JP2672386B2 - 機械的合金化ニッケル‐コバルト‐クロム‐鉄組成物 - Google Patents

機械的合金化ニッケル‐コバルト‐クロム‐鉄組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高温で有用な合金に関し、より詳細には、
空中酸素の存在下で溶融ガラスまたはシリケートスラグ
との接触において約1090℃を超える温度で酸化および硫
化腐食に対して抵抗性であるような合金に関する。ま
た、本発明は、本発明の合金から作られるガラス製造工
具、特にスピナー（spinner）に関する。
発明の背景および目的 一般に、1090℃を超える温度で有用な強度を有する金
属材料の継続的な必要性がある。通常の使用において
は、このような温度で操作する金属材料は、溶融スラグ
状材料、例えば、溶融シリケートをベースとするスラグ
および溶融ガラスの存在下でしばしば生ずる酸化および
硫化腐食の悪影響にさらされる。実用的であるために
は、このような温度で操作可能な金属材料は、使用すべ
き成形品を経済的に与えるためには熱間加工性でなけれ
ばならない。
本発明の目的は、このような金属材料を提供すること
にある。
本発明の更に他の目的は、新規の合金から作られるガ
ラス取扱加工装置を提供することにある。
本発明のなお更に他の目的は、本発明の新規の金属材
料または合金から作られるガラス接触部品を少なくとも
有する器具を使用して溶融スラグ状材料、例えば、ガラ
スを取り扱うか含有する新規の方法またはプロセスを提
供することにある。
発明の具体的な説明 本発明は、新規の組成物または合金、溶融ガラスとの
接触状態でのこの合金の用途およびこの合金から少なく
とも一部分作られたガラス成形物体または加工物体〔合
金は重量％（特に断る場合を除いて）でクロム約30〜40
％、コバルト約５〜25％、鉄約0.5〜10％、より詳細に
は約１〜10％に有利には約３〜10％、アルミニウム約0.
2〜0.6％、チタン約0.3〜1.2％、炭素約0.10％または0.
15％まで、イットリア、イットリア−アルミナ化合物な
どのイットリア含有酸化物相として存在するイットリア
約0.2〜１％、窒素約0.3％まで（但し、窒素の少なくと
も約40％は主としてTiNまたは複合チタン−窒素化合物
として存在する）からなり、残部は実施的にニッケルで
あり、前記合金は粉末状成分または予備合金化成分の粉
末を機械的に合金化することによって調製する〕を意図
する。機械的合金化後、合金粉末は、圧粉し、焼結し、
例えば、押出、圧延によって加工して実質的に100％理
論密度にする。その後、最良の高温特性を得るために
は、熱間加工合金は、約1316℃で1/2時間以上熱処理す
ることによって粗粒化する。
有利には、本発明の合金は、炭素約0.05％または0.08
％以下を含有する。本発明の機械的合金化組成物におい
ては、炭素は、炭化物、詳細にはM23C6型炭化物の形態
で存在する。実用上、最小量が炭素約0.01％に等価のM
23C6、例えば、Cr23C6炭化物が有利であることがある
が、これらの炭化物の量は、最小限にすべきである。前
記のように、窒素は、本発明の合金で本質上チタン−窒
素化合物として存在する。合金に存在するチタンの重量
％は、有利には、TiNの生成を保証するために窒素の重
量％の少なくとも約3.5倍である。TiNに化学量論的に等
価の量以上の若干過剰のチタンは、合金の延性を高める
際に有利である。このように、実用的合金処方物の場合
には、チタンは、窒素の重量％の約４倍の量の重量％で
存在することが有利である。しかしながら、ここに記載
の例によって実証されるように、実用的な有利な合金
は、Ti/C重量比約1.5程度を有することができる。Y2O3
に存在する酸素以外の酸素は、不可避的に本発明の合金
に存在する。最良の延性および熱間加工性のためには、
過剰の酸素とイットリア（イットリア−アルミナ相を含
めて）との両方とも、分析した時に合計酸素約0.4％に
等価の量を超えるべきではない。しかしながら、合計酸
素は、同時に窒素が約0.2％未満であるならば、良好な
熱間加工性を有する合金で約0.5％程度であることが分
析できることが見出された。換言すれば、良好な熱間加
工性は、一般に、合計酸素プラス窒素の重量％の合計が
約0.7％以下である時に観察されるのである。
ニッケル基耐熱合金での経験がこのような合金で有用
であることと教示しているジルコニウムおよびハフニウ
ムは、本発明の合金を強化するのに特に有用ではない。
ハフニウム、特に約0.4〜0.6％の量のハフニウムは、減
少された高温引張伸びに寄与しながら、イットリアおよ
びイットリア−アルミナ相の強化機能を変えるらしいY2
（Hf,Zr）2O7として同定される酸化物相の形成をもたら
す。この相は、合金のジルコニウム含量が約0.05％を超
える時にのみハフニウムの不在下でジルコニウムで形成
された。従って、組み合わされた強度と延性に関して最
適の結果を得るためには、本発明の合金は、ハフニウム
を含まず且つジルコニウム約0.05％までのみを含有す
る。ジルコニウムが不在である時には、M23C6相は、圧
密時および棒素材への押出時に直ちに存在する炭素の量
に正確な当量で形成されるらしいことが認められた。0.
04％程度の量さえのジルコニウムの存在下では、押出棒
素材について測定された炭化物相の量は、M23C6として
生成するであろう量よりも有意に少ない。従って、高温
での長期間露出時に炭化物相へのクロム移行を回避する
ためには本発明の合金におけるジルコニウムの存在を回
避することが有利であることがある。クロム移行の最小
限化は、酸化腐食抵抗、特に硫化腐食抵抗を高めるのを
助長できる。一方、溶融ガラス腐食の見地から、それぞ
れ0.01〜0.4％および0.01〜1.0％の範囲内のジルコニウ
ムおよびハフニウムは、有益であることが見出された。
合金を溶融スラグまたはガラスにさらす時に特に明らか
な本発明の合金の高温強度および耐酸化性／耐硫化性
は、制御された熱機械的加工から生ずる粗な細長い構造
と分散強化との組み合わせによって達成される。高温再
結晶処理、例えば、1316℃で１時間の高温再結晶処理
は、この好都合な粗粒構造を発現するのに必要である。
粗粒化処理前に、合金は、熱間成形、旋圧、圧延などを
必要とする応用でよく適したものにさせる優秀な二次加
工性を有する。
表Ｉは、本発明の合金の例の分析組成（重量％）を含
む。
表Ｉに記載の合金例を標準的な機械的合金化および圧
密技術、例えば、米国特許第3,591,362号明細書、第3,7
76,704号明細書、第4,386,976号明細書、第4,668,312号
明細書および多数の技術刊行物に開示のものによって製
造した。次いで、圧密合金を、約1010℃〜1121℃の温度
において、押出比4.8〜6.4でラム速度8.6cm/秒（高速）
および3.0cm/秒（低速）で押出して、約2.5×5.1cmの長
方形の断面の押出棒を形成した。次いで、合金例の各種
の試験片を1010℃〜1121℃の範囲内の各種の温度で縦方
向または横方向のいずれかで（押出棒の軸に関して）熱
間圧延して、約1.3cm厚の平鋼を形成した。圧延完了
後、試験片を、約1316℃、例えば、1280〜1330℃で少な
くとも1/2時間、好ましくは１時間以上熱処理して合金
中に粗粒構造を形成させた。詳細には、例１および２を
1316℃で１〜２時間処理し、例３〜８を1316℃で１時間
熱処理した後、圧延して粗粒化を実施した。引張試験方
向は圧延方向が縦方向（押出に関して）である時に圧延
方向に関して縦方向または横方向であり且つ圧延が押出
方向に対して横である時には（交差圧延）圧延方向また
は押出方向であるような方式で、引張試験片をこのよう
な圧延熱処理平鋼から切断した。圧延したままの状態ま
たは粗粒化状態のこれらの試験片について実施された引
張試験の結果を押出および圧延条件に関する指摘を有す
る表IIおよびIIIに示す。
表IIは、本発明の最も有利な合金の約954℃で測定さ
れた引張特性の代表としての例１、２、３および８に関
する引張データを含む。
954℃での引張特性が表IIに示される合金は、主とし
て最適の押出および圧延条件を仮定すれば、粗粒化後に
優秀な熱間加工性を示す少なくとも40％の熱間引張伸び
を示すことができるので、最も有利である。最悪におい
てさえ、例１、２、３および８は、954℃での試験時に
最小の望ましさの試験方向での引張り伸び少なくとも約
30％（合理的な熱間加工性であることを示す）を示す。
表Ｉに記載のような本発明の合金のすべての他の例のよ
うに、例１、２、３および８は、硫化腐食に対して優秀
な抵抗性並びに特に溶融ガラスの存在下での高温での法
外な耐酸化性を示す。表Ｉに示すすべての例は、酸性ス
ラグ状媒体中での腐食に対して顕著に抵抗性でもある
（これらの耐食特性は高温強度およびガラスまたはスラ
グに対する耐食性を必要とする応用での実用性を示
す）。このような応用としては、加熱器管およびシール
ド、ススブロワー部品、ボイラースプラッシュおよびバ
ッフルプレート、発電分野での分離ハードウェア、熱加
工および化学加工および廃パルプ液などの廃棄物の熱分
解並びにガラス取扱加工工具、装置などが挙げられる。
例１、２、３および８によって例証される合金範囲
は、重量％でクロム約32〜39％、コバルト約10〜16％、
鉄約0.9〜9.5％、チタン約0.4〜0.6％、ジルコニウム約
0.07％まで、アルミニウム約0.4〜0.6％、イットリア
（イットリアまたはイットリア−アルミナ化合物とし
て）約0.4〜約0.6％、合計酸素約0.3〜約0.5％、窒素約
0.15〜約0.3％、合計酸素プラス窒素約0.5〜約0.7％、
炭素約0.08％までからなり、残部は本質上ニッケルであ
る。合計酸素および合計酸素プラス窒素が増大すると、
高温強度が増大する傾向および954℃での引張伸びによ
って測定した時の高温延性が減少する顕著な傾向があ
る。例えば、表IIに開示のように例８の場合に使用した
すべての試験条件にわたっての例５、６および７の場合
の954℃での平均引張伸びは、例８の引張伸びの平均42.
7％と比較してそれぞれ23.3％、25.9％および28.6％で
ある。例５、６および７に合致する合金は有用である
が、例１、２、３および８の高められた延性は、それら
を特に有利にさせる。一方の例５〜７と他方の例８との
比較は、この高められた実用性が合計酸素プラス窒素の
低下に帰着することがあることを示す。このことは、合
計酸素プラス窒素が約0.6％以下である例１〜３のなお
更に高められた高温延性によって確認される。
理論によって限定されるものではないが、本発明の合
金の優秀な耐食性（耐酸化性および耐硫化性）は、安定
な炭化物、アルミニウム酸化物、および安定な窒化物が
粒界へのクロム拡散をブロックする傾向があるという事
実に帰着すると何人かによって信じられる。拡散のこの
ブロッキングは、合金中のクロム欠乏面積を排除し且つ
液体およびガス状腐食剤による選択的面積攻撃の機会を
減少する傾向がある。他の者は、本発明の合金および物
品の優秀なガラス腐食抵抗が主として主なCr2O3スケー
ルを空気にさらされた溶融ガラスの存在下で高温で形成
し且つ修復する能力を合金に与える合金の高クロム含量
のためであると信ずる。ガラススピナーに使用する或る
鋳造合金と比較して、現在開示の合金中のクロムは、炭
化物として結ばれず、このように酸化クロムに富んだス
ケールの形成には利用できる。これらの他の者に鑑み
て、クロムの迅速な粒界拡散の減少は、全体の腐食速度
を最小限にするのに有効であるよりもむしろガラス腐食
助長粒界割れを減少するのに主として有効である。いか
なる説明にも無関係に、表Ｉに記載の例の各々は、若干
の例が鉄10％程度を含有するとしても溶融ガラス中での
腐食に対して優秀な全抵抗性を示す。本発明の合金にお
いては、鉄の存在は、合金を安定な窒素含有相として結
んでいない窒素含量より許容させる傾向があると信じら
れる。約10％までの量においては、鉄は、耐食性に識別
可能な悪影響なしに熱間加工性を高める傾向があるこの
窒素許容機能に役立つことができる。
最も有利であるとは思われない本発明の合金の場合の
追加の典型的な954℃での引張結果を表IIIに示す。
表IIと表IIIとの比較は、一般に、表IIIにおける結果
が表IIにおける結果によって示されるものよりも若干強
く且つ延性の低い合金を指摘していることを示す。出願
人によって意図される目的で、両方の一連の合金は本発
明の最も広い意図内であるが、例１、２、３および８に
よって例証される合金は、例４〜７によって例証される
合金よりも顕著に優れている。
表IVに示す合金（重量％）も、本発明の最も広い意図
内である。
これらの例を表Ｉの例と正確に同じ方法で機械的に合
金化し、調製した。例９〜11から調製された試験片の95
4℃での引張試験の結果を表Ｖに示す。これらの結果
は、高いラム速度、押出比4.8および約1066℃の温度で
の押出によって均一に調製された試験片について得られ
た。押出物を約1038℃の温度で交差圧延して1.3cm厚の
素材を形成した 表IVにおける組成と組み合わされた表Ｖにおけるデー
タは、合金のジルコニウム＋ハフニウム含量が増大する
につれて、合金が熱間延性を犠牲にしてより強くなるこ
とを示す。例３（表ＩおよびII）と例９（表IVおよび
Ｖ）との比較は、合計酸素プラス窒素の微小増大並びに
より多い炭素量の効果を示す。これらの元素のすべての
３つは、粒界相、酸化物、窒化物、炭化物およびそれら
の複合体を形成する。熱間延性の見地から有利さが最も
少ない合金、即ち、例９においては、炭素は、本発明で
意図される範囲内であるが、例３の炭素量よりも50％多
い。また、例９においては、合計酸素プラス窒素は0.65
％である一方、例３においては同じ合計は0.59％であ
る。このように、本発明の最も有利な合金によって達成
される高温強度と延性との最適の組み合わせを達成する
ためには、合計酸素プラス窒素は、炭素が比較的多い時
には少なくあるべきである。このことは、例３および９
と同様に合金の鉄含量が３％の有利な最小量以下である
時には特に有意である。詳細には、炭素は約0.07％以下
に維持すべきであり且つ合計酸素プラス窒素は本発明の
低鉄合金と高鉄合金との両方で最適の結果を与えるため
に約0.6％以下であるべきであり、または0.5％以下でさ
えあるべきである。例11に関しては、合金を塩酸によっ
て攻撃した後に残る相の分析は、遊離イットリアまたは
イットリア−アルミナ相が合金に存在していないことを
示すことに留意すべきである。分析によれば、合金は、
一般式Y2（HfZr）2O7の酸化物相約1.75％、アルミナ約
0.10％、M23C6炭化物相約0.38％およびTiN相約0.58％を
含有する。
表IVは、本発明の合金がジルコニウム約0.4％までお
よびハフニウム約１％までを含有できることを示す。こ
れらの元素の存在は、ガラス腐食抵抗を更に高める。同
様に、他の元素は、合計約10％までの量、そしてケイ素
約１％まで、マンガン約２％まで、ホウ素約0.05％ま
で、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステンまた
はレニウムのいずれか約１％までの個々の量、イットリ
ウムとランタニドとの合計約１％までで存在できる。一
般に、機械的合金化によって調製される合金は、非常に
少量の付随的元素またはトランプ（tramp）元素のみを
含有する純粋な材料から調製する。しかしながら、前記
量の前記元素は、実質的な悪影響なしに本発明の合金で
許容でき且つ若干の場合には有利であることがあること
が考えられる。
溶融酸性スラグまたはスラグ状材料、例えば、ガラス
を取り扱うか含有する方法またはプロセスで器具または
容器として使用する時の本発明の合金の利点を示すため
に、溶融「Ｃ」ガラスの浴を1200℃で確立した。「Ｃ」
ガラスは、重量％でシリカ65％、アルミナ４％、酸化ナ
トリウム8.5％、カルシア14％、マグネシア３％および
酸化ホウ素５％の組成を有していた。本発明の範囲内で
はない２種の市販の機械的合金化ニッケル基合金（合金
ＡおよびＢ）の試験片および例２の合金の試料を棒とし
て前記溶融ガラス浴に５日間半浸漬した。この試験の結
果を表VIに示す。
前記のように、本発明の合金は、ガラス加工工具また
は器具、例えば、スピナーの形態で特に有用である。一
般に、ガラスまたはミネラルウールを調製する時には、
溶融材料、ガラスまたはスラグを金属合金スピナーの有
孔壁に連通させる。壁内の開口部を通過した溶融材料
は、繊維として凝固する。機械的形態のガラススピナー
および付随装置の実例は、米国特許第4,761,169号明細
書に記載されており並びにコバルト基合金の組成（本発
明の範囲外）を合金Ｃと後述する。合金Ａ、合金Ｃおよ
び例２の合金の試験片を標準生産ウールガラスからのガ
ラス繊維を形成するスピナー内に固定した。実際の表面
後退速度（針入度の深さではない）によって測定した時
のこれらの試験片の平均腐食速度を表VIIに示す。
表VII 合金 腐食速度mm/日 Ａ 0.0586（２） Ｃ 0.0326（11） 例２ 0.0186（８） 括弧内の数字は試験された試料の数である。合金Ａを
比較的不良な性能のため50時間だけ試験した。合金Ｃお
よび例２を200時間試験した。
当業者は、表VIIにおけるデータから例２の合金がガ
ラスウールを作るための有孔壁化スピナーとして使用で
きることを観察するであろう。この構造物は、垂直中心
軸の回りに回転するのに適し且つカップまたはボール
（bowl）の壁として前記のような本発明の合金の組成を
有する金属合金の有孔体を有するカップ状またはボール
状容器と記載できる。有利には、全構造物は、本発明の
合金から作るが、勿論、このことは必要ではない。カッ
プまたはボール状構造物の有効壁を通しての開口部は、
技術上通例の大きさおよび形状と同じ大きさおよび形状
を有する。表VIIにおけるデータは、溶融ガラスと接触
している他の構造物、例えば、撹拌機、水中燃焼バーナ
ー部品なども本発明の合金から有利に作ることができる
ことも当業者に示唆する筈である。それぞれハフニウム
0.41％および0.60％を含有する例10および11の試料で得
られる耐食性結果は、耐食見地から一層大きい有意を有
する。優秀な強度を示すこれらの合金は、延性の少しの
犠牲にも拘らず、表VIIに関して概説の試験条件下での
平均１日腐食速度0.0058mm/日を示す溶融ガラスの腐食
効果に対して格別抵抗性である。この腐食速度は、例２
によって示される腐食速度の大体半分であり且つ溶融ガ
ラスの場合に例10および11の合金から作られる製品の法
外な実用性を示す。
法令の条項に従って、本発明の特定の態様をここに説
明し且つ記載したが、当業者は、特許請求の範囲によっ
てカバーされる本発明の形態で変更を施すことができる
こと、および本発明の或る特徴が他の特徴が対応の使用
なしに時々有利に使用できることを理解するであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロナルド、メイソン、ハーバール、ジュ ニア アメリカ合衆国ウェストバージニア州、 ハンチントン、イーストウッド、ドライ ブ、774 (72)発明者 ガイロード、ダーレル、スミス アメリカ合衆国ウェストバージニア州、 ハンチントン、スタムフォード、パー ク、ドライブ、120 (72)発明者 ジョン、ハーバート、ウェーバー アメリカ合衆国ウェストバージニア州、 ハンチントン、ティンバーレイク、ドラ イブ 1210 (72)発明者 ロネルド、リー、フィッシャー アメリカ合衆国ウェストバージニア州、 ハンチントン、ハービー、ロード、2530 (72)発明者 ディビッド、ジョン、ゴール アメリカ合衆国オハイオ州、グランビー ル、ジェームズ、ロード、2355 (72)発明者 ジェイ、ウィリアム、ヒンツ アメリカ合衆国オハイオ州、ニューアー ク、ホーウェル、ドライブ、1231

Claims (43)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】重量％で、クロム30〜40％、コバルト５〜
    25％、鉄0.5〜10％、アルミニウム0.2〜0.6％、チタン
    0.3〜1.2％、炭素0.15％まで、イットリア含有酸化物相
    中のイットリア0.2〜１％、イットリア中の酸素を含め
    た酸素0.7％まで、窒素0.3％まで、但し、前記チタンは
    窒素の少なくとも1.5倍、ジルコニウム0.4％まで、ハフ
    ニウム１％まで、ケイ素１％まで、マンガン２％まで、
    ホウ素0.05％まで、ニオブ１％まで、タンタル１％ま
    で、モリブデン１％まで、タングステン１％まで、レニ
    ウム１％まで、イットリウムとランタニドとの合計１％
    まで、但し、前記ハフニウム、ケイ素、マンガン、ホウ
    素、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、レ
    ニウム、イットリウム、ランタニドの合計は10％を超え
    ず、残部は実質的にニッケルであることを特徴とする機
    械的合金化組成物。
  2. 【請求項２】100％理論密度に実質上等しい密度を有す
    る合金からなる、請求項１に記載の圧密組成物。
  3. 【請求項３】鉄が、１〜10％である、請求項１に記載の
    組成物。
  4. 【請求項４】炭素が、0.10％を超えず、合計酸素プラス
    窒素が0.6％を超えない、請求項２に記載の合金。
  5. 【請求項５】ハフニウムが含有せず、ジルコニウムが0.
    07％を超えない、請求項２に記載の合金。
  6. 【請求項６】ハフニウムが、0.4〜0.6％である、請求項
    ２に記載の合金。
  7. 【請求項７】チタンが、窒素と安定な粒界相中で結合す
    るのに十分な量だけ存在する請求項２に記載の合金。
  8. 【請求項８】鉄が、少なくとも３％含有する、請求項２
    に記載の合金。
  9. 【請求項９】窒素が、0.2％を超えない、請求項２に記
    載の合金。
  10. 【請求項１０】炭素が0.07％未満であり、合計酸素プラ
    ス窒素が0.5％を超えず、鉄が３％未満である、請求項
    ２に記載の合金。
  11. 【請求項１１】炭素が0.07％未満であり、合計酸素プラ
    ス窒素が0.6％を超えず、鉄が３〜10％である、請求項
    ２に記載の合金。
  12. 【請求項１２】ジルコニウムが、0.07％未満であり、ハ
    フニウムが含有していない請求項11に記載の合金。
  13. 【請求項１３】クロム32〜38％、コバルト10〜16％、ア
    ルミニウム0.4〜0.6％、チタン0.4〜0.6％、鉄１〜10
    ％、ジルコニウム0.07％まで、イットリア含有酸化物相
    中のイットリア0.4〜0.6％、合計酸素0.3〜0.5％、窒素
    0.15〜0.3％，合計酸素プラス窒素0.5〜0.7％、炭素0.0
    8％まで、残部は実質的にニッケルである、請求項２に
    記載の合金。
  14. 【請求項１４】炭素％および合計酸素プラス窒素％は、
    炭素％が高い時には合計酸素プラス窒素％が低く、また
    逆も成立するように相関する、請求項13に記載の合金。
  15. 【請求項１５】窒素が、0.2％を超えない、請求項13に
    記載の合金。
  16. 【請求項１６】空中酸素の存在下で溶融ガラスおよび溶
    融スラグの材料を取り扱う方法において、取扱装置とし
    て、少なくとも前記装置の材料接触部分において、重量
    ％で、クロム30〜40％、コバルト５〜25％、鉄0.5〜10
    ％、アルミニウム0.2〜0.6％、チタン0.3〜1.2％、炭素
    0.15％まで、イットリア含有酸化物相中のイットリア0.
    2〜１％、イットリア中の酸素を含めた酸素0.7％まで、
    窒素0.3％まで、但し、前記チタンは窒素の少なくとも
    1.5倍、ジルコニウム0.4％まで、ハフニウム１％まで、
    ケイ素１％まで、マンガン２％まで、ホウ素0.05％ま
    で、ニオブ１％まで、タンタル１％まで、モリブデン１
    ％まで、タングステン１％まで、レニウム１％まで、イ
    ットリウムとランタニドとの合計１％まで、但し、前記
    ハフニウム、ケイ素、マンガン、ホウ素、ニオブ、タン
    タル、モリブデン、タングステン、レニウム、イットリ
    ウム、ランタニドの合計は10％を超えず、残部は実質的
    にニッケルである粗粒化機械的合金化合金からなる金属
    構造物を使用することを特徴とする溶融ガラスおよび溶
    融スラグを取り扱う方法。
  17. 【請求項１７】前記合金において、炭素が、0.10％を超
    えず、合計酸素プラス窒素が0.6％を超えない、請求項1
    6に記載の方法。
  18. 【請求項１８】前記合金において、ハフニウムが含有せ
    ず、ジルコニウムが0.07％を超えない、請求項16に記載
    の方法。
  19. 【請求項１９】前記合金が、ハフニウム0.4〜0.6％を含
    有する、請求項16に記載の方法。
  20. 【請求項２０】前記合金において、チタンが、窒素と安
    定な粒界相中で結合するのに十分な量だけ存在する、請
    求項16に記載の方法。
  21. 【請求項２１】前記合金が、少なくとも１％の鉄を含有
    する、請求項16に記載の方法。
  22. 【請求項２２】前記合金が、少なくとも３％の鉄を含有
    する、請求項16に記載の方法。
  23. 【請求項２３】前記合金において、窒素が、0.2％を超
    えない、請求項16に記載の方法。
  24. 【請求項２４】前記合金において、炭素が0.07％未満で
    あり、合計酸素プラス窒素が0.5％を超えず、鉄が３％
    未満である、請求項16に記載の方法。
  25. 【請求項２５】前記合金において、炭素が0.07％未満で
    あり、合計酸素プラス窒素が0.6％を超えず、鉄が３％
    〜10％である、請求項16に記載の方法。
  26. 【請求項２６】前記合金において、ジルコニウムが0.07
    ％未満であり、ハフニウムが含有されていない、請求項
    25に記載の方法。
  27. 【請求項２７】前記合金が、クロム32〜38％、コバルト
    10〜16％、アルミニウム0.4〜0.6％、チタン0.4〜0.6
    ％、鉄１〜10％、ジルコニウム0.07％まで、イットリア
    含有酸化物相中のイットリア0.4〜0.6％、合計酸素0.3
    〜0.5％、窒素0.15〜0.3％，合計酸素プラス窒素0.5〜
    0.7％、炭素0.08％まで、残部は実質的にニッケルであ
    る、請求項16に記載の方法。
  28. 【請求項２８】前記合金において、炭素％および合計酸
    素プラス窒素％は、炭素％が高い時には合計酸素プラス
    窒素％が低く、また逆も成立するように相関する、請求
    項26に記載の方法。
  29. 【請求項２９】前記合金において、窒素が、0.2％を超
    えない、請求項26に記載の方法。
  30. 【請求項３０】有孔壁化ガラススピナーであって、その
    少なくとも有孔壁は、重量％で、クロム30〜40％、コバ
    ルト５〜25％、鉄0.5〜10％、アルミニウム0.2〜0.6
    ％、チタン0.3〜1.2％、炭素0.15％まで、イットリア含
    有酸化物相中のイットリア0.2〜１％、イットリア中の
    酸素を含めた酸素0.7％まで、窒素0.3％まで、但し、前
    記チタンは窒素の少なくとも1.5倍、ジルコニウム0.4％
    まで、ハフニウム１％まで、ケイ素１％まで、マンガン
    ２％まで、ホウ素0.05％まで、ニオブ１％まで、タンタ
    ル１％まで、モリブデン１％まで、タングステン１％ま
    で、レニウム１％まで、イットリウムとランタニドとの
    合計１％まで、但し、前記ハフニウム、ケイ素、マンガ
    ン、ホウ素、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングス
    テン、レニウム、イットリウム、ランタニドとの合計は
    10％を超えず、残部は実質的にニッケルである100％理
    論密度の粗粒化機械的合金化合金から作られていること
    を特徴とするガラススピナー。
  31. 【請求項３１】前記合金において、炭素が0.10％を超え
    ず、合計酸素プラス窒素が0.6％を超えない、請求項30
    に記載のガラススピナー。
  32. 【請求項３２】前記合金において、ハフニウムが含有さ
    れておらず、ジルコニウムが0.07％を超えない、請求項
    30に記載のガラススピナー。
  33. 【請求項３３】前記合金が、ハフニウム0.4〜0.6％を含
    有する、請求項30に記載のガラススピナー。
  34. 【請求項３４】前記合金において、チタンが、窒素と安
    定な粒界相中で結合するのに十分な量で存在する、請求
    項30に記載のガラススピナー。
  35. 【請求項３５】前記合金が、少なくとも１％の鉄を含有
    する、請求項30に記載のガラススピナー。
  36. 【請求項３６】前記合金が、少なくとも３％の鉄を含有
    する、請求項30に記載のガラススピナー。
  37. 【請求項３７】前記合金において、窒素が、0.2％を超
    えない、請求項30に記載のガラススピナー。
  38. 【請求項３８】前記合金において、炭素が0.07％未満で
    あり、合計酸素プラス窒素が0.5％を超えず、鉄が３％
    未満である、請求項30に記載のガラススピナー。
  39. 【請求項３９】前記合金において、炭素が0.07％未満で
    あり、合計酸素プラス窒素が0.6％を超えず、鉄が３％
    〜10％である、請求項30に記載のガラススピナー。
  40. 【請求項４０】前記合金において、ジルコニウムが0.07
    ％未満であり、ハフニウムが含有されていない、請求項
    39に記載のガラススピナー。
  41. 【請求項４１】前記合金が、クロム32〜38％、コバルト
    10〜16％、アルミニウム0.4〜0.6％、チタン0.4〜0.6
    ％、鉄１〜10％、ジルコニウム0.07％まで、イットリア
    含有酸化物相中のイットリア0.4〜0.6％、合計酸素0.3
    〜0.5％、窒素0.15〜0.3％，合計酸素プラス窒素0.5〜
    0.7％、炭素0.08％まで、残部は実質的にニッケルであ
    る、請求項30に記載のガラススピナー。
  42. 【請求項４２】前記合金において、炭素％および合計酸
    素プラス窒素％は、炭素％が高い時には合計酸素プラス
    窒素％が低く、また逆も成立するように相関する、請求
    項41に記載のガラススピナー。
  43. 【請求項４３】前記合金において、窒素が、0.2％を超
    えない、請求項41に記載のガラススピナー。
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