KR101494005B1

KR101494005B1 - 산화물 분산에 의해 강화되고 내부산화법에 의해 제조되며고비율의 산화물과 우수한 연성을 구비하는, 플래티넘재료, 플래티넘-로듐 재료 또는 플래티넘-금 재료

Info

Publication number: KR101494005B1
Application number: KR20080012537A
Authority: KR
Inventors: 만하르트 하랄트; 에카르트 탄야; 프랜시스 럽튼 데이비드
Original assignee: 헤레우스 머티어리얼즈 테크놀로지 게엠베하 운트 코 카게
Priority date: 2007-02-14
Filing date: 2008-02-12
Publication date: 2015-02-16
Also published as: CN101348872A; PT1964938E; DK1964938T3; EP1964938B1; SI1964938T1; PL1964938T3; US20100276646A1; DE502008000459D1; EP1964938A1; US8226855B2; DE102007007873A1; JP2008196052A; KR20080076759A; ES2342340T3; JP5183232B2; ATE462020T1

Abstract

본 발명에 따르면, 99 중량% 이하의 귀금속과 1 중량% 이상의 분산강화 금속을 포함하는 고체 금속 합금이 상기 분산강화 금속의 90% 이상의 산화에 의해 분산강화 플래티넘 재료로 변환된다. 본 발명의 분산강화 플래티넘 재료는 귀금속 성분과 분산강화제를 포함하며, 상기 귀금속 성분의 질량 비율은 95 내지 99 중량%에 달하며, 상기 귀금속 성분은 55 중량% 이상의 Pt, 0 내지 30 중량%의 Rh, 0 내지 30 중량%의 Au 및 0 내지 40 중량%의 Pd을 함유하는 플래티넘 또는 플래티넘 합금으로 이루어지며, 분산강화 플래티넘 재료의 1 중량% 이상의 잔여 비율은 산소로 산화된 90 중량% 이상의 하나 이상의 금속을 구비한 분산강화제를 포함하며, 상기 금속은 Ce, Zr, Sc 및 Y을 포함하는 군으로부터 선택된다.

귀금속, 플래티넘, 마모, 파단, 점화플러그

Description

산화물 분산에 의해 강화되고 내부산화법에 의해 제조되며 고비율의 산화물과 우수한 연성을 구비하는, 플래티넘 재료, 플래티넘-로듐 재료 또는 플래티넘-금 재료{Pt material, PtRh material or PtAu material hardened by oxide dispersion, produced by inner oxidation and having a high proportion of oxide and a good ductility}

본 발명은 비귀금속 산화물(non-noble metal oxide)의 세분된 소립자에 의해 강화되는 플래티넘 재료에 관한 것이다.

독일 특허 공보 DE-PS 31 02 342호에는, 불순물 외에 입자안정된 성분(grain-stabilised component)과 금뿐만 아니라 잔여물로서 플래티넘 군(group)의 하나 이상의 금속으로 된 입자안정된 합금(grain-stabilised alloy)이 개시되어 있으며, 플래티넘 금속의 군(group)은 플래티넘, 로듐, 팔라듐, 루테늄, 이리듐에 의해 형성되고, 입자안정된 성분은 스칸듐, 이트륨, 토륨, 지르코늄, 하프늄, 티타늄, 알루미늄 또는 란탄족 원소의 산화물, 탄화물, 질화물 및/또는 규화물이며, 그 비율은 0.5 중량%을 초과하지 않으며 금의 비율은 2 내지 10 중량% 범위 내에 존재한다.

독일 공개 특허 공보 DE 197 14 365 A1호에는, 비귀금속 산화물의 세분된 소립자에 의해 강화되는 플래티넘 재료 분산이 개시되어 있으며, 상기 비귀금속은 세륨이거나 이트륨, 지르코늄 및 세륨 원소 중 적어도 2개의 혼합물이며, 상기 비귀금속 함량은 0.005 내지 1 중량%에 달하며, 상기 비귀금속의 적어도 75 중량%가 산화물로서 존재하며 비귀금속 산화물(non-noble metal oxide)의 형성은 600 내지 1400℃에서 산화 매질(oxidising medium) 내에서 소형 형태로 존재하는 플래티넘 비귀금속 합금의 열처리를 기초로 한다.

독일 특허 공보 DE 100 46 456호는 Zr, Y 또는 Ce와의 혼합 하에서 0.01 내지 0.5 중량%의 Sc를 포함하거나 0.05 내지 0.5 중량%의 Sc을 포함하는, Au을 함유하지 않은 분산강화 Pt 재료를 개시하고 있다.

본 발명의 목적은 품질의 저하 없이 Pt을 절약하는 것이다.

본 발명에 따르면, 분산 강화된 플래티넘 재료는 55 중량% 이상의 Pt와, 선택 성분으로, 0 내지 30 중량%의 Rh, 0 내지 30 중량%의 Au 및 0 내지 40 중량%의 Pd를 함유하는 플래티넘 또는 플래티넘 합금으로 구성된, 99 중량% 이하, 특히 95 내지 99 중량%의 귀금속 성분과, Ce, Zr, Sc 및 Y의 그룹에서 선택된 90 중량% 이상의 산소-산화된 금속을 포함하는 1 중량% 이상, 특히 1 내지 5 중량%의 분산강화제인 잔여물을 포함한다. 분산강화제는 특히 90 중량% 이상 산화된 Ce 또는 Zr을 포함하며, Zr의 경우에는 추가적으로 Sc 및/또는 Y을 포함한다. 체적을 기초로 하여, 10 체적% 이상의 귀금속, 특히 Pt이 품질의 저하 없이 본 발명에 따라 절약될 수 있다.

바람직한 실시예에 있어서, 분산강화제는 특히 플래티넘 합금이 0 내지 30 중량%의 Au을 갖는 경우에 적어도 90 중량%의 산소-산화된 Ce(oxygen-oxidised Ce)을 포함한다.

또 다른 바람직한 실시예에 있어서, 분산강화제는 상기 분산강화제의 주성분으로서 적어도 90 중량%의 산소-산화된 Zr을 포함하고 상기 분산강화제의 이차성분으로서 Sc 및/또는 Y을 포함한다. 1 내지 4 중량%의 Zr과 0.05 내지 1 중량%의 Sc 및/또는 Y을 구비한 분산강화 플래티넘 재료는 Sc와 Y의 총합이 최대 1 중량%에 달하는 경우에 적합하다고 입증되었다. 바람직하게는, Zr 대 Sc와 Y의 총합의 질량 비율이 2:1 내지 50:1이며, 특히 5:1 내지 20:1이다. 주성분으로서 Zr과 이차성분으로서 Sc 및/또는 Y을 구비한 분산강화제는 귀금속 성분이 Pt와 0 내지 30 중량%의 Rh으로 구성되는 경우에 분산강화 플래티넘 재료로서 적합하다고 입증되었다.

분산강화 플래티넘 재료를 제조하기 위해, 고체의 금속 합금이 본 발명에 따라 금속 합금으로부터 분산강화 금속의 90 중량% 이상의 산화에 의해 분산강화 플래티넘 재료로 변환된다.

본 발명에 따르면, 분산강화 플래티넘 재료는 마모 및 파단에 대해 강력한 내성을 가지며 마멸 조건하에서 적합하다.

본 발명에 따른 분산강화 플래티넘 재료로 구성된 점화플러그 전극 팁, 유리 가공 공구 또는 그 부품은 내구성이 매우 우수하다.

실시예 1

7.2 kg의 플래티넘과 0.8 kg의 로듐은 진공 상태에서 지르코늄 산화물 도가니에 용융되어 PtRh 10 합금을 형성한다. 용융 및 가스제거 이후에, 용융물은 28 중량%의 Zr, 1.4 중량%의 Sc 및 2.8 중량%의 Y을 함유한 PtRh10을 포함하는 350g의 전 합금(pre-alloy)으로 도핑되며 40mm × 60mm × 160mm 대략적인 치수의 잉곳(ingot)을 형성하기 위해 냉각 주형(chill mould)으로 주조된다. 잉곳의 분석은 11,050ppm Zr, 510ppm Sc 및 1090ppm Y을 구비한 PtRh10의 조성을 제공한다. 잉곳은 주조 결함을 제거하기 위해 평탄화되고 10mm × 65mm의 단면을 갖는 패널을 형성하기 위해 1100℃에서 단조된다. 이후, 패널이 1000℃에서 압연되어 4mm 두께의 금속판을 형성한다. 독일 특허 공보 DE 197 58 724 C2호 및 DE 100 46 456 C2호에 기재된 절차와 마찬가지로, 금속판은 1000℃에서 14일 동안 공기 분위기에 노출된다. 고온 가스 추출 분석(LECO 공정)에 의하여, 산소 함량이 4380ppm인 것으로 측정된다. ZrO₂에 도핑된 Zr, Sc₂O₃에 도핑된 Sc 및 Y₂O₃에 도핑된 Y의 완전 산화의 경우에 있어서, 산소 함량은 4430ppm에 달할 것이다. 이는 약 1.7 중량%의 비귀금속 산화물의 비율을 제공한다. 산화물들이 평균적으로 6.0g/㎤의 밀도를 가지고 PtRh10-매트릭스가 20.0g/㎤의 밀도를 갖는다고 하면, 이러한 중량 비율은 약 5.7 체적%의 체적 비율에 해당한다. 금속판은 1100℃에서 2.5mm의 두께로 압연되어 1200℃에서 2시간 동안 공기 분위기에서 어닐링된다. 취약한 산화물 상(phase)의 이러한 이례적으로 높은 체적 비율에도 불구하고, 금속판은 이후 어려움 없이 1.3mm의 두께로 냉간 압연될 수 있다.

실시예 2

5kg의 플래티넘이 진공 상태에서 지르코늄 산화물 도가니에 용융된다. 용융 및 가스제거 이후에, 용융물은 28 중량%의 Zr, 2.8 중량%의 Sc 및 2.8 중량%의 Y을 함유한 Pt을 포함하는 215g의 전 합금으로 도핑되어 약 40mm × 40mm × 150mm 대략적인 치수의 잉곳을 형성하기 위해 냉각 주형으로 주조된다. 잉곳의 분석은 10,500ppm Zr, 1000ppm Sc 및 1150ppm Y을 구비한 Pt의 조성을 제공한다. 잉곳은 주조 결함을 제거하기 위해 평탄화되고 15mm × 15mm의 단면을 갖는 봉(rod)을 형성하기 위해 1000℃에서 단조된다. 이후, 봉이 1000℃에서 압연되어 사각형 와이어(4mm × 4mm)를 형성한다. 독일 특허 공보 DE 197 58 724 C2호 및 DE 100 46 456 C2호에 기재된 절차와 마찬가지로, 와이어는 1000℃에서 10일 동안 공기 분위기에 노출된다.

고온 가스 추출 분석(LECO 공정)에 의하여, 산소 함량이 4500ppm인 것으로 측정된다. ZrO₂에 도핑된 Zr, Sc₂O₃에 도핑된 Sc 및 Y₂O₃에 도핑된 Y의 완전 산화의 경우에 있어서, 산소 함량은 4530ppm에 달할 것이다. 와이어는 800℃에서 사각형 프로파일로 추가 압연된다. 와이어를 2.4mm × 2.4mm의 단면으로 어렵지 않게 압연할 수 있다. 대기 중에 1200℃에서 10분간 추가 어닐링 처리한 이후에, 와이어는 기존의 와이어 인발기(wire drawing machine)에서 25℃로 추가 가공된다. 와이어를 0.6mm의 직경으로 어렵지 않게 인발할 수 있다. 이 상태에서, 재료는 비커스(Vickers)에 따른 경도 HV 0.5 = 206을 갖는다. 1000℃에서 1시간 동안 추가적인 어닐링 처리한 이후에, 경도는 HV 0.5 = 79이다. 금속분석 절단(metallographic cut)에 있어서, 어닐링된 와이어의 구조는 약 1 내지 3 ㎛의 치수를 갖는 원형의 신장된 산화물 입자의 약 1 내지 3 ㎛ 간격의 균일한 배분을 나타낸다. 1800ppm Zr, 150 ppm Sc, 170 ppm Y 및 770ppm 산소를 구비하고 독일 특허 공보 DE 100 46 456.4호에 따른 산화물 분산에 의해 경화된 플래티넘 재료로부터 연속적인 방식으로 제조되는 와이어는 155의 경도를 가지며, 1000℃에서 1시간의 어닐링 이후에는 67의 경도를 갖는다. 밀도는 물치환(water displacement)(아르키메데스 원리에 따라)에 의해 20.42 g/㎤로 측정되며, 이는 제시된 체적에 대해 4.8%의 무게 감소에 해당한다. 또한, 재료는 1.7 중량%의 양의 비귀금속 산화물을 포함하므로 단위 부피당 6.5체적%의 전체 귀금속 절감이 달성된다.

차량에 사용하기 위한 점화플러그 전극 팁은 본 발명의 와이어로부터 제조된다.

실시예 3

실시예 1의 판(sheet)은 1000℃에서 30분 동안 공기 분위기에서 어닐링되고, 0.5mm의 두께로 냉간 압연되며 1000℃에서 30분 동안 다시 어닐링된다. 텅스텐 불활성가스공정(http://www.gleisbauwelt.de/site/schweissen/schweissverfahren.htm 참조)에 따라 형성하고 용접함으로써, 세라믹 교반기를 위한 라이닝(lining)이 용접 용제(welding flux)로서 기존의 PtRh10 와이어를 이용하여 제조된다. 교반기는 1550℃에서 PtRh10으로 구성된 유도 가열 도가니(inductively heated crucible)에서 보론 실리케이트 유리(boron silicate glass)에 대해 용융 테스트를 수행하기 위해 사용된다. 약 0.3중량%의 비귀금속 산화물의 비율을 갖는 독일 특허 공보 DE 197 58 724 C2호 및 DE 100 46 456 C2호에 따른 산화물 분산에 의해 경화된 기존의 PtRh10 재료로 된 라이닝을 구비한 교반기와 비교하여, 460 시간 가동 이후에 교반기 블레이드의 모서리에서 약 30% 적은 마모와 파단이 관찰된다. 측정 가능한 중량 손실이 검출되지 않는다.

실시예 4

4.75kg의 플래티넘과 0.25kg의 금이 PtAu5 합금을 형성하기 위해 아르곤 분위기 하에서 지르코늄 산화물 도가니에 용융된다. 합금을 용융한 이후에, 용융 챔버가 비워지고, 30.5% Ce를 구비한 PtAu5을 포함하는 210g의 전 합금이 용융물에 첨가되어 30mm × 50mm × 160mm의 대략적인 치수를 갖는 잉곳을 형성하기 위해 냉각 주형으로 주조된다. 잉곳의 분석은 10,350ppm Ce을 구비한 PtAu5의 조성을 제공한다. 잉곳은 주조 결함을 제거하기 위해 평탄화되고 10mm 두께의 판을 형성하기 위해 1100℃에서 단조된다.

이후, 판은 1000℃에서 압연되어 4mm 두께의 금속판을 형성한다. 금속판은 1000℃에서 14일 동안 공기 분위기에 노출된다. 고온 가스 추출 분석(LECO-공정)에 의하여, 산소 함량은 2250ppm인 것으로 측정된다. CeO₂로 도핑된 Ce의 완전한 산화의 경우에 있어서, 산소 함량은 2360ppm에 달할 것이다. 금속판은 1050℃에서 2.5mm의 두께로 압연되고 1100℃에서 2시간 동안 공기 분위기에서 어닐링된다. 그 결과, 금속판을 0.8mm 두께로 냉간 압연할 수 있다.

1000℃에서 30분의 어닐링 처리 이후에, x-선 형광 분석을 위한 표본 준비용 도가니가 압축에 의해 금속판으로 제조된다(참조 룬게, 엠.: "압축 및 압축 롤러", 기술 도서관, 제72권, 출판사 현대 산업, 란츠베르그/레흐, 1993 (Runge, M.: "Druecken und Drueckwalzen (Pressing and pressing rollers)", Bibliothek der Technik, volume 72, Verlag Moderne Industrie, Landsberg/Lech, 1993)).

Claims

귀금속 성분과 분산강화제를 포함하는 분산강화 플래티넘 재료로서,

상기 귀금속 성분의 질량 비율은 95 내지 99 중량%에 달하고, 상기 귀금속 성분은 55 중량% 이상의 Pt, 0 내지 30 중량%의 Rh, 0 내지 30 중량%의 Au 및 0 내지 40 중량%의 Pd을 함유하는 플래티넘 또는 플래티넘 합금으로 이루어지며, 분산강화 플래티넘 재료의 1 중량% 이상의 잔여 질량 비율은 분산강화제이고, 상기 분산강화제는 산소로 산화된 90 중량% 이상의 금속을 포함하고 Zr 및, Sc 또는 Y를 포함하며, 상기 분산강화 플래티넘 재료는 1 내지 4 중량%의 Zr 및, 0.05 내지 1 중량%의 Sc 또는 0.05 내지 1 중량%의 Y를 포함하는, 분산강화 플래티넘 재료.
제1항에 있어서,

Zr 대 Sc, 또는 Zr 대 Y의 질량 비율은 5:1 내지 20:1인 것을 특징으로 하는 분산강화 플래티넘 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서,

플래티넘 또는 플래티넘 합금은 Pt 및 0 내지 30 중량%의 Rh으로 구성되는 것을 특징으로 하는 분산강화 플래티넘 재료.
제1항 또는 제2항에 따른 분산강화 플래티넘 재료의 제조를 위한 방법에 있어서,

95 내지 99 중량%의 귀금속과 분산강화 금속인 잔여 부분으로 구성되는 고체 금속 합금이 상기 분산강화 금속의 90 중량% 이상의 산화에 의해 분산강화 플래티넘 재료로 변환되는 것을 특징으로 하는 분산강화 플래티넘 재료의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 따른 분산강화 플래티넘 재료를 마모 조건 하에서 이용하는 방법.
제1항 또는 제2항에 따른 분산강화 플래티넘 재료로 구성된 점화플러그 전극 팁.
제1항 또는 제2항에 따른 분산강화 플래티넘 재료로 구성된 유리 가공 공구 또는 그 부품.
귀금속 성분과 분산강화제를 포함하는 분산강화 플래티넘 재료로서,

상기 귀금속 성분의 질량 비율은 95 내지 99 중량%에 달하고, 상기 귀금속 성분은 55 중량% 이상의 Pt, 0 내지 30 중량%의 Rh, 0 내지 30 중량%의 Au 및 0 내지 40 중량%의 Pd을 함유하는 플래티넘 또는 플래티넘 합금으로 이루어지며, 분산강화 플래티넘 재료의 1 중량% 이상의 잔여 질량 비율은 분산강화제이고, 상기 분산강화제는 산소로 산화된 90 중량% 이상의 금속을 포함하고 Zr, Sc 및 Y를 포함하며, 상기 분산강화 플래티넘 재료는 1 내지 4 중량%의 Zr, 0.05 내지 1 중량%의 Sc 및 0.05 내지 1 중량%의 Y를 포함하는, 분산강화 플래티넘 재료.
제8항에 있어서,

Sc와 Y의 총합이 분산강화 플래티넘 재료의 최대 1 중량%인 것을 특징으로 하는 분산강화 플래티넘 재료.
제8항 또는 제9항에 있어서,

Zr 대 Sc와 Y의 총합의 질량 비율이 5:1 내지 20:1인 것을 특징으로 하는 분산강화 플래티넘 재료.
제8항 또는 제9항에 있어서,

플래티넘 또는 플래티넘 합금은 Pt 및 0 내지 30 중량%의 Rh으로 구성되는 것을 특징으로 하는 분산강화 플래티넘 재료.
제8항 또는 제9항에 따른 분산강화 플래티넘 재료의 제조를 위한 방법에 있어서,

95 내지 99 중량%의 귀금속과 분산강화 금속인 잔여 부분으로 구성되는 고체 금속 합금이 상기 분산강화 금속의 90 중량% 이상의 산화에 의해 분산강화 플래티넘 재료로 변환되는 것을 특징으로 하는 분산강화 플래티넘 재료의 제조 방법.
제8항 또는 제9항에 따른 분산강화 플래티넘 재료를 마모 조건 하에서 이용하는 방법.
제8항 또는 제9항에 따른 분산강화 플래티넘 재료로 구성된 점화플러그 전극 팁.
제8항 또는 제9항에 따른 분산강화 플래티넘 재료로 구성된 유리 가공 공구 또는 그 부품.