified method can be implemented technically according to the current state of knowledge.
  • the melt produced is preferably poured off.
  • the melt can this both in metallic molds, in particular by continuous casting, as well as in ceramic shell molds, for. B. after investment casting, be poured. hierar- out results in another advantage of the invention.
  • investment casting even complicated geometries can be realized in the original molding, which later also has the finished component from the composite material.
  • casting conditions of the finished alloy material can also be influenced by casting conditions.
  • the process control during casting thus represents another possibility for adjusting the size and the distribution of the non-metallic particles in the finished metal matrix composite material.
  • the internal oxidation can be done either before or after the machining.
  • the base metals that is to say the first and the third metal
  • the base metals are preferably not melted in pure form, but as a master alloy with the noble second metal, or a master alloy is alloyed with these metals in an electric arc furnace.
  • an inhomogeneous melting through oxide layers is reliably prevented for the particular oxygen-affine metals.
  • the internal oxidation is carried out at a temperature between 400 ° C and 1400 ° C, in particular between 800 ° C and 1100 ° C, wherein the melting temperature is not exceeded.
  • the heat treatment of the solidified melt for internal oxidation is preferably carried out in an oxidizing atmosphere, in particular in air or in oxygen.
  • an oxygen partial pressure between 1 * 10 "15 mbar and 2 * 10 " 10 mbar has been found to be advantageous.
  • the temperature control the size of the oxide particles is adjusted.
  • An elevated temperature promotes additional diffusion processes.
  • the heat treatment time required for the internal oxidation depends on the oxidation temperature and composition of the alloy. Our own investigations have shown that oxidation rates of up to 1 mm / h can be achieved. If a graded material to be achieved, then the internal oxidation can be terminated accordingly, if, for example, the oxidation front has reached the desired penetration depth.
  • a metal matrix composite material produced according to the method described above, which comprises oxide, carbide, nitride, sulfide and / or boride particles with a volume fraction of between 2% and 65% in a metal matrix.
  • the invention also provides a metal matrix composite material comprising oxide, carbide, nitride, sulfide and / or boride particles in a metal matrix, wherein a concentration profile of the oxide, carbide, nitride, or at least one step-like concentration is formed. Sulfide and / or boride particles is present, and wherein the concentration stage separates a purely metallic region of the material from an area containing the oxide, carbide, nitride, sulfide and / or boride.
  • a material can be prepared in particular by the method described above, by the internal oxidation is stopped before a complete oxidation of the first metal.
  • the specified metal matrix composite material comprises oxide, carbide, nitride, sulfide and / or boride particles formed in a matrix of a second metal from a first metal and also oxides, carbides, nitrides, sulfides or borides of a third metal, wherein the content of oxides, carbides, nitrides, sulfides and / or borides of the third metal shows a steady gradient along at least one direction.
  • 1 is a light micrograph of a homogeneous metal matrix composite based on Ni-25Zr-1 Y
  • 2 is a scanning electron micrograph of a micrograph of an inner-carburized metal matrix composite based on Ni-8Zr-0.2Y, a microscopic graded metal matrix composite based on Ni-7Zr-1Y in a micrograph, and a graded one in a scanning electron micrograph of a micrograph
  • Figure 1 is a photomicrograph of a photomicrograph of a homogeneous metal matrix composite prepared by complete internal oxidation in an oxygen-containing atmosphere of a solidified Ni-25Zr-1 Y melt.
  • the data before the elements refer to atomic percent, so that 25 atomic% zirconium, 1 atomic% yttrium and the rest of nickel were melted.
  • Nickel is the second nobler metal
  • zirconium is the first base metal
  • yttrium is the oxidation-reactive element.
  • the zirconium oxide particles formed in black can be seen within the bright nickel matrix.
  • the zirconium oxide particles occupy about 50% by volume of the composite material.
  • Fig. 2 shows in a scanning electron micrograph a micrograph of an inner carburized metal matrix composite material as prepared from a melt of Ni-8Zr-0.2Y after solidification by treatment in a carbon-rich environment of a graphite packing. The process of the corresponding internal oxidation was stopped before a complete carburization, so that the material has remained metallic inside, while it already contains non-metallic particles in the nickel matrix in the edge region. The material is graded so far, the concentration of non-metallic particles, in this case these ZrC particles, decreases inwards.
  • FIG. 3 is a photomicrograph of a photomicrograph of a metal matrix composite based on a starting melt of Ni-7Zr-1Y.
  • FIG. The process of internal oxidation in air was interrupted. It can be seen clearly the transverse oxidation front, up to the zirconium from above
  • Zirconia was oxidized. Below the oxidation front, the material is purely metallic.
  • Fig. 4 shows in a scanning electron micrograph a metal matrix composite material as prepared from a melt of Ni-10Al-5Zr-0.5Y and an internal oxidation in air.
  • aluminum was added as the third metal. It can be seen in the finished composite zirconia particles within the nickel matrix. The zirconia particles are surrounded by aluminum oxide particles in black. Because aluminum is dissolved in nickel, aluminum becomes subordinate during internal oxidation because it is diffusion-controlled, oxidized after zirconium and yttrium are oxidized, and leaves oxygen paths. For this reason, a concentration gradient of alumina particles forms from the outside to the inside during the internal oxidation, which takes place more rapidly on zirconium, because more time is available for the diffusion of aluminum outside.
  • FIG. There it can be seen that in the right-hand area, in which the zirconium is already converted into zirconium oxide by internal oxidation, a concentration gradient of aluminum oxide particles of .alpha outside is formed inside. The number of particles of alumina recognizable in black decreases from the outside (right) to the inside (left).
  • Fig. 6 shows in another light micrograph the micrograph of a metal matrix composite material as prepared from a melt of Ni-5Al-5Zr-0.5Y and an internal oxidation in air at 1000 ° C with a duration of 500 hours. Again, the concentration gradient of the aluminum oxide particles in black is visible from outside to inside the core.
  • Fig. 7 shows a micrograph of a metal matrix composite as prepared from a melt of Ni-Cr-5Zr-0.5Y and a subsequent internal oxidation in air at 1000 ° C for 3 hours .
  • a concentration gradient of the oxides becomes visible from the outside (top) to the inside (bottom).
  • the volume content of oxides depends on the degree of oxidation and this decreases from the surface to the interior of the sample. This results in a concentration gradient of the oxide particles.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines insbesondere gradierten Metallmatrix-Verbundwerkstoffs, wobei ein erstes Metall, ein hierzu edleres zweites Metall und wenigstens ein oxidationsreaktives Element zu einer Schmelze aufgeschmolzen werden, wobei die Schmelze unter Erstarrung abgekühlt wird, und wobei die erstarrte Schmelze in einem umgebenden oxidierenden Medium einer inneren Oxidation unterzogen wird, so dass das erste Metall sowie das mindestens eine oxidations-reaktive Element zumindest bereichsweise oxidieren.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung eines Metallmatrix-Verbundwerkstoffs
Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung eines Metallmatrix- Verbundwerkstoffs. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Herstellungsverfahren für einen gradierten Metallmatrix-Verbundwerkstoff, wobei in einer metallischen Matrix entlang wenigstens einer Richtung ein Konzentrationsgefälle an nichtmetallischen Partikeln vorliegt.
Metallmatrix-Verbundwerkstoffe, auch Metallmatrix-Kompositwerkstoffe (MMC) genannt, bestehen aus einer metallischen Matrix und aus in diese Matrix eingelagerten Partikeln, Fasern oder Phasen aus einem anderen Werkstoff. Insbesondere sind die eingelagerten Partikel, Fasern oder Phasen von nichtmetallischer Art. Metallmatrix-Verbundwerkstoffe mit eingelagerten keramischen Partikeln vereinen insbesondere eine gute Duktilität der metallischen Matrix mit der Verschleißbeständigkeit und der Festigkeit von keramischen Materialien. Sie können des Weiteren eingesetzt werden, um beispielsweise die Druckfestigkeit gegenüber der reinen metallischen Matrix zu erhöhen.
Gradierte Werkstoffe werden in der Regel durch Beschichtung eines Substrats hergestellt, um beispielsweise der Oberfläche eines Werkstücks hinsichtlich seines Einsatzzweckes verbesserte Eigenschaften zu verschaffen. Beispiele hierfür sind beschichtete Wendeschneidplatten für die Zerspanung. In vielen Fällen werden gradierte Beschichtungen auch hergestellt, indem verschiedene Beschichtun- gen übereinander angeordnet sind. Dies führt zu einer stufenförmigen Änderung der Eigenschaften.
Eine weitere Möglichkeit, gradierte Schichten herzustellen, ist eine Reaktion an der Oberfläche. Dies wird zum Beispiel benutzt, um harte Randschichten zu erzeugen. Dazu zählen beispielsweise Nitrier- oder Borierverfahren. Die derart hergestellten Schichten aus Nitriden oder Boriden des ursprünglichen Werkstoffs weisen eine hohe Härte auf. Da die ablaufenden Prozesse an der Oberfläche von der
BESTÄTIGUNGSKOPIE Diffusion abhängen, stellt sich ein Gradient der Konzentration an Nitriden oder Boriden vom Rand zum Kern des Werkstücks ein.
Gemäß der US 3,713,907 A wird eine gradierte Verteilung von Carbiden in spezifischen Legierungssystemen erzeugt. Diese wird durch Diffusion von Kohlenstoff von der Oberfläche und Reaktion mit carbidbildenden Elementen erreicht. Die Partikelverteilung in diesen Systemen ist sehr inhomogen.
Die DE 69217049 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von gradierten Ver- bundwerkstoffkörpern, die abgestufte Eigenschaften aufweisen. Dabei wird eine schmelzflüssige Suspension eines im Wesentlichen nicht reaktiven Füllstoffmaterials in einem schmelzflüssigen Matrixmaterial gebildet, wobei der Füllstoff in dem schmelzflüssigen Matrixmetall gewünschte Absetzeigenschaften aufweist. Die schmelzflüssige Suspension wird in eine Form gebracht, und es wird ein wenigstens teilweises Absetzen des Füllstoffs in der schmelzflüssigen Suspension ermöglicht. Abschließend wird die schmelzflüssige Suspension verfestigt, wobei der Verbundkörper mit abgestuften Eigenschaften gebildet ist.
Die DE 19714365 A1 schlägt ein Verfahren zur Herstellung von durch feinverteilte Teilchen aus Unedelmetalloxid dispersionsverfestigtem Platin-Werkstoff vor. Dort wird Platin mit Zusätzen bis zu 1 Gew.-% an Zirkonium, Yttrium oder Cer schmelzmetallurgisch hergestellt und anschließend inneroxidiert, um fein verteilte Oxide im Werkstoff zu erhalten.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein alternatives Verfahren zur Herstellung eines Me- tallmatrix-Verbundwerkstoffs anzugeben, mit welchem insbesondere hohe Volumengehalte an nichtmetallischen Partikeln in der Metallmatrix erreicht werden. Insbesondere soll sich das Verfahren auch zur Herstellung von gradierten Metallmatrix-Verbundwerkstoffen eignen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass ein erstes Metall, ein hierzu edleres zweites Metall und wenigstens ein oxidationsreaktives Element zu einer Schmelze aufgeschmolzen werden, dass die Schmelze unter Erstarrung ab- gekühlt wird, und dass die erstarrte Schmelze in einem umgebenden oxidierenden Medium einer inneren Oxidation unterzogen wird, so dass das erste Metall sowie das mindestens eine oxidationsreaktive Element zumindest bereichsweise oxidie- ren.
Die Erfindung geht dabei in einem ersten Schritt von der Überlegung aus, ein schmelzmetallurgisches Herstellungsverfahren zu wählen, wobei metallische Ausgangsmaterialien einschließlich des oxidationsreaktiven Zusatzes aufgeschmolzen werden. Die Schmelze wird anschließend unter Erstarrung abgekühlt.
Zur Überführung der erstarrten Schmelze in den Metallmatrix-Verbundwerkstoff greift die Erfindung dann in einem zweiten Schritt auf das Prinzip der inneren Oxidation zurück. Die innere Oxidation tritt grundsätzlich auf, wenn innerhalb einer Legierung zwei oder mehrere Elemente vorhanden sind, die stark unterschiedliche Neigungen zur Oxidation besitzen. Jedem dieser Elemente kann eine von der Temperatur abhängige Sauerstoffaktivität zugeordnet werden, ab der das Element oxidiert. Ist die Sauerstoffaktivität in einer festen Lösung unterhalb der Gleichgewichtsaktivität, wird das betrachtete Element nicht oxidiert. Stellt man den Sauer- stoffpartialdruck bei der Wärmebehandlung einer Legierung so ein, dass es für das unedle Metall bereits möglich ist, zu oxidieren, für das edlere Metall jedoch noch nicht, wird eine ausschließliche Oxidation des unedlen Metalls, insbesondere auch im Werkstoffinneren, hervorgerufen. Unter Beachtung der Oxidationskinetik der edleren und der unedleren Metalle lässt sich eine ausschließliche Oxidation der unedleren Metalle auch bewirken, wenn der Partialdruck oberhalb des Gleich- gewichtspartialdruckes des edelsten Legierungselements liegt.
Das Prinzip der inneren Oxidation lässt sich auch auf andere Oxidationsmittel übertragen. Beispielsweise kann eine ähnliche Reaktion auch in einer kohlenstoff-, Stickstoff-, schwefel- oder borhaltigen anderen Atmosphäre hervorgerufen werden, wobei durch Oxidation dann Carbide, Nitride, Sulfide oder Boride des unedleren Metalls erzeugt werden. Das Verfahren der inneren Oxidation wird bislang angewendet, um mittels fein verteilten Oxiden dispersionsverfestigte Legierungen, sogenannte ODS- Legierungen, herzustellen.
Die Leistung der Erfindung besteht darin, das Prinzip der inneren Oxidation nun zur Herstellung von Metallmatrix-Verbundwerkstoffen heranzuziehen. Dazu überwindet die Erfindung das Problem, dass die innere Oxidation ein von der Diffusi- onsgeschwindigkeit des verwendeten Oxidationspartners wie Sauerstoff abhängiger Prozess ist. Innere Bereiche eines Metalls oder einer Legierung werden insofern nur langsam und in der Regel unvollständig oxidiert, da der Oxidationspartner von außen in das Volumen eindringen muss. Daher werden zur Herstellung dis- persionsverfestigter Werkstoffe vorrangig dünne Materialschichten wie Bleche oder dergleichen behandelt. Zur Überwindung dieses Problems greift die Erfindung auf die im Zusammenhang mit dispersionsverfestigten Werkstoffen aufgefundene Erkenntnis zurück, dass oxidationsreaktive Zusätze in der Lage sind, den Prozess der inneren Oxidation zu beschleunigen, wie dies in B. Kloss et al., Fast interal oxidation of NiZr-Y alloys at low oxygen pressure, Oxid Met, Vol.61 , Nos. 3/4, April 2004 beschrieben ist.
Wird der Schmelze neben einem unedlen Metall und einem hierzu edleren Metall ein solcher oxidationsreaktiver Zusatz beigemengt, so beschleunigt dies nicht nur die innere Oxidation der erstarrten Schmelze, so dass eine vollständige Oxidation des unedleren Metalls erreicht werden kann, sondern führt bei einem vollständigen Ablauf auch zu einer homogenen Verteilung der erzeugten nichtmetallischen Partikel innerhalb der verbleibenden Matrix des edleren Metalls. Neben dem unedlen Metall wird bei der inneren Oxidation auch der oxidationsreaktive Zusatz oxidiert. Der oxidationsreaktive Zusatz ist somit in seiner oxidierten Form Bestandteil des fertigen Metallmatrix- Verbundwerkstoffs.
Die Sauerstoff- bzw. Kohlenstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Boraktivität während der inneren Oxidation ist hierbei insbesondere größer als die Gleichgewichtsaktivität der beiden unedlen Elemente gewählt. Ist sie gleichzeitig kleiner als die
Gleichgewichtsaktivität des edlen Metalls, kommt es zu keiner äußeren Oxidation des edlen Metalls. Bei der Wärmebehandlung in einem oxidierenden Medium bewegen sich die Zeiten für die innere Oxidation grob zwischen 1 und 100 Stunden für eine Materialdicke von 1 mm. Während dieser Zeit schreitet gewissermaßen eine Oxidationsfront von der Oberfläche des behandelten Werkstücks nach innen fort.
Eine Oxidation in Lösung ist grundsätzlich möglich. Sie wird jedoch technisch nicht bevorzugt, da die Diffusionsgeschwindigkeit für Sauerstoff bei den in wässrigen Lösungen erreichbaren Temperaturen nicht ausreicht, um rasch genug ins Werkstoffinnere vorzudringen. In einer bevorzugten Alternative werden Salzschmelzen zur Oxidation eingesetzt. Damit können Temperaturen für eine ausreichend hohe Diffusionsgeschwindigkeit des Oxidationspartners erreicht werden.
Das angegebene Verfahren bietet den Vorteil eines rein metallischen Ausgangsproduktes. Es lässt sich ein hoher Durchdringungsverbund herstellen, wie dies bislang nicht möglich ist. Das angegebene Verfahren vermeidet darüber hinaus einen hohen apparativen Aufwand sowie die separate Bereitstellung der nichtmetallischen Partikel.
Wird die innere Oxidation vollständig abgeschlossen, so weist der hergestellte Metallmatrix-Verbundwerkstoff innerhalb der Matrix des edleren zweiten Metalls eine homogene Verteilung der oxidierten Partikel des unedleren ersten Metalls und der oxidierten Partikel des oxidationsreaktiven weiteren Elements auf. Mit anderen Worten ist ein homogener Durchdringungsverbund erzielt. Der Volumenanteil an oxidierten Partikeln oder die Größe dieser Partikel ist durch Prozessparameter wie durch den Anteil des ersten Metalls oder des oxidationsreaktiven Elements einstellbar. Auch kann durch die Prozessführung beim Erstarren der Schmelze die Partikelform und Partikelgröße gesteuert werden.
Ausgehend von einer Schmelze aus einem unedlen ersten Metall, welches später die Oxidpartikel bildet, und dem höher legierten zweiten edleren Metall erstarrt beim Abkühlen primär das edlere Metall. Beim weiteren Abkühlen erstarrt die Restschmelze in einer meist eutektischen Reaktion und bildet sekundäre Gefügebestandteile aus edlem Metall und intermetallische Phasen. In der erstarrten Schmelze liegt somit eine inhomogene Verteilung der edleren und der unedleren Metalle vor. Durch die Formen des ausgefallenen reinen edleren Metalls werden Grobstrukturen vorgegeben. Dort findet keine innere Oxidation statt. Die Grobstrukturen werden umso kleiner, je rascher der Abkühlprozess stattfindet. Die Größe dieser Grobstrukturen bewegt sich hierbei in einem Bereich zwischen 2 pm und 50 pm. Durch die sekundären Bereiche aus edlem Metall werden Feinstrukturen hervorgerufen, deren Größe im Bereich zwischen 1 pm und 2 pm liegt. Durch die Abkühlungsgeschwindigkeit kann die Größe dieser ersten beiden Strukturen eingestellt werden. Die Größe der durch innere Oxidation entstandenen Partikel hängt von den Erstarrungsbedingungen und den Prozessparametern während der inneren Oxidation ab. Diese Partikel zeigen hierbei eine Größe von weniger als 1 pm, wobei ein wesentlicher Einflussparameter die gewählte Temperatur bei der inneren Oxidation ist.
Da die innere Oxidation von außen nach innen mit einer Oxidationsfront verläuft, erlaubt das angegebene Verfahren in einer vorteilhaften Ausgestaltung die Herstellung eines gradierten Metallmatrix-Verbundwerkstoffs, indem der Schritt der inneren Oxidation vor einer vollständigen Oxidation abgebrochen wird. Damit kann ein Metallmatrix-Verbundwerkstoff hergestellt werden, der einen durchdrungenen Verbund aus einem rein metallischen Werkstoff und aus einem Werkstoff umfasst, der die in einer Matrix aus dem zweiten Metall verteilten Oxid-, Carbid-, Nitrid-, Sulfid- oder Borid-Partikel des unedleren Metalls umfasst. Die Konzentration dieser Partikel nimmt an der gewissermaßen eingefrorenen Oxidationsfront, wie sie bei Abbruch der inneren Oxidation vorlag, stufenartig ab.
Innerhalb des oxidierten Bereichs kann aber bei entsprechender Prozessführung auch ein Konzentrationsgradient der oxidierten Partikel eingestellt werden. Da der Anteil der oxidierten Partikel vom Grad der Oxidation abhängt, und diese von außen nach innen fortschreitet, wird auch der Anteil an Oxidpartikeln (oder anderen nichtmetallischen Partikeln) in der Metallmatrix von außen nach innen abnehmen, sofern der Schritt der inneren Oxidation nicht solange angewendet wird, bis der Anteil des ersten Metalls vollständig oxidiert ist. In einer weiteren, mit der soeben ausgeführten Variante des Abbruchs der inneren Oxidation kombinierbaren Ausgestaltung des Verfahrens wird vorteilhafterweise ein drittes Metall zur Herstellung der Schmelze beigegeben, das zum zweiten Metall unedler ist, und das in dem zweiten Metall lösbar ist, wobei die Schmelze unter Lösung des dritten Metalls im zweiten Metall abgekühlt wird, und wobei das dritte Metall während der inneren Oxidation zu Oxidationspfaden, die durch Oxidation des ersten Metalls und des oxidationsreaktiven Elements gebildet werden, diffundiert und nachrangig oxidiert.
Dadurch, dass das dritte Metall unedler als das zweite Metall ist, kann es während der inneren Oxidation grundsätzlich ebenfalls wie das erste Metall oxidiert werden. Da es aber im zweiten Metall gelöst ist, kann das dritte Metall jedoch erst oxidie- ren, wenn es durch Diffusion zu einer für das oxidierende Medium zugänglichen Oberfläche gelangt. Während der inneren Oxidation wird daher durch das oxidati- onsreaktive Element beschleunigt zunächst das erste Metall mit dem oxidationsreaktiven Element oxidiert. Entlang dieser Oxidation bilden sich durchgängige Oxidationspfade für den Transport des Oxidationspartners, wie z.B. Sauerstoff, aus. Entlang dieser Oxidationspfade ist der Partialdruck des Oxidationsmittels ausreichend hoch, um auch das dritte Metall zu oxidieren. Da diese Oxidation jedoch davon abhängig ist, dass das dritte Metall aus dem Mischkristall zu den Oxidationspfaden diffundiert, ist dieser Vorgang relativ langsam, da diffusionskontrol- liert. Während die innere Oxidation des ersten Metalls fortschreitet, wandert das dritte Metall allmählich zu den Oxidationspfaden und wird dort nachrangig oxidiert. Es bilden sich je nach Oxidationsmittel entsprechend Oxide, Carbide, Nitride, Sulfide oder Boride des dritten Metalls um die Oxide, Carbide, Nitride, Sulfide bzw. Boride des ersten Metalls und des oxidationsreaktiven Elements aus. Dabei nimmt die Konzentration der Oxide, Carbide, Nitride, Sulfide oder Boride des dritten Metalls während der inneren Oxidation von außen zum Kern des Werkstücks ab. Wird die innere Oxidation vorab abgebrochen oder bis zur vollständigen Oxidation des ersten Metalls fortgeführt und dann abgebrochen, erhält man einen Metallmat- rix-Verbundwerkstoff, wobei die Konzentration der Oxide, Carbide, Nitride, Sulfide oder Boride des dritten Metalls von außen nach innen stetig abnimmt. Mit anderen Worten erlaubt die Erfindung die Herstellung eines Metallmatrix- Verbundwerkstoffs mit einem einstellbaren stetigen Konzentrationsgradienten der nichtmetallischen Partikel innerhalb der Metallmatrix. Der Gradient ist in einfacher Weise über die Prozessführung einstellbar.
Wiederum sind die soeben beschriebenen Prozesse auch auf andere oxidierende Medien als Sauerstoff übertragbar, so dass sich mit dem gleichen Verfahren neben Oxiden im Inneren der Matrix aus dem zweiten Metall auch Carbid-, Nitrid-, Sulfid- oder Borid-Partikel herstellen lassen.
Vorteilhaft ist das dritte Metall ausgewählt aus der Gruppe, die Aluminium und Chrom enthält. Obschon diese Metalle äußere Oxide bilden, eignen sie sich überraschenderweise hervorragend zur Ausbildung der inneren Oxide. Aluminium und Chrom sind insbesondere in Nickel, Eisen und Kobalt lösbar und bilden stabile Oxide, die dem erzeugten Verbundwerkstoff eine hohe Härte und eine hohe Verschleißbeständigkeit geben.
Bevorzugt ist das unedle erste Metall ausgewählt aus Zirkonium, Cer und Hafnium. Auch kann eine Mischung dieser Metalle eingesetzt werden. Gegenüber Zirkonium, Cer oder Hafnium edlere Metalle können entsprechend der elektrochemischen Spannungsreihe ausgewählt werden.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführung der Erfindung ist das zu Zirkonium, Cer oder Hafnium edlere zweite Metall ausgewählt aus der Gruppe, die Nickel, Eisen, Kobalt, Kupfer und Silber enthält. Auch ist das zweite Metall bevorzugt als eine Legierung von wenigstens zwei dieser Metalle gegeben.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist das oxidations- reaktive Element ausgewählt aus der Gruppe, die Magnesium, Calcium, Scan- dium, Titan, Thorium, Yttrium oder die Lanthanoide enthält. Aus den Lanthanoiden sind bevorzugt Cer, Gadolinium oder Ytterbium ausgewählt. Es hat sich gezeigt, dass diese hoch sauerstoffaffinen Elemente in der Lage sind, die innere Oxidation einer Zirkonium, Cer und/oder Hafnium enthaltenden Legierung wesentlich zu beschleunigen.
Bevorzugt werden die Ausgangsmaterialien unter Vakuum oder unter Schutzgas erschmolzen, um so die Oxidation der oxidationsreaktiven Elemente während des Schmelzvorgangs zu minimieren.
Der Metallmatrix-Verbundwerkstoff wird vorteilhafterweise mit einem Anteil an erstem Metall, insbesondere an Zirkonium, Cer und/oder Hafnium, zwischen 2 Gew.- % und 50 Gew.-% hergestellt. Der Anteil des zu oxidierenden ersten Metalls wird hierbei entsprechend dem Anteil an nichtmetallischen Partikeln innerhalb der Metallmatrix gewählt.
Bevorzugt wird der Metallmatrix-Verbundwerkstoff mit einem Gesamtanteil des oxidationsreaktiven Elements zwischen 0,1 Gew.-% und 10 Gew.-% hergestellt. Die angegebenen Gewichtsanteile führen insbesondere mit den vorteilhaft angegebenen Elementen bereits zu einer beträchtlichen Beschleunigung der Oxidati- onskinetik.
In einer weiter bevorzugten Ausgestaltung wird der Verbundwerkstoff mit einem Gewichtsverhältnis der Summe der ersten Metalle zur Summe der oxidationsreaktiven Elemente zwischen 40:1 und 1 :1 , insbesondere zwischen 5:1 und 10:1 hergestellt. Es hat sich herausgestellt, dass die Geschwindigkeit der inneren Oxidation bei einem derartigen Gewichtsverhältnis stark erhöht ist. Im Bereich zwischen 5:1 und 10:1 wird ein Maximum der Oxidationsgeschwindigkeit erreicht.
Der Anteil des dritten Metalls im Metallmatrix-Verbundwerkstoff beträgt vorteilhaft zwischen 0 Gew.-% und 10 Gew.-%. Bis zu diesem Anteil lässt sich das angegebene Verfahren nach derzeitigem Wissensstand technisch umsetzen.
Die hergestellte Schmelze wird bevorzugt abgegossen. Die Schmelze kann dazu sowohl in metallische Kokillen, insbesondere durch Strangguß, als auch in keramische Formschalen, z. B. nach dem Feingußverfahren, abgegossen werden. Hie- raus ergibt sich ein weiterer Vorteil der Erfindung. Im Feingußverfahren können auch komplizierte Geometrien bereits beim Urformen realisiert werden, die später auch das fertige Bauteil aus dem Verbundwerkstoff besitzt. Zudem ist es möglich, die abgegossenen und erstarrten Schmelzen spanend zu bearbeiten. Wie aus schmelzmetallurgischen Verfahren allgemein bekannt, lässt sich auch durch die Abgussbedingungen das Gefüge des fertigen Legierungswerkstoffs beeinflussen. Neben der Legierungszusammensetzung und der Prozessführung beim Abkühlen stellt somit die Prozessführung beim Abguss eine weitere Möglichkeit dar, um die Größe und die Verteilung der nichtmetallische Partikel im fertigen Metallmatrix- Verbundwerkstoff einzustellen. Die innere Oxidation kann sowohl vor oder nach dem spanenden Bearbeiten vorgenommen werden.
Bevorzugt werden bei der Herstellung der Schmelze die unedlen Metalle, also das erste und das dritte Metall, nicht in Reinform, sondern als Vorlegierung mit dem edlen zweiten Metall aufgeschmolzen, oder es wird eine Vorlegierung in einem Lichtbogenofen mit diesen Metallen auflegiert. Dadurch wird für die insbesondere sauerstoffaffinen Metalle ein inhomogenes Aufschmelzen durch Oxidschichten sicher verhindert. Durch ein Vorlegieren in einem Lichtbogenofen kann der
Schmelzpunkt durch Ausnutzen von Eutektika abgesenkt werden.
Vorteilhaft wird die innere Oxidation bei einer Temperatur zwischen 400°C und 1400°C, insbesondere zwischen 800 °C und 1100°C, durchgeführt, wobei die Schmelztemperatur nicht überschritten wird. Die Wärmebehandlung der erstarrten Schmelze zur inneren Oxidation erfolgt bevorzugt in einer oxidierenden Atmosphäre, insbesondere an Luft oder in Sauerstoff. Für die innere Oxidation in Sauerstoff hat sich ein Sauerstoffpartialdruck zwischen 1 *10"15 mbar und 2*10"10 mbar als vorteilhaft herausgestellt. Über die Temperaturführung wird die Größe der Oxidpartikel eingestellt. Eine erhöhte Temperatur begünstigt zusätzlich stattfindende Diffusionsprozesse. Die für die innere Oxidation erforderliche Wärmebehandlungsdauer ist abhängig von der Oxidationstemperatur und Zusammensetzung der Legierung. Eigene Untersuchungen haben ergeben, dass Oxidationsraten bis zu 1 mm/h erreicht werden. Soll ein gradierter Werkstoff erzielt werden, so kann die innere Oxidation entsprechend abgebrochen werden, wenn beispielsweise die Oxidationsfront die gewünschte Eindringtiefe erreicht hat.
Die eingangs gestellte Aufgabe wird auch durch einen gemäß dem vorbeschriebenen Verfahren hergestellten Metallmatrix-Verbundwerkstoff gelöst, der Oxid-, Carbid-, Nitrid-, Sulfid- und/oder Boridpartikel mit einem Volumenanteil zwischen 2 % und 65 % in einer Metallmatrix umfasst.
Weiter wird erfindungsgemäß auch ein Metallmatrix-Verbundwerkstoff angegeben, der Oxid-, Carbid-, Nitrid-, Sulfid- und/oder Boridpartikel in einer Metallmatrix umfasst, wobei ein zumindest entlang einer Richtung stufenartig ausgebildeter Konzentrationsverlauf der Oxid-, Carbid-, Nitrid-, Sulfid- und/oder Boridpartikel vorliegt, und wobei die Konzentrationsstufe einen rein metallischen Bereich des Werkstoffs von einem die Oxid-, Carbid-, Nitrid-, Sulfid- und/oder Boridpartikel enthaltenden Bereich trennt. Ein solcher Werkstoff lässt sich insbesondere durch das vorbeschriebene Verfahren herstellen, indem die innere Oxidation vor einer vollständigen Oxidation des ersten Metalls abgebrochen wird.
Vorteilhaft umfasst der angegebene Metallmatrix-Verbundwerkstoff in einer Matrix aus einem zweiten Metall aus einem ersten Metall gebildete Oxid-, Carbid-, Nitrid-, Sulfid- und/oder Boridpartikel sowie Oxide, Carbide, Nitride, Sulfide bzw. Boride aus einem dritten Metall, wobei der Gehalt an Oxiden, Carbiden, Nitriden, Sulfiden und/oder Boriden des dritten Metalls entlang wenigstens einer Richtung einen stetigen Gradienten zeigt.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand einer Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigen:
Fig. 1 : lichtmikroskopisch in einem Schliffbild einen homogenen Metallmatrix-Verbundwerkstoff basierend auf Ni-25Zr-1 Y, Fig. 2: in einer rasterelektronischen Aufnahme eines Schliffbilds einen innercarburierten Metallmatrix-Verbundwerkstoff basierend auf Ni- 8Zr-0,2Y, lichtmikroskopisch in einem Schliffbild einen gradierten Metallmatrix- Verbundwerkstoff basierend auf Ni-7Zr-1Y, in einer rasterelektronischen Aufnahme eines Schliffbilds einen gradierten Metallmatrix-Verbundwerkstoff basierend auf Ni-10AI-5Zr- 0.5Y, lichtmikroskopisch in einem Schliffbild den gradierten Metallmatrix- Verbundwerkstoff gemäß Fig. 4, lichtmikroskopisch in einem Schliffbild einen gradierten Metallmatrix- Verbundwerkstoff basierend auf Ni-5AI-5Zr-0,5Y und lichtmikroskopisch in einem Schliffbild einen gradierten Metallmatrix- Verbundwerkstoff basierend auf Ni-5Cr-5Zr-0,5Y.
In Fig. 1 ist eine lichtmikroskopische Aufnahme eines Schliffbilds eines homogenen Metallmatrix-Verbundwerkstoffs dargestellt, wie er durch vollständige innere Oxidation in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre einer erstarrten Schmelze aus Ni-25Zr-1 Y hergestellt wurde. Die Angaben vor den Elementen beziehen sich dabei auf Atomprozent, so dass 25 Atom-% Zirkonium, 1 Atom-% Yttrium und der Rest an Nickel aufgeschmolzen wurden. Nickel ist dabei das zweite edlere Metall, Zirkonium das erste unedle Metall und Yttrium das oxidationsreaktive Element.
Man erkennt dabei die gebildeten Zirkoniumoxid-Partikel in Schwarz innerhalb der hellen Nickelmatrix. Die Zirkoniumoxid-Partikel nehmen dabei etwa 50 Vol.-% des Verbundwerkstoffs ein. Fig. 2 zeigt in einer rasterelektronischen Aufnahme ein Schliffbild eines inner- carburierten Metallmatrix- Verbundwerkstoffs, wie er aus einer Schmelze aus Ni- 8Zr-0,2Y nach Erstarren durch eine Behandlung in einer kohlenstoffreichen Umgebung einer Graphitpackung hergestellt wurde. Der Prozess der entsprechenden inneren Oxidation wurde vor einer vollständigen Carburierung abgebrochen, so dass der Werkstoff im Inneren metallisch geblieben ist, während er im Randbereich bereits nichtmetallische Partikel in der Nickel-Matrix enthält. Der Werkstoff ist insofern gradiert, die Konzentration an nichtmetallischen Partikeln, vorliegend sind dies ZrC-Partikel, nimmt nach innen ab.
In Fig. 3 ist eine lichtmikroskopische Aufnahme eines Schliffbilds eines Metallmatrix- Verbundwerkstoffs basierend auf einer Ausgangsschmelze aus Ni-7Zr-1Y. Der Prozess der inneren Oxidation in Luft wurde unterbrochen. Man erkennt deutlich die quer verlaufende Oxidationsfront, bis zu der von oben Zirkonium zu
Zirkoniumoxid oxidiert wurde. Unterhalb der Oxidationsfront ist der Werkstoff rein metallisch.
Fig. 4 zeigt in einer rasterelektronischen Aufnahme einen Metallmatrix- Verbundwerkstoff, wie er aus einer Schmelze aus Ni-10AI-5Zr-0,5Y und einer inneren Oxidation in Luft hergestellt wurde. Insofern wurde als drittes Metall Aluminium beigefügt. Man erkennt im fertigen Verbundwerkstoff Zirkoniumoxid-Partikel innerhalb der Nickelmatrix. Die Zirkoniumoxid-Partikel sind von Aluminiumoxid- Partikeln in Schwarz umgeben. Da Aluminium in Nickel gelöst ist, wird Aluminium während der inneren Oxidation nachrangig, weil diffusionsgesteuert, oxidiert, nachdem Zirkonium sowie Yttrium oxidiert ist, und Sauerstoffpfade hinterlässt. Aus diesem Grund bildet sich während der inneren Oxidation, die an Zirkonium schneller abläuft, ein Konzentrationsgradient an Aluminiumoxid-Partikeln von außen nach innen aus, da Aluminium außen mehr Zeit zur Diffusion zur Verfügung steht.
Das Ergebnis ist in Fig. 5 sichtbar. Dort erkennt man, dass in dem rechten Bereich, in dem bereits durch innere Oxidation das Zirkonium in Zirkoniumoxid überführt ist, zusätzlich ein Konzentrationsgradient an Aluminiumoxid-Partikeln von außen nach innen gebildet ist. Die Anzahl der in Schwarz erkennbaren Partikel aus Aluminiumoxid nimmt von außen (rechts) nach innen (links) ab.
Fig. 6 zeigt in einer weiteren lichtmikroskopischen Aufnahme das Schliffbild eines Metallmatrix-Verbundwerkstoffs, wie er aus einer Schmelze aus Ni-5AI-5Zr-0,5Y und einer inneren Oxidation in Luft bei 1000 °C mit einer Dauer von 500 h hergestellt wurde. Auch hier ist der Konzentrationsgradient der Aluminiumoxidpartikel in Schwarz von außen nach innen zum Kern sichtbar.
Auch aus der lichtmikroskopischen Aufnahme gemäß Fig. 7, die ein Schliffbild eines Metallmatrix-Verbundwerkstoffs zeigt, wie er aus einer Schmelze aus Ni-Cr- 5Zr-0,5Y und einer nachfolgenden inneren Oxidation in Luft bei 1000 °C für 3 h hergestellt wurde, wird ein Konzentrationsgradient der Oxide von außen (oben) nach innen (unten) sichtbar. Der Volumengehalt an Oxiden ist vom Grad der Oxidation abhängig und dieser nimmt von der Oberfläche hin zum Inneren der Probe ab. Dadurch resultiert ein Konzentrationsgefälle der Oxid-Partikel.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines insbesondere gradierten Metallmatrix- Verbundwerkstoffs, wobei ein erstes Metall, ein hierzu edleres zweites Metall und wenigstens ein oxidationsreaktives Element zu einer Schmelze aufgeschmolzen werden, wobei die Schmelze unter Erstarrung abgekühlt wird, und wobei die erstarrte Schmelze in einem umgebenden oxidierenden Medium einer inneren Oxidation unterzogen wird, so dass das erste Metall sowie das mindestens eine oxidationsreaktive Element zumindest bereichsweise oxidieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1 ,
wobei der Schritt der inneren Oxidation vor einer vollständigen Oxidation des zweiten Metalls abgebrochen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
wobei ein drittes Metall zur Herstellung der Schmelze beigegeben wird, das zum zweiten Metall unedler ist, und das in dem zweiten Metall lösbar ist, wobei die Schmelze unter Lösung des dritten Metalls im zweiten Metall abgekühlt wird, und wobei das dritte Metall während der inneren Oxidation zu Oxidationspfaden, die durch Oxidation des ersten Metalls und des oxidati- onsreaktiven Elements gebildet werden, diffundiert, und dort nachrangig oxidiert wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei das erste Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, die Zirkonium, Cer und Hafnium enthält.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei das zweite Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, die Nickel, Eisen, Kobalt, Kupfer und Silber enthält, oder als eine Legierung aus wenigstens zwei Metallen aus dieser Gruppe vorliegt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei das oxidationsreaktive Element ausgewählt ist aus der Gruppe, die Magnesium, Calcium, Scandium, Titan, Thorium, Yttrium und die Lantha- noide enthält.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei das dritte Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, die Aluminium und Chrom enthält.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei unter Vakuum oder unter Schutzgas aufgeschmolzen wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei der Anteil des ersten Metalls zwischen 2 Gew.-% und 50 Gew.-% gewählt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei der Anteil an oxidationsreaktiven Elementen zwischen 0,1 Gew.-% und 10 Gew.-% gewählt wird.
1 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei das Gewichtsverhältnis der Summe der ersten Metalle zur Summe der oxidationsreaktiven Elemente zwischen 40:1 und 1 :1 , insbesondere zwischen 5:1 und 10:1 gewählt wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei die Schmelze zur Erstarrung abgegossen wird.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei die erstarrte Schmelze vor oder nach der inneren Oxidation spanend bearbeitet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei die innere Oxidation in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 400 °C und 400 °C, insbesondere zwischen 800 °C und 1100 °C, durchgeführt wird, wobei die Schmelztemperatur nicht überschritten wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14,
wobei die innere Oxidation in Luft, in Sauerstoff oder in kohlenstoff-, Stickstoff-, schwefel- oder borhaltigen Umgebungen durchgeführt wird.
Metallmatrix-Verbundwerkstoff umfassend Oxid-, Carbid-, Nitrid-, Sulfid- und/oder Borid-Partikel mit einem Volumenanteil zwischen 2 % und 65% in einer Metallmatrix, hergestellt nach einem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 15.
Metallmatrix-Verbundwerkstoff, insbesondere hergestellt nach einem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 15, umfassend Oxid-, Carbid-, Nitrid-, Sulfid- und/oder Boridpartikel in einer Metallmatrix, wobei ein zumindest entlang einer Richtung stufenartig ausgebildeter Konzentrationsverlauf der Oxid-, Carbid-, Nitrid-, Sulfid- und/oder Boridpartikel vorliegt, und wobei eine Konzentrationsstufe einen rein metallischen Bereich des Werkstoffs von einem die Oxid-, Carbid-, Nitrid-, Sulfid- und/oder Boridpartikel enthaltenden Bereich trennt.
18. Metallmatrix-Verbundwerkstoff nach Anspruch 16 oder 17, umfassend in einer Matrix aus dem zweiten Metall, aus dem ersten Metall gebildete Oxid-, Carbid-, Nitrid-, Sulfid- und/oder Boridpartikel, und Oxid-, Carbid-, Nitrid-, Sulfid- und/oder Boridpartikel aus dem dritten Metall, wobei die Konzentra- tion an Oxid-, Carbid-, Nitrid-, Sulfid- und/oder Boridpartikeln des dritten Metalls entlang wenigstens einer Richtung einen stetigen Gradienten zeigt.
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