JPH11501364A

JPH11501364A - 機械的特性及び耐蝕性の改良された耐蝕性鉄アルミニド

Info

Publication number: JPH11501364A
Application number: JP6503754A
Authority: JP
Inventors: リュー、チェン・ティー; マッカミー、クロデット・ジー; トートレリー、ピーター・エフ; デイビッド、スタン・エイ
Original assignee: マーチン・マリエッタ・エナジー・システムズ・インク
Priority date: 1992-05-15
Filing date: 1993-05-13
Publication date: 1999-02-02
Also published as: WO1993023581A2; AU4249093A; CA2118127A1; US5320802A; EP0642597A1; KR950701687A; WO1993023581A3

Abstract

(57)【要約】本明細書は、原子％で表して、約３０〜約４０％のアルミニウムを、約０.０１〜約０.４％のジルコニウム及び約０.０１〜約０.８％のホウ素と共に合金としたＦｅＡｌ型鉄アルミニドからなるなる耐蝕性金属間化合物合金を開示する。当該合金は、構造材用途における有用性を増大するための室温延性が格段に向上している。モリブデン、炭素、クロム及びバナジウムと共に合金とすることによって、高温強度及び加工性が改良される。

Description

【発明の詳細な説明】機械的特性及び耐蝕性の改良された耐蝕性鉄アルミニド米国政府は、米国エネルギー省の先進産業意想材料計画（ＡｄｖａｎｃｅｄＩｎｄｕｃｔｒｉａｌＣｏｎｃｅｐｔｓＭａｔｅｒｉａｌｓＰｒｏｇｒａｍ）とマーチン・マリエッタ・エナジー・システムズ・インク（ＭａｒｔｉｎＭａｒｉｅｔｔａＥｎｅｒｇｙＳｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ.）との間で締結された契約第ＤＥ-ＡＣ０５-８４ＯＲ２１４００号に基づき、本発明に対する権利を有する。本発明は金属組成物に関するものであり、さらに詳しくは機械的特性（特に室温での延性、高温強度及び加工性）の改良された耐蝕性金属間化合物合金に関する。過酷な腐蝕性条件に耐え得る構造材を必要とするシステムやプロセスが多々存在する。例えば、ある種の化学物質の生産においては、収納容器や導管などは、侵蝕性の高い物質による高温・高圧下での侵蝕作用に対して十分な耐性をもつものでなければならない。公知の金属組成物は様々な欠点を有しており、そのため、このような用途に対する有用性にも限界がある。例えば、高温下で強力な酸化剤に対する十分な耐蝕性を呈する金属組成物は非常に高価で価格的に手が届かなかったり、構造部材として使用するには室温延性や強度が不十分であったりすることが多い。侵蝕性雰囲気下で構造材として使用するための、十分な耐蝕性と耐酸化性を呈するとともに十分な延性と強度を有する安価な金属組成物が必要とされている。したがって、本発明の目的の一つは、腐食性条件に暴露される構造部材用の金属組成物を提供することである。本発明のもう一つの目的は、高温での化学的破壊作用に対して十分な耐蝕性を呈するような金属組成物を提供することである。本発明のさらに別の目的は、優れた機械的強度と化学的特性を併せもつ金属組成物を提供することである。本発明のまた別の目的は、過酷な酸化・硫化条件下での耐蝕性をもつと同時に、構造材としての用途に十分な室温延性、溶接性、高温強度及び加工性を呈するような金属組成物を提供することである。本発明のまた別の目的は、比較的安価で容易に入手し得る各成分で構成させていて、得られる組成物が広範な用途をもつ費用効果の高い材料であるという特徴を有する金属組成物を提供することである。本発明のさらにもう一つの目的は、前述の属性を有する金属組成物を製造するための方法を提供することである。上記その他の目的に鑑み、本発明は、構造材及び被覆材としての用途に関係のある機械的特性に優れた耐蝕性金属間化合物合金に関する。一般に、この合金は、原子％で表して、約３０〜約４０％のアルミニウムを、約０.０１〜０.４％のジルコニウムと約０.０１〜０.８％のホウ素と共に合金としたＦｅＡｌ型鉄アルミニドを含んでなる。本発明のこのＦｅＡｌ型鉄アルミニドは、多くの侵蝕性環境下において、特に高温で優れた耐蝕性を呈する。例えば、本発明の合金は、高温での強力な酸化剤への暴露、高温硫化作用、酸化性物質と硫化性物質の高温混合物への暴露（例えば、煙道ガス脱硫プロセス、高温酸素／塩素混合物への暴露、及びある種の水性又は溶融塩溶液など）に由来する化学的破壊作用に対して耐性をもつ。このＦｅＡｌ型鉄アルミニド合金は格段に向上した室温延性も呈するが、この性質は構造材用途における有用性に関して決定的な重要性をもつ性質である。かかる延性は、約７００〜９００℃での鍛造又は６５０〜８００℃での熱間押出（適用可能な場合）によってさらに改良される。本発明のＦｅＡｌ型鉄アルミニドの機械的特性は、クロムとバナジウムを合金に加えることによってさらに改良される。上記合金に約０.７〜０.７％のモリブデンを追加すると、鉄アルミニド基体の優れた耐蝕性に格段に向上した高温強度がさらに加わって、侵蝕環境下での構造部材用の優れた材料を与える。さらに、炭素及び／又は約０.０１〜約７％のクロム及び／又は約０.０１〜約２％のバナジウムを追加すると、さらに改良された性質をもつ合金が得られる。本発明の上記その他の特徴及び利点は、以降の明細書において添付図面を参照しながらさらに詳しく説明する。添付図面について説明すると、図１は、ＦｅＡｌ型鉄アルミニドのアルミニウム含量と様々な温度における引張伸び率（％）との関係を示すグラフである。図２は、ＦｅＡｌ型鉄アルミニドのアルミニウム含量と高温酸化溶融塩溶液に暴露したときの重量変化との関係を示すグラフである。図３は、高温腐食性混合気体に暴露したＦｅＡｌ型鉄アルミニドについての、暴露時間と重量変化との関係を示すグラフである。図４ａと図４ｂは、含ホウ素ＦｅＡｌ型合金では溶接割れが生ずるのに対して、含炭素ＦｅＡｌ型合金では溶接割れが生じないことを示す写真である。図５ａと図５ｂは、それぞれ、８００℃及び１０００℃で試験したＦｅＡｌ型鉄アルミニドについての、空気暴露時間と重量変化の関係を示すグラフである。図６ａと図６ｂは、熱間圧延で製造したＦｅＡｌ型鉄アルミニドの結晶粒構造を、熱間押出で製造したＦｅＡｌ型鉄アルミニドの結晶粒構造と対照して示した拡大写真である。本発明は、約０.０１％〜０.４％のジルコニウム及び約０.０１％〜約０.８％のホウ素からなる合金添加物と共に約３０％〜約４０％のアルミニウムを含有するＦｅＡｌ型鉄アルミニド基体を有する金属間化合物合金と要約することができる。ほとんどの用途においては、モリブデンを配合するのが好ましい。この場合、合金は、約０.１〜０.４％のジルコニウム及び約０.１〜約０.７％のモリブデン及び約０.０１〜約０.８％のホウ素からなる合金添加物と共に約３０〜約３９％のアルミニウムを含有する。合金は、好ましくは、約０.０１％〜約７％のクロム及び／又は０.０１％〜約２％のバナジウム及び／又は炭素をも含有する。本明細書中で用いる「金属間化合物合金」という用語は、２種類又はそれ以上の金属元素が結合して規則格子構造を形成しているような金属組成物のことをいう。「鉄アルミニド」という用語は、鉄とアルミニウムを様々な元素比で含有する金属間化合物合金、例えば、Ｆｅ₃Ａｌ、Ｆｅ₂Ａｌ、ＦｅＡｌ、ＦｅＡｌ₂、ＦｅＡｌ₃及びＦｅ₂Ａｌ₅などのことをいう。本発明は特にＦｅＡｌ相を基体とする鉄アルミニドに関する。ＭｃＫａｍｅｙ他の“ＡＲｅｖｉｅｗｏｆＲｅｃｅｎｔＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｉｎＦｅ₃Ａｌ-ＢａｓｅｄＡｌｌｏｙｓ”，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌＲｅｓｅａｒｃｈ，Ｖｏｌ.６，Ｎｏ.８（１９９１年８月）に記載されている通り、ＦｅＡｌ規則格子の単位格子は、あるサブ格子に鉄がはいって残りのサブ格子にアルミニウムがはいった体心立方格子の形をとるＢ２型結晶構造である。上記ＭｃＫａｍｅｙ他の報文の開示内容は文献の援用によって本明細書中に取り込まれる。本明細書中で用いる「ＦｅＡｌ型鉄アルミニド」という用語は、ＦｅＡｌ相を主成分とする金属間化合物組成物を意味する。本発明の金属間化合物合金中のＦｅＡｌ基体は、特に高温における各種の浸食性物質による腐食に対してかなりの耐性を示す。かかる耐蝕性を実証し、かつＦｅＡｌ型鉄アルミニドの若干の基本的性質を決定するため、３０〜４３原子％のアルミニウムを含む数種類の合金インゴットをアーク炉溶解及び鋳造によって製造した。これらのインゴットの組成を下記の表１に示す。これらの合金を鋼板でクラッドし、９００℃〜１１００℃の熱間圧延で厚さ０ .７６ｍｍの薄板に成形した。これらの薄板材料から引張及びクリープ試験用の供試体を調製し、再結晶のための約８００〜約９００℃で１時間及びＢ２型構造配置のための７００℃で２時間という標準的熱処理に付した。アルミニド合金の引張特性を空気中で７００℃までの温度の関数として調べた。図１はアルミニウム濃度の関数として引張伸び率をプロットしたものである。４００℃までの温度では、アルミニウムの増加とともに合金の降伏強さが僅かに増す。降伏強さは６００℃でアルミニウム濃度に対して鈍感になり、７００℃では全般的にアルミニウムの増加とともに減少する。室温における伸び率はアルミニウム濃度の増加にともなって減少するという全体的傾向を示す。高温では、延性はＡｌ濃度３５％〜３８％付近でピークを示す。ＦｅＡｌ基体鉄アルミニドのクリープ特性を、空気中で、５９３℃（１２００ °Ｆ）及び３０ｋｓｉで試験して明らかにした。結果を表２に示す。一般に、クリープ特性はアルミニウム濃度の増加に伴って若干低下する。溶融硝酸-過酸化塩に暴露したＦｅＡｌ型鉄アルミニドの腐食を図２に示す。図に示す通り、腐食抵抗はアルミニウム濃度がいったん３０％の最低線に達すればアルミニウム濃度が変化してもさほど変化しない。ただし、含アルミニウム表面製品の局所破壊から保護するためにアルミニウム濃度を最低値を超えて過剰にするのには慎重を期すべきである。図３に示す通り、ＦｅＡｌ基体合金は低酸素分圧（１０^-22気圧）でも酸化／硫化に対して優れた抵抗を示す。全般的にみて、約３６％のＡｌを含有するＦｅＡｌ型鉄アルミニドが耐蝕性と機械的特性の最適な組合せを与えるものと思われる。ただし、ＦｅＡｌ型鉄アルミニドの比較的劣った室温延性のために、構造用途に対するそれらの有用性にも限界がある。本発明によりＦｅＡｌ型鉄アルミニドにジルコニウムとホウ素を添加すると当該組成物の室温延性が格段に改良されることが判明した。ジルコニウムとホウ素の有益な効果を例示するために、０.１原子％のジルコニウム又は０.１２原子％のホウ素を含有するＦｅＡｌインゴットを製造し、引張特性を室温（７０℃）、２００℃及び６００℃で試験した。結果を表３に示す。表３から、０.１２％のホウ素を合金に配合すると室温延性が２.２％から５. ６％へと２５０％増大し、ジルコニウムを合金に配合すると室温及び６００℃での延性が２倍以上に増大することが分かる。ジルコニウムは室温及び昇温下での降伏強さを低下させるが、ホウ素は降伏強さにさほど大きな影響を与えない。ホウ素とジルコニウムを共に添加した場合の効果並びにホウ素とジルコニウムの比を表４に示す。表４から、意外にも、ジルコニウムとホウ素との単なる組合せは０.１Ｚｒ＋０.１２Ｂ合金にみられるように期待された効果を奏さないことが分かる。ただし、０.１Ｚｒ＋０.２４Ｂ合金及び０.１Ｚｒ＋０.４０Ｂ合金は、０.１Ｚｒ＋０.１２Ｂ合金やホウ素又はジルコニウムのいずれか一方のみを含有する合金よりも、室温延性に優れ、かつ室温及び６００℃での強度が格段に高い。したがって、ホウ素／ジルコニウム比は少なくとも２：１程度にするのが好ましく、最も好ましくは約２.５：１にする。Ｂ／Ｚｒ比を２／１〜２.５／１の範囲内に保つとＺｒＢ₂に近い相が得られ、その結果、結晶粒が微細化して、組成物の延性に有益な効果をもつと考えられる。表５に、表４の合金にモリブデンを追加したときの効果を示す。０.０５％のＺｒ及び０.２４％のＢを含有するＦｅＡｌに約１％以下の濃度のモリブデンを添加すると、機械的特性がさらに改良される。表５に、室温及び６００℃で試験したモリブデン改質ＦｅＡｌ系合金の引張強さをまとめた。０.２％のＭｏと共に合金を作ると、室温での強度及び延性が共に増大する。０.２％のＭｏを添加した合金は１１.８％という引張延性を有するが、この値は、融解鋳造法で製造されたＦｅＡｌ系合金についてこれまで報告されたなかでは最も高い延性であると思料する。モリブデン濃度をさらに０.５％以上に増加させると、室温での延性及び強度が低下する。モリブデンを添加すると、６００℃におけるＦｅＡｌ系合金の降伏強さ及び極限引張強さも増大する。本発明のさらに別の態様によれば、ＦｅＡｌ型鉄アルミニドの機械的特性は、クロム、又はバナジウムとクロムの組合せ、又はクロムとモリブデンの組合せ、を合金に加えることによってさらに改良される。表６にこれらの添加物を配合したＦｅＡｌ型鉄アルミニド合金の引張特性を示す。表６から明らかなように、５原子％のＣｒを合金に配合すると、室温での延性が低下し、しかもＦｅＡｌ系合金（ＦＡ−３５０）の強度をさほど改良するわけでもない。しかし、５％のＣｒを０.５％のＭｏ又は０.５％のＶと組合せるとＦＡ-３５０の室温及び６００℃における強度が格段に改良される。数種類のＦｅＡｌ系合金（３５.８％Ａｌ）のクリープ特性を空気中で２０ｋｓｉ及び５９３℃（１１００°Ｆ）で試験して求め、その結果を表７に示す。ホウ素及びジルコニウム（これらは共に室温での引張延性を改良する）を添加すると、二元ＦｅＡｌの５９３℃における破壊寿命を約２倍に延ばす。５.０％のＣｒと０.５％のＶの組合せはＦｅＡｌ系合金の破壊寿命をさらに延ばす。０.２％の濃度のモリブデンは破壊寿命を格段に増大させると共に、二元合金ＦＡ-３５０のクリープ速度を低下させる。モリブデン濃度をさらに上げると、クリープ抵抗は上がらずに下がる。０.２％のＭｏを含有する合金ＦＡ-３６２は約９００％の破壊寿命を有しており、この値は二元合金ＦＡ-３３４の破壊寿命よりも１桁以上長い。０.５％のＭｏと５％のＣｒの組合せ（ＦＡ−３６７）もＦｅＡｌの破壊寿命を延ばす。溶融硝酸-過酸化塩に暴露したときのＦｅＡｌ型鉄アルミニドの腐食抵抗についての合金添加物の影響を調べた。結果を表８に示す。表８は、ＦｅＡｌ型鉄アルミニドが、ナトリウム主体の塩に対する腐食抵抗をさほど劣化させずに８％までのクロムを含有し得ることを示している。幾つかの組成物に対しては、クロムは腐食抵抗を向上させる。酸化／硫化環境中のＦｅ₃ Ａｌ型鉄アルミニドについてはクロム濃度が２％を超えると有害であると信じられているが、本発明の高Ａｌ濃度のＦｅＡｌ型鉄アルミニドでは十分な耐硫化性が得られるのでＣｒ濃度を高くすることができる。溶接速度８.３〜２５ｍｍ／ｓのガスタングステンアーク（ＧＴＡ）溶接法を用いて、ＦＡ-３６２に基づくＦｅＡｌ系合金の溶接特性を調べた。その結果を合金組成と共に表９に示す。０.２４％のＢを含有する合金ＦＡ-３６２とＦＡ-３８７は溶接中に割れた。高温割れは溶接凝固の最終段階で発生するが、その段階では若干の難凝固性の液体が依然として存在する。検討した各種合金のうち、炭素添加物を含有する合金ＦＡ-３８５、ＦＡ-３８６及びＦＡ-３８８が大変有望であった。これら３種類の合金では高温割れせずにうまく溶接され、炭素の添加によって溶接性が向上することを示していた。図４ａは含ホウ素ＦｅＡｌ型合金で溶接割れが発生することを示している。図４ｂは含炭素ＦｅＡｌ型合金を示すもので、この合金では溶接割れが生じていない。８００℃及び１０００℃の空気に８００時間まで暴露することによって、ＦｅＡｌ系合金の酸化特性を求めた。図５ａと図５ｂは、８００℃及び１０００℃におけるＦＡ-３５０、ＦＡ-３６２及びＦＡ-３７５の重量変化を暴露時間の関数としてプロットしたものである。重量の増大は供試体表面上での酸化物スケールの形成によるものであり、重量損失は酸化物の剥落によるものである。８００℃ で５００時間暴露したとき、上記３種類の合金はどれも同じような増量を示す。１０００℃で５００時間暴露したとき、モリブデンを全く含有しないＦＡ-３５０がかなりの重量損失を示すのに対して、０.２％含有するＦＡ-３６２とＦＡ-３７５は増量する。これらの結果は、合金に０.２％のモリブデンを添加すると酸化物の剥落が亡くなり、ＦｅＡｌ系合金の酸化抵抗が改良されることを示している。ＦＡ-３６２及びＦＡ-３７５は８００℃よりも１０００℃のほうが増量が少ない点が注目されるが、これは、Ａｌに富む酸化物スケールの迅速に形成され、かかる酸化物スケールが基体金属を１０００℃における過度の酸化から有効に保護することを示している。以上の結果によれば、本発明の特に好ましい組成物は、原子％で表して、約３４〜３８％のアルミニウム、約０.０１％〜約０.４％のジルコニウム、約０.１％〜約０.６％のＭｏ、約０.０１％〜約０.８％のホウ素及び／又は炭素、約０. ０１％〜約６％のクロム及び約０.０１％〜約２％のバナジウムと残余の鉄を含んでなる。極めて好ましい組成物は、約３６％のアルミニウム、約０.０５％のジルコニウム、約０.２％のＭｏ、約０.２％のホウ素と炭素、約２％のクロム及び約０.２％のバナジウムと残余の鉄を含んでなる。本発明のＦｅＡｌ型鉄アルミニドは公知の如何なる方法で製造して最終形に加工してもよく、例えば、アーク炉又は反射炉などで溶解し、次いで、鋳放し状態のインゴットの表面品質を高め結晶粒を微細化するためにエレクトロスラグ再溶解を行う。熱間圧延法では結晶粒構造の粗い（結晶粒径約２００μｍ）薄板材料ができるのが観察された。熱間押出と比較的低温（すなわち７００℃）での制御された熱処理を通して結晶粒構造を微細化することによって、ＦｅＡｌ型鉄アルミニドの延性をさらに向上させることができることが判明した。このような改良を実証するため、ＦｅＡｌ系合金インゴットを鋼ビレットで高温クラッドし、９００℃で１２：１の押出比で熱間押出した。図６ａと図６ｂに示す通り、熱間押出した材料は熱間圧延した薄板材よりも結晶粒が約７倍も小さい。表１０に、結晶粒構造の異なる含ホウ素・含ジルコニウムＦｅＡｌ型鉄アルミニドの引張特性を示す。表１０から、熱間押出した微細な結晶粒構造をもつ材料のほうが熱間圧延した粗い結晶粒構造をもつ材料よりも室温及び６００℃での延性が格段に高いことが明らかである。表１０からは、熱間押出で製造したＦＡ-３５０については室温引張延性が１０.７％と高いことも分かる。以上の説明から、本発明によって、優れた耐蝕性を示すとともに、格段に改良された室温延性、高温強度その他の、構造材用途における有用性に関して決定的な重要性をもつ機械的特性をも示すＦｅＡｌ型鉄アルミニドが与えられることが理解される。このＦｅＡｌ相を基体とする改良合金は比較的安価で容易に入手し得る合金元素を用いており、その結果、得られる組成物は広範な経済的用途に付される。以上の詳細な説明では本発明による様々な組成物を開示してきたが、これらは単なる例示のためのものであり、認め得るすべての均等物を含め、請求の範囲にに係る範囲を限定するものではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者マッカミー、クロデット・ジーアメリカ合衆国、テネシー州 37922、ノックスビル、ブリージー・リッジ・トレイル 1921 (72)発明者トートレリー、ピーター・エフアメリカ合衆国、テネシー州 37922、オーク・リッジ、マロー・ドライブ 8817 (72)発明者デイビッド、スタン・エイアメリカ合衆国、テネシー州 37922、オーク・リッジ、ブロードウッド・ドライブ 12012

Claims

【特許請求の範囲】１．原子％で表して、約３０〜約４０％のアルミニウムを、約０.０１〜約０. ４％のジルコニウム及び約０.０１〜約０.８％のホウ素と共に合金としたＦｅＡｌ型鉄アルミニドからなるなる耐蝕性金属間化合物合金にして、当該合金が向上した室温延性を示すことを特徴とする合金。２．請求項１に記載の合金にして、アルミニウムが当該合金の約３６％をなすことを特徴とする合金。３．請求項２に記載の合金にして、ホウ素が当該合金の約０.２５％をなすことを特徴とする合金。４．請求項３に記載の合金にして、ホウ素の割合がジルコニウムの割合の少なくとも約２倍であることを特徴とする合金。５．請求項１に記載の合金にして、ホウ素が当該合金の約０.２４％をなし、かつジルコニウムが当該合金の約０.１％をなすことを特徴とする合金。６．請求項１に記載の合金にして、さらに約０.０１％〜約７％のクロム及び約０.０１〜２％のバナジウムを含んでなり、かつ当該合金が向上した高温強度をも示すことを特徴とする合金。７．請求項６に記載の合金にして、クロムが当該合金の約５％をなし、バナジウムが当該合金の約０.１％をなすことを特徴とする合金。８．機械的強度の改良された耐蝕性金属間化合物合金にして、原子％で表して、約３０〜約４０％のアルミニウムを、約０.０１％〜約０.４％のジルコニウム、約０.０１％〜約０.８％のホウ素、約０.０１％〜約２％のバナジウム及び約０.０１％〜約７％のクロムと共に合金としたＦｅＡｌ型鉄アルミニドから基本的になることを特徴とする合金。９．請求項８記載の合金にして、約０.１％のジルコニウム、約０.２４％のホウ素、約０.５％のバナジウム及び約５％のクロムを含有することを特徴とする合金。１０．向上した機械的強度を示す耐蝕性金属間化合物合金にして、原子％で表して、約３０〜約４０％のアルミニウム、約０.０１％〜約０.４％のジルコニウム、約０.０１％〜約０.８％のホウ素、約０.０１％〜約２％のバナジウム、約０.０１％〜約７％のクロム及び残余の鉄から基本的になることを特徴とする合金。１１．請求項１０記載の合金にして、約０.１％のジルコニウム、約０.２４％のホウ素、約０.５％のバナジウム及び約５％のクロムを含有することを特徴とする合金。１２．原子％で表して、約３０〜約３９％のアルミニウムを、約０.０１％〜約０.４％のジルコニウム、約０.１〜約０.７％のモリブデン及び約０.０１％〜約０.８％のホウ素と共に合金としたＦｅＡｌ型鉄アルミニドからなる耐蝕性金属間化合物合金にして、当該合金が向上した室温延性を示すと共に向上した高温強度を示すことを特徴とする合金。１３．請求項１２記載の合金にして、さらに炭素を含んでなることを特徴とする合金。１４．請求項１２記載の合金にして、モリブデンが当該合金の約０.２％をなすなることを特徴とする合金。１５．請求項１２記載の合金にして、さらに約０.０１％〜約７％のクロム及び約０.０１〜２％のバナジウムを含んでなり、かつ当該合金が向上した高温強度をも示すことを特徴とする合金。