CN100507041C - 氧化物弥散强化型铂材料 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供在高温下可稳定使用、可焊性优良的氧化物弥散型铂材料中。本发明是一种氧化物弥散强化型铂材料，它是在由铂或铂合金形成的基体中弥散有由添加金属的金属氧化物形成的弥散粒子的氧化物弥散强化型铂材料，其特征在于，材料中除去与添加金属结合的氧的氧浓度在100ppm以下。本发明中，较好为弥散粒子的平均粒径在0.2μm以下、平均粒子间距离为0.01～2.7μm。另外，较好为弥散粒子浓度为0.01～0.5重量%、添加金属的氧化率为50～100%。

Description

氧化物弥散强化型铂材料

技术领域

本发明涉及在铂或铂合金中弥散有氧化物的氧化物弥散强化型铂材料(oxide dispersion strengthened platinum material)。特别涉及可在高温下长期维持强度，并且可焊性良好的氧化物弥散强化型铂材料。

背景技术

在铂或铂合金中微细地弥散有氧化锆等金属氧化物的氧化物弥散型铂材料由于高温强度特性，特别是抗蠕变强度优良，因而作为在高温环境中使用的玻璃制造装置用的结构材料来使用。

作为该氧化物弥散型铂材料的制造方法，通常使用粉末冶金法。在该方法中，制造铂与锆的合金粉末，通过将其进行氧化处理将合金粉末中的锆进行内部氧化形成氧化锆，形成氧化锆微细弥散的铂粉末，再将其烧结，进行加工处理制成铂材料。

另外，本申请人对于氧化物弥散型铂材料进行了使其进一步提高高温强度的各种改良，例如公开了除了将弥散粒子微细弥散之外，还将作为基体的铂或铂合金的结晶粒径、结晶的长宽比最优化了的氧化物弥散型铂材料。该铂材料是如下而得的，即，将铂悬浮溶液与硝酸锆溶液的混合溶液作为原料，通过进行规定的处理来制造负载有氧化锆的铂粉末，将其成形之后进行热处理，再进行加工处理形成由氧化锆形成的弥散粒子，同时调整基体的结晶粒径。

专利文献1：日本专利特开2002-12926号公报

如上所述，氧化物弥散型铂材料是改善铂材料的高温强度(抗蠕变强度)的材料，从这方面来看，其具有显著的效果。但是本发明人等认为，这些氧化物弥散型铂材料虽然在强度方面非常优良，但是还是存在一些需要改良的方面。

作为氧化物弥散型铂材料的改良点，首先可例举如在高温环境下长时间使用时的稳定性。使用铂材料的玻璃制造装置中其气氛温度有时会达到1500℃以上。本发明人等认识到，当氧化物弥散型铂材料长期暴露在这种高温下时，材料中会出现空洞或起泡。这种起泡的问题，尤其是在薄板的材料中发生的可能性高。材料中空洞的存在是材料整体强度下降的重要原因。

另外，氧化物弥散型铂材料也需要在可焊性方面改良。玻璃熔化槽等是通过焊接制造的，但是氧化物弥散型铂材料在焊接后的接合部中出现气孔等的焊接缺陷的可能性较高。如果忽视了该焊接缺陷将可能导致装置的破裂，另外，即使通过检查事先发现了该问题，仍然存在成品率的问题。

为此，本发明的目的是提供在高温下可稳定使用、可焊性优良的氧化物弥散型铂材料。

发明的揭示

本发明人等针对上述问题，研究了其主要原因，结果着眼于作为高温下发生起泡以及焊接时出现气孔的主要原因的材料中的氧的行为。

氧是构成弥散粒子的元素，是氧化物弥散型合金不可缺少的构成元素。但是，一般在氧化物弥散型铂材料中，材料中氧量超过用于构成弥散粒子的量，因此在材料中存在没有与添加金属结合的原子状或分子状的氧。这是因为，在该制造方法中需要在高温大气中处理的工序，这时，过量的氧可能导入到材料中。

没有与添加金属结合的原子状或分子状的氧，在高温环境下在材料中扩散·集合成为气体状氧，形成空洞或起泡。另外，在焊接时使材料熔融时，原子状或分子状的氧体积膨胀形成气孔易在材料内残留。

本发明人等经过以上的考察，研究氧化物弥散型铂材料中的氧浓度的适当的范围内，于是想到了本发明。

即，本发明是氧化物弥散型铂材料，它是在由铂或铂合金形成的基体中弥散有由添加金属的金属氧化物形成的弥散粒子的氧化物弥散型铂材料，其特征在于，除去与添加金属结合的氧，材料中的氧浓度在100ppm以下。

本发明中，没有构成弥散粒子的氧的浓度(以下，有时称为过剩氧浓度)在100ppm以下，这是因为存在超过100ppm的氧时，高温下或材料熔融时气体状氧的形成显著，易出现起泡、气孔。该氧浓度更好在50ppm以下，越接近0ppm越好。另外，以往市售的氧化物弥散型铂材料的过剩氧浓度在150ppm以上。

在此，作为过剩氧浓度的计算方法，可以通过计算铂材料全部的氧浓度与从添加金属浓度求出的理论氧浓度和后述的添加金属的氧化率乘积之差来算出。铂材料全部的氧浓度可通过以下的方法来测定，即，将铂材料在碳坩锅中通电加热至3000℃左右熔融，通过定量分析此时产生的二氧化碳气体的氧浓度分析或GD-MS等装置分析来测定。

另外，过剩氧浓度可通过从铂材料全部的氧浓度中减去与添加金属结合的氧浓度来计算出来。在此，与添加金属结合的氧浓度可通过以下的方法计算出来，即，在分析上述铂材料全部的氧浓度时，将铂材料缓缓升温直到3000℃左右，检测各温度中氧的产生量，区别在铂的熔点附近检出的峰和在2500℃以上检出的来自添加金属氧化物的氧的峰，对于后者的氧的峰，进行氧量的定量。

在本发明中，控制铂材料中的氧浓度是最有效的，通过本发明人等确认，除此之外，控制弥散粒子的状态也是有效的。粒子弥散型合金的强化机制不是因为弥散粒子的量(体积分率)，即使是微量但是只要是微细弥散就可以发挥作用。特别如上述专利文献1所述，粒子弥散型铂材料的强度与晶粒的长宽比同时提高，该长宽比受到弥散粒子的平均粒子间距离的左右。即，为了在粒子弥散型合金中充分发挥其强化机制并且确保可焊性，较好使微细的弥散粒子成均一的高弥散状态弥散。

从这些观点来看，在本发明涉及的铂材料中，较好为弥散粒子的平均粒径在0.2μm以下、平均粒子间距离为0.01～2.7μm。弥散粒子的平均粒径在0.2μm以下，这是因为考虑到可以制造的弥散粒子的粒径，并且为了充分的强化，需要使该程度的微细的粒子弥散。平均粒子间隔的范围的设定是为了提高铂基体的晶粒的长宽比以及确保提高强度的效果。

一方面，对于弥散粒子的量(浓度)，较好为0.01～0.5重量％。弥散粒子的量不影响合金的可焊性，但是存在发挥由粒子弥散所形成的强度提高的效果的最低限度的量。另外，它也影响合金的加工性(拉深加工性和延展性等)。本发明中弥散粒子浓度定为0.01～0.5重量％，这是因为为了发挥由粒子弥散所形成的强度提高的效果的最低限度的必要浓度为0.01重量％。另外，为了不使加工性劣化，不宜超过0.5重量％。当将合金利用在不是非常要求拉深加工性和延展性的情况下，如加工成套管基板(bushing base plate)等的情况时，弥散粒子的浓度较好在上述范围内，只要在上述范围内也可以为0.3重量％、0.4重量％。另一方面，当将合金利用在要求拉深加工性和延展性的情况下，如加工成大型铂装置等，为了进一步提高加工性，弥散粒子浓度较好在0.01～0.14重量％，其上限值较好更小些。

另外，弥散粒子的弥散状态和量在上述范围时，铂材料中的添加金属不一定全部为氧化物状态。例如，如上述，作为粒子弥散型铂材料的制造方法，有氧化铂合金粉末使添加金属氧化形成弥散粒子的方法，但是这种情况时，在氧化处理中即使没有将全部的添加金属形成为氧化物，但只要将必要量的弥散粒子微细弥散即可。

作为添加金属的氧化率，较好为50～100％。氧化率表示相对于铂材料中的添加金属的原子数(摩尔数)的成为氧化物的添加金属的原子数(摩尔数)的比例。将该氧化率定为50～100％，这是因为，如在高温使用强化铂材料，气氛中的氧在铂材料中扩散进行所谓的内部氧化。此时的氧扩散首先在晶界出现，添加金属向氧首先扩散的晶界扩散并析出。如果大量的添加金属在晶粒边界析出则材料脆化，因此需要将氧化率的下限定在50％。另外，氧化率可通过(形成氧化物的添加金属量)/(添加金属量)×100的计算式算出。在此，形成氧化物的添加金属的量可通过以下方法来求得，即，将铂材料用王水、盐酸-氯溶液溶解，再过滤残渣称量测定添加金属氧化物来求得。

在本发明涉及的氧化物弥散型铂材料中，较好的添加金属除了锆之外，还有钙、钇、钐。它们的氧化物，在铂材料中稳定存在，可发挥由粒子弥散效果形成的强度提高的效果。

另外，作为基体，除了(纯)铂之外，也可以是铂合金。作为铂合金，较好为铂-铑合金、铂-金合金、铂-铑-金合金、铂-铱合金。

下面，对本发明涉及的铂材料的制造方法进行说明。本发明涉及的氧化物弥散型铂材料最基本上是材料中控制氧浓度。只要可以减少氧浓度，就可以应用以往的制造方法。即，将铂合金粉末进行内部氧化处理之后再进行成形固化的方法中，调整内部氧化条件，使过剩的氧不侵入到材料内。另外，如专利文献1所述的方法，将负载有添加金属的氢氧化物的铂粉末成形固化，再将其进行热处理形成弥散粒子的方法中，也通过控制热处理条件不使过剩的氧侵入到材料内。

虽然调整了这些内部氧化处理、热处理的条件，但是有时仍然很难明确这些条件。另外，需要在高温进行内部氧化处理、热处理，但是，由于在高温气氛下进行，因而氧化物有长大的可能性，从而生成的弥散粒子的弥散状态很难成为理想的状态。

本发明人发现，作为本发明涉及的氧化物弥散型铂材料的制造方法，较好为可在低温形成的方法，作为具体的方法如下，即，通过如搅拌球磨机这样的高能弥散磨机使铂合金粉末或合金线材(以下，有时简称为粉末)在水中搅拌，用水(构成水的氧)将合金中的添加金属氧化的方法。

在该方法中，通过高能弥散磨机搅拌的粉末，受到高能的冲击，反复进行粉碎、压缩、凝集。在该过程中，粉末被粉碎时，露出新的表面，该新表面具有活性是容易被氧化的状态。因此，由于该搅拌的气氛是在水中，因而露出的合金的新表面被水氧化。在高能弥散磨机内的氧化反应可不在高温下进行。因此，由于可以在常温下使合金氧化，因此难以出现晶粒生长的问题，氧化物可形成理想的弥散状态。

在该制造方法中，首先，制造由铂和添加金属形成的合金粉末或者合金线材。作为合金粉末的制造方法，较好为将规定组成的熔融合金作为原料的雾化法(气体雾化法、水雾化法)。这是因为，在雾化法中容易调整熔解气氛，可防止添加金属的氧化并可得到适宜的粉末。在此制造的合金粉末较好为粒径在300μm以下的粉末。如使用大于此粒径的粉末，则之后需要由高能弥散磨机处理较长的时间。另外，当使用合金线材时，可通过对熔解铸造的合金块进行拉线加工、拉拔加工来制造。此时，也可为了导入装置适当切断。

制造合金粉末之后，将合金粉末和水一起导入到高能球磨机中，搅拌使合金粉末中的添加金属氧化。高能球磨机是向容器中填充作为粉碎介质的钢球或陶瓷球，再装配有搅拌叶的装置，例如除了搅拌球磨机之外，还已知有Dynormill和Ultra Visco mill。

高能球磨机的构成材料，需要考虑由高能搅拌引起的装置的构成材料产生的污染来选择材料。在本发明中，较好为陶瓷，特好为氧化锆。这是因为这样很难出现构成材料的混入，即使发生构成材料的混入时，对材料特性的影响也最小。另外，粉碎介质的直径较好为1～10mm。如小于此值，则为了弥补粉碎力的低下需要高速旋转搅拌叶，另外，是因为在氧化处理之后，难以将粉末和粉碎介质分离。如大于此值，则旋转需要的转矩过大，这容易进一步引起容器或搅拌叶的损伤。粉碎介质的填充量较好是以容器容量的50％作为标准来设定。只要不过度超过该值就不易发生不良影响。

向高能球磨机中与合金一起导入的水，较好为高纯度的，特好为超纯水。这是因为，使用含有杂质的水进行氧化处理时，在粉末上附着杂质，这将伴随在制造的氧化物弥散型合金中，含有杂质的合金成为在高温下的使用时产生气体的原因，可能会引起其强度的下降。水较好为填充至浸没粉末的程度。这是为了保证使由搅拌球磨机的高能搅拌而出现的活性新表面与水接触。容器内的气氛可以是空气，较好为氧气气氛。这是为了防止在材料中含有空气中的氮。

另外，在该方法中，通过在高能球磨机中的搅拌进行添加金属的氧化处理，但是如果最终的过剩氧浓度在100ppm以下，则之后可进一步进行在氧化气氛下加热合金粉末的氧化处理。这是因为，在通过高能球磨机的氧化处理中，当没有使合金粉末中的添加金属全部氧化时(氧化率未满100％的情况时)，通过之后进行的加热处理来补充添加金属的氧化，使氧化物量上升。但是，即使由高能球磨机进行的氧化处理是部分的，但只要形成必要量的弥散粒子，就可以确保合金的强度，因而不一定需要采用加热的氧化处理。另外，由于通过该补充的氧化处理弥散粒子有可能粗大化，因此进行该补充的氧化处理的条件较好为在氧压为7～9气压左右的高压、温度为700～900℃的范围进行加热。

另外，如果实施长时间高能球磨机处理，则会出现氧溶固于铂的现象，但是这时可通过将粉末在减压气氛、温度700～～900℃的范围热处理来使过剩的氧释放。

通过进行成形固化处理，以上通过高能球磨机进行氧化处理的合金粉末可成为块状的合金。该成形固化处理较好为如热压这样一边加压一边烧结的方法。热压的条件较好是温度为700～1300℃、加压压力在10MPa以上。另外，为了防止合金的氧化，热压的气氛较好为真空气氛。另外，在成形固化处理之前，较好预先将合金粉末进行预烧结。

对于成形固化处理之后的合金，可通过锻造加工使致密度提高。另外，为了成形加工成规定的形状，可进行压延加工、挤出加工、拉拔加工等塑性加工，另外，为了进行这些塑性加工也可进行热处理。进行压延加工时，为了提高组织的长宽比，材料的压延加工率是非常重要的，由此可以改变在压延方向以及板厚方向上的氧化物弥散粒子的存在密度。即，如进行压延加工，则材料的板厚方向上的氧化物弥散粒子间距离缩短，同时在压延方向增长。这样，经过压延后的热处理容易形成如下形状的再结晶的晶粒，所述形状是该晶粒的生长方向沿压延方向延伸、长宽比较高。该压延加工率较好在70％以上，压延的加工率越高可以得到长宽比越高的组织。

附图的简单说明

图1是实施方式1中通过雾化法制造的铂-氧化锆合金粉末的SEM像。

图2是实施方式1中搅拌球磨机处理之后的合金粉末的SEM像。

图3是实施方式3中经过2小时搅拌球磨机处理之后的线材的SEM像。

图4是实施方式3中经过3小时搅拌球磨机处理之后的线材的SEM像。

图5是显示焊接后的比较例的气孔的照片。

实施发明的最佳方式

以下，说明本发明的最佳实施方式。本实施方式中制造了在铂中弥散有锆的氧化物(氧化锆)粒子的氧化物弥散型铂材料。

实施方式1：采用真空熔融制造铂-0.05重量％锆合金在，将该合金的熔融液在氩气气氛下进行气体雾化，藉此制得铂-锆合金粉。雾化的条件为：喷雾温度2000℃、气压40kPa。此时的合金粉的粒径为40μm。另外，图1中显示了该粉末的SEM像。由图1可知，在此制造的合金粉末为近球形。

接着，将合金粉1500g导入至搅拌球磨机(大小：内径200φ×高度185mm，材质：氧化锆、氧化锆制容器+氧化锆包裹的不锈钢搅拌叶)。这时同时导入直径为5mm的氧化锆小球7kg与超纯水1.0L。而后，在搅拌球磨机的搅拌翼速度为340rpm下搅拌11小时，对合金粉进行氧化处理。图2显示了搅拌球磨机处理之后合金粉的形状。通过进行搅拌球磨机处理，球形的合金粉反复变形、凝集，呈不定形。

氧化处理之后，取出合金粉填充到模具中，在1.5×10^-2Pa的气氛中于1200℃加热1小时进行预烧结。烧结之后的合金大小为40mm×40mm×135mm、密度为7.42g/cm³、致密度为34.6％。

之后，将经初步烧结的合金通过热压进行成形固化。此时的加压温度为1200℃，加压压力为20MPa。另外，气氛为1.5×10^-2Pa的真空气氛、加压时间为1小时。结果得到大小为40.34mm×40.45mm×60.53mm、密度为16.23g/cm³、致密度为75.6％的合金成形体。

为了进一步提高致密度，将成形体在1300℃的温度下进行热锻造。锻造后的合金大小为65mm×65mm×18mm，致密度为约100％。最后，将该合金通过冷压延使板厚为4mm，再进行热处理(1250℃×30min)来退火，再进一步进行冷压延直到板厚为1.0mm、0.8mm、0.3mm，得到3种铂-锆弥散合金的板材。

对于在该实施方式中制造的铂-锆弥散合金，首先，通过氧分析装置来定量全部的氧量。之后，将铂材料用王水溶解，过滤残渣，通过称量来确定氧化锆的量(添加金属氧化物的量)。通过这些测定值，计算出本实施方式的铂材料的过剩氧浓度以及氧化率，结果，过剩氧浓度为0ppm、氧化率为50％。另外，对于制造的合金，在王水(温度为80℃)中浸渍使铂溶解并进行观察，确认弥散粒子的粒径和弥散状态。结果，推定本实施方式中铂合金的氧化锆粒子的粒径为0.02m。换算成正四面体模型(在正四面体的顶点配置弥散粒子)计算平均粒子间隔，结果推定为0.19μm。

实施方式2：通过以下步骤制备铂材料，即，如实施方式1同样，通过搅拌球磨机处理制备铂合金粉末；在氧化釜中进一步进行氧化处理；在与实施方式1相同的条件下成形固化粉末。此时的氧化处理条件是：氧压9atm、温度800℃、加热时间：10小时。

对于该实施方式中制造的铂-锆弥散合金，与实施方式1同样计算出氧化率以及过剩氧浓度，结果为：过剩氧浓度95ppm、氧化率100％。另外，对于制造的合金，与实施方式1同样，确认弥散粒子的粒径以及弥散状态。结果推定氧化锆粒子的粒径为0.02μm、平均粒子间距离为0.34m。

实施方式3：通过以下步骤制备切断的线材，如实施方式1同样，通过真空熔解来制备铂合金熔融液；铸造该铂合金熔融液形成初坯；将该初坯进行拉线加工形成直径为0.1mm的线材；将该线材切成3mm长。之后，将该切断的线材在340rpm的条件下进行搅拌球磨机处理30小时。图3显示了进行搅拌球磨机处理2小时时的情况，图4显示了30小时之后的粉末的情况。将处理之后的粉末在1.5×10^-2Pa的减压下在800℃进行热处理10小时。之后，在与实施方式1相同的条件下成形固化粉末形成铂材料。

与实施方式1同样，计算出在该实施方式中制造的铂-锆弥散合金的氧化率以及过剩氧浓度，结果，过剩氧浓度为60ppm，氧化率为100％。另外，对于制造的合金，与实施方式1同样，确认弥散粒子的粒径以及弥散状态，结果推定氧化锆粒子的粒径为0.02μm，另外也推定平均粒子间隔为0.34μm。

比较例：制造与上述实施方式1～3相比过剩氧浓度更高的铂材料。通过下述步骤制备铂材料：通过与实施方式1相同的搅拌球磨机处理制备铂合金粉末；在氧化釜中进一步进行氧化铂合金粉末；在与实施方式1相同的条件下成形固化粉末。此时的氧化处理条件是：氧压9atm、温度800℃、加热时间：15小时。与实施方式1同样计算出该比较例中制造的铂-锆弥散合金的氧化率以及过剩氧浓度，结果为：过剩氧浓度115ppm、氧化率100％。

对于以上各实施方式以及比较例中制造的铂材料，进行蠕变破裂试验，进一步调查焊接时有无气孔、以及高温加热材料时有无起泡。蠕变破裂强度使用0.8mm厚的板材，在1400℃、20MPa的条件下测定直到出现破裂的时间。在焊接试验中通过自动焊接机掠过1.0mm厚的板材的表面，肉眼观察在熔融部有无气孔。另外，在加热试验中，将0.3mm厚的板材加热至1700℃维持3小时，肉眼观察之后表面是否出现起泡。这些结果示于下表。

表1

 

	过剩氧浓度	Zr氧化率	蠕变破裂时间	气孔的有无	起泡的有无
						实施方式1	0ppm	50％	208hr	无	无
实施方式2	95ppm	100％	352hr	无	无
						实施方式3	60ppm	100％	251hr	无	无
比较例	115ppm	100％	364hr	稍有	稍有

由表1可知，在本实施方式中制造的铂材料的蠕变破裂时间均超过200小时。而铂的蠕变强度在1400℃、100小时的破裂负荷为1.7MPa，在20MPa的负荷下立刻断裂。另外，市售的以往的强化铂1400℃、20MPa下的蠕变破裂时间为100小时左右。因此可知，本实施方式中的铂材料已经达到了充分的强化。

本实施方式中涉及的铂材料在焊接后、高温加热后均没有出现气孔、起泡，呈现良好的外观。另一方面，在比较例的铂材料中，虽然量很少但仍出现气孔和起泡。图5显示了在焊接时出现气孔的状态。在高温下长时间使用，这样的气孔、起泡生长成为空洞，导致材料强度的降低。

产业利用的可能件

正如以上说明的，即使在高温环境下长时间使用，本发明涉及的氧化物弥散型铂材料也不会出现起泡等影响材料强度的现象，可稳定地使用。另外，其可焊性良好，可得到没有气孔等焊接缺陷的健全的焊接部。

Claims (5)

1.氧化物弥散强化型铂材料，它是在由铂或铂合金形成的基体中弥散有由添加金属的金属氧化物形成的弥散粒子的氧化物弥散强化型铂材料，其特征在于，材料中除去与添加金属结合的氧的氧浓度在100ppm以下，所述弥散粒子的平均粒径在0.2μm以下，平均粒子间距离为0.01～0.34μm，并且弥散粒子浓度为0.01～0.5重量％。

2.如权利要求1所述的氧化物弥散强化型铂材料，其特征在于，添加金属的氧化率为50～100％。

3.如权利要求1所述的氧化物弥散强化型铂材料，其特征在于，添加金属为锆、钙、钇或钐。

4.如权利要求1所述的氧化物弥散强化型铂材料，其特征在于，它通过将含有添加金属的铂合金构成的粉末或线材在水中用高能弥散磨机搅拌而形成的含有前述添加金属的氧化物的铂合金粉末或铂合金线材成形固化而形成。

5.如权利要求1所述的氧化物弥散强化型铂材料，其特征在于，基体为铂-铑合金、铂-金合金、铂-铑-金合金或铂-铱合金。

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