CN101717881B - 一种用于核电阀门密封面强化涂层的无钴镍基合金 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于核电阀门密封面强化材料的无钴镍基合金，所述合金成分的重量百分数为：铬37.5～38.5％，碳5.0～6.0％，硅2.0～2.5％，硼1.0～1.5％，氧化钇0.5～1.5％，其余为镍。配制混合合金粉末，利用激光熔覆技术制备该强化涂层，所得到的无钴镍基合金核电阀门密封面强化涂层相关参数如下：平均硬度为HRC45～50，高于现有钴基合金涂层的HRC39～43；晶粒度为11～12级，比现有等离子喷焊层的9～10级和火焰堆焊层的8～9级更为细小，相应地更有利于其综合力学性能；涂层与基体结合带宽为25～40μm，结合区比现有等离子喷焊结合带宽的80～120μm和火焰堆焊结合带宽的200～300μm更为紧凑。本发明具有节约贵重金属钴、降低成本、满足核环境等特殊需要且制备工艺简单等特点。

Description

一种用于核电阀门密封面强化涂层的无钴镍基合金

技术领域

本发明涉及一种无钴镍基合金，尤其涉及一种应用于核电阀门密封面强化涂层的无钴镍基合金。

背景技术

阀门在机械产品中占有相当大的比重，尤其是在核电、火电、石化、冶金等行业中，阀门更是起着关键作用，用量非常大。随着科学技术的进步，近年来国内外各阀门行业用阀，在向高参数，如大尺寸、耐高温高压、耐强腐蚀强摩擦、高可靠性和高寿命方向发展。

高参数阀门的使用条件相当苛刻，而所要求的安全性和可靠性又非常高。例如对核级阀门，要求其综合使用寿命达40年以上(第三代压水堆核电站的核级阀门使用寿命要求60年)。据统计，核电等行业典型阀门最常见的故障类型为内、外泄漏和密封面损坏。阀门密封面的质量，包括耐磨性、耐蚀性、耐高温等综合性能直接影响到阀门的可靠性和使用寿命。

迄今为止，核阀密封面堆焊材料一般均为含钴合金，如Stellite 6或Stellite21等。Stellite钴基合金具有良好的高温性能、极好的低摩擦和抗磨损特性、优异的耐热腐蚀性及耐热疲劳性能，特别是在热态下具有优越的耐擦伤性能，因而常用来堆焊临界或超临界参数的蒸汽阀门，以及堆焊使用条件比较恶劣，抗磨损、抗腐蚀性能要求较高的阀门密封面。然而，由于钴基合金价格昂贵，且我国钴资源缺乏，我国科技工作者一直都在寻求钴基合金的替代品。另外，对于在核环境下工作的阀门，钴基合金凸现出一个很大的缺陷：由钴基合金磨损和腐蚀碎片中的Co59受到中子照射后激发将形成Co60同位素，Co60是半衰期极长的强放射源，在停堆检修时造成检修时间的增加和对维修人员的威胁，也会大大增加核燃料屏蔽的难度和成本。

因此有需要研究开发一系列具有自主知识产权的、成本相对低廉、制备工艺相对简单、可以用做核级阀门密封面强化材料的无钴合金材料。

发明内容

本发明目的是提供一种无钴镍基合金粉末，替代目前在核阀密封面上普遍使用的堆焊钴基合金涂层材料；保证所述镍基合金的基本性能，如高温耐磨性、与摩擦配偶件的摩擦相容性和服役寿命等指标能够达到或接近Stellite家族钴基合金，同时节约贵重稀有金属钴，降低成本，满足核环境特殊需要等。

本发明的另一目的是提供采用所述无钴镍基合金粉末制备核电阀门密封面强化涂层的方法。

为达到上述目的，本发明具体技术方案是，一种镍基合金粉末混合物，所述合金粉末混合物的重量百分数为：

铬(Cr)        37.5～38.5％，

碳(C)         5.0～6.0％，

硅(Si)        2.0～2.5％，

硼(B)         1.0～1.5％，

氧化钇(Y₂O₃)  0.5～1.5％，

其余为镍。

上述技术方案中，所述合金粉末的粒度均为200～300目。

采用上述镍基合金混合粉末制备核电阀门密封面强化涂层，制备核电阀门密封面强化材料涂层的方法有以下几种，例如：

方法一：

(1)按下述重量百分比配制粉末：铬(Cr)37.5～38.5％；碳(C)5.0～6.0％；硅(Si)2.0～2.5％；硼(B)1.0～1.5％；氧化钇(Y₂O₃)0.5～1.5％；其余为镍(Ni)。用机械球磨法获得该镍基合金粉末混合物，粉末粒度均为200～300目，并烘干；

(2)采用功率密度为10⁴～10⁵W/cm²的激光束辐照基体材料(1Cr18Ni9Ti不锈钢)表面形成熔池，采用惰性气体同步送粉方式将混合粉末送入熔池，同时采用惰性气体保护熔池以避免氧化；所述激光采用CO₂气体激光，激光束扫描速度为3.3～6mm/s；

(3)根据核电阀门密封面强化涂层所需面积大小，采用单道激光扫描或多道搭接激光扫描即可获得无钴镍基合金核电阀门密封面强化涂层。

上述方案中，步骤(2)中所述混合粉末送入熔池的速率为：20～30g/min。

上述方案中，步骤(3)中所述多道搭接的搭接率为50％。

方法二：

(1)按下述重量百分数配制粉末：铬(Cr)37.5～38.5％；碳(C)5.0～6.0％；硅(Si)2.0～2.5％；硼(B)1.0～1.5％；氧化钇(Y₂O₃)0.5～1.5％；其余为镍(Ni)。用机械球磨法获得镍铬合金粉末混合物，粉末粒度达到200～300目，并烘干；

(2)用乙醚溶解甲基纤维素作为粘接剂，与上述混合合金粉末调和成糊状，在核电阀门密封面上涂敷成预铺涂层，并烘干；

(3)采用功率密度为10⁴～10⁵W/cm²的激光束辐照所述预铺涂层，同时向熔池吹入惰性气体-氮气以避免熔池氧化；所述激光为CO₂气体激光，激光扫描速度为3.3～6mm/s；

(4)根据核电阀门密封面强化涂层所需面积大小，采用单道激光扫描或多道搭接激光扫描即可得到镍铬合金核电阀门密封面强化涂层。

上述技术方案中，步骤(4)中所述多道搭接的搭接率为50％。

本发明的原理为：

(1)因为Ni基固溶体具有优异的高温力学性能、紧密的面心立方结构、无固态相变、具有良好的高温稳定性以及优良的抗氧化性能和优异的韧性，所以该复合涂层材料选择以Ni为主体，Ni含量不低于50％；

(2)Cr含量高达约38％，一方面Cr可以大量固溶于Ni基体中，以保证获得稳定的热强性奥氏体结构，同时还使得该基体具有优良的高温稳定性和耐热腐蚀性；另一方面，由于Cr是比较强的碳化物形成元素，需要有一定量的Cr与C形成高硬度的碳化物，形成弥散强化相，保证最终所获得涂层良好的耐磨性；同时C含量亦高达约6％，主要就是为与Cr形成高硬度的碳化物(如Cr₇C₃、Cr₂₃C₆、Cr₃C₂等)，真正起到耐磨“强化”的作用；

(3)加入适量的Si和B元素，降低合金在激光辐照熔池的熔点并起到脱氧造渣作用，同时对涂层有一定强化作用；由于激光熔池寿命较短，如果过多的低熔点造渣物来不及浮到熔池表面而残留在熔覆涂层内，在冷却过程中形成液态薄膜，加剧涂层开裂倾向，或者使熔覆涂层中产生夹杂；所以，Si和B的含量相对热喷涂工艺较低，分别为2％和1％左右；

(4)最后加入约1％的稀土氧化物氧化钇(Y₂O₃)，众多的研究表明：加入少量稀土元素，如加入0.5～1％的氧化钇(Y₂O₃)，可以在高温下提高氧化膜的力学性能和氧化膜与基体的附着力，从而明显提高堆焊Stellite 21合金的高温耐磨性能；而且，在高温下由于钇原子扩散至晶界可以阻止铬离子向外扩散，这有利于氧离子向内扩散。由于含有Y₂O₃相的氧化膜晶粒细小，所以向内扩散的氧离子有利于氧化膜的力学性能；由于在金属-氧化膜界面阻止空位聚集，以及在界面形成氧化物钉扎，可提高氧化膜与基体的附着力。添加少量稀土氧化物-氧化钇(Y₂O₃)，还可以降低氧化膜的厚度，可使界面应力最小化而进一步有利于界面的结合。

本发明无钴镍基合金强化涂层采用激光熔覆方法制备，与传统的等离子喷焊、火焰堆焊相比，因激光熔覆技术具有能量输入密度高、加热和冷却速度快、稀释率低、热变形小等突出特点，可以获得组织细小致密、与基体呈牢固冶金结合的涂层，显著提高涂层的综合力学性能。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

(1)本发明所述用于制备核电阀门密封面强化涂层材料的镍基合金粉末混合物不含有贵重稀有金属钴，降低了成本，特别符合阀门在核环境下工作的需要；

(2)由于采用了本发明所述材料配方与激光熔覆工艺制备，得到的合金核电阀门密封面涂层具有良好的综合力学性能：平均硬度为HRC45～50，高于现有钴基合金涂层的HRC39～43；涂层组织晶粒度为11～12级，比现有等离子喷焊层的9～10级和火焰堆焊层的8～9级更为细小，相应地更有利于其综合力学性能；涂层与基体结合带宽为25～40μm，结合区比现有等离子喷焊结合带宽的80～120μm和火焰堆焊结合带宽的200～300μm更为紧凑；其高温强度、高温耐磨性、高温抗腐蚀性等指标能够达到或接近Stellite家族钴基合金。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例一

(1)制备核电阀门密封面的无钴镍基合金的重量百分数为：

铬(Cr)37.5～38.5％；碳(C)5.0～6.0％；硅(Si)2.0～2.5％；硼(B)1.0～1.5％；氧化钇(Y₂O₃)0.5～1.5％；其余为镍(Ni)。

根据重量百分比采用搅拌球磨机混合配制所需的混合粉末，粉末粒度为200～300目，并在烘箱中烘干；

(2)将所需加工的核电阀门置于激光加工机床上，将激光工作头引到目标区域的正上方；

(3)在1Cr18Ni9Ti奥氏体不锈钢基材的核电阀门密封面上，采用功率密度为10⁴W/cm²的激光束辐照基材表面形成熔池，同步送入配制好的合金粉末，粉载气为氮气，氮气同时作为保护气保护熔池以防氧化；所述激光为CO₂气体激光，光束扫描速度为3.3mm/s，光斑尺寸3.0mm，混合粉末送入熔池的速率为20g/min；获得一道平均直径50mm、宽度约2.8mm、厚度约2mm的环形密封面涂层。

对密封面涂层进行显微组织分析及相关力学性能测试，平均硬度为HRC50，晶粒度为11级，显微组织以树枝晶或胞状树枝晶以及它们的混合物为主，涂层与基体结合带宽平均为30μm。

实施例二

(1)制备核电阀门密封面的无钴镍基合金的重量百分数为：

铬(Cr)37.5～38.5％；碳(C)5.0～6.0％；硅(Si)2.0～2.5％；硼(B)1.0～1.5％；氧化钇(Y₂O₃)0.5～1.5％；其余为镍(Ni)。

根据重量百分比采用搅拌球磨机混合配制所需的混合粉末，粉末粒度为200～300目，用乙醚溶解甲基纤维素作为粘接剂，与上述粉末混合物调和成糊状，在不锈钢基材的核电阀门密封面上预涂上一道平均直径50mm、宽度5mm、厚度2.5mm的环形预铺涂层，并在烘箱中烘干；

(2)将所需加工的核电阀门置于激光加工机床上，将激光工作头引到目标区域的正上方；

(3)在1Cr18Ni9Ti奥氏体不锈钢基材的核电阀门密封面上，用功率密度为10⁴W/cm²的激光辐照基材表面形成熔池，同时向熔池吹入惰性气体-氮气以保护熔池被氧化；所述激光为CO₂气体激光，激光束扫描速度为3.3mm/s，光斑尺寸3.0mm，采用3道激光搭接扫描，搭接率50％，获得一道平均直径50mm、宽度约6mm、厚度约2mm的环形密封面涂层。

对密封面涂层进行显微组织分析及相关性能测试，硬度为HRC47，晶粒度为11级，显微组织以树枝晶或胞状树枝晶及它们的混合物为主，涂层与基体结合带宽平均为35μm。

实施例三：

具体步骤与实施例一相同，区别在于，将步骤(3)激光功率密度调整为10⁵W/cm²，激光扫描速度调整为6mm/s，获得一硬度为HRC45的涂层。

实施例四：

具体步骤与实施例一相同，区别在于，步骤(1)中，制备核电阀门密封面的无钴镍基合金的重量百分数为：

铬(Cr)37.5％；碳(C)6.0％；硅(Si)2.5％；硼(B)1.5％；氧化钇(Y₂O₃)1.5％；其余为镍(Ni)。获得硬度为HRC46，晶粒度为11级的涂层。

实施例五：

具体步骤与实施例二相同，区别在于，步骤(1)中，制备核电阀门密封面的无钴镍基合金的重量百分数为：

铬(Cr)38.5％；碳(C)6.0％；硅(Si)2.0％；硼(B)1.0％；氧化钇(Y₂O₃)1.0％；其余为镍(Ni)。获得硬度为HRC47，晶粒度为11级的涂层。

Claims (5)

1.一种制备核电阀门密封面强化涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按下述重量百分比混合粉末：铬：37.5～38.5％，碳：5.0～6.0％，硅：2.0～2.5％，硼：1.0～1.5％，氧化钇：0.5～1.5％，其余为镍；用机械球磨法获得合金粉末混合物，并烘干，粉末粒度均为200～300目；

(2)采用功率密度为10⁴～10⁵W/cm²的激光束辐照基体材料表面形成熔池，采用惰性气体同步送粉方式将混合粉末送入熔池，同时采用惰性气体保护熔池以避免氧化；所述激光为CO₂气体激光，激光束扫描速度为3.3～6.0mm/s；

(3)根据核电阀门密封面强化涂层所需面积大小，采用单道激光扫描或多道搭接激光扫描即可得获该无钴镍基合金核电阀门密封面强化涂层。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述混合粉末送入熔池的速率为：20～30g/min。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中多道搭接的搭接率为50％。

4.一种制备核电阀门密封面强化涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按下述重量百分数混合粉末：铬：37.5～38.5％，碳：5.0～6.0％，硅：2.0～2.5％，硼：1.0～1.5％，氧化钇：0.5～1.5％，其余为镍；用机械球磨法获得合金粉末混合物，并烘干，粉末粒度均为200～300目；

(2)用乙醚溶解甲基纤维素作为粘接剂，与所述混合合金粉末调和成糊状，在核电阀门密封面上涂敷成预铺涂层，并烤干；

(3)采用功率密度为10⁴～10⁵W/cm²的激束光辐照所述预铺涂层，同时向熔池吹入惰性气体以避免熔池氧化；所述激光为CO₂气体激光，光束扫描速度为3.3～6.0mm/s；

(4)根据核电阀门密封面强化涂层所需面积大小，采用单道激光扫描或多道搭接激光扫描即可获得镍基合金核电阀门密封面强化涂层。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，上述技术方案中，步骤(4)中多道搭接的搭接率为50％。