CN111519058B - 一种原位合成纳米氧化物颗粒弥散强化铂基合金材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种原位合成纳米氧化物颗粒弥散强化铂基合金材料的制备方法。本发明先将铂基材料与活性元素进行加热熔化，然后进行雾化制粉，得到合金粉体，之后再进行原位氧化烧结、压制成型和热锻，得到金锭材料。本发明通过一定的熔炼工艺(包括真空度、活性元素加入后的熔炼时间等)，采用雾化制粉手段，以及后续的加工工艺，在保证产品力学性能的力学性能及抗高温蠕变性能的基础上，大大简化了工艺流程，提高了生产效率。

Description

一种原位合成纳米氧化物颗粒弥散强化铂基合金材料的制备 方法

技术领域

本发明涉及贵金属材料技术领域，特别涉及一种原位合成纳米氧化物颗粒弥散强化铂基合金材料的制备方法。

背景技术

由于铂及其合金材料具有较高熔点、良好的抗高温氧化性和化学稳定性、抗玻璃液的浸蚀能力强、良好的延展性和可焊性、以及热电性能等优点而被广泛应用玻璃和玻璃玻纤行业。但由于铂或者铂合金材料在1100～1400℃熔融玻璃液中使用时，抗高温蠕变性能相对较弱，为提高铂或铂合金材料的抗高温蠕变性能，目前行业内普遍采用ZrO₂、Y₂O₃等氧化物来强化铂合金材料并加工制备成各种成品来使用。

在现有公开技术中，制备弥散强化铂合金材料的方法主要有化学共沉淀法和内氧化法，其中，内氧化法根据加工方式的不同又可细分为热机械叠片复合法和粉末冶金法。热机械叠片复合法是将活性元素(如Zr、Y、Eu、Sc、La、Ce等中一种或多种)与铂基体制备成多元合金，然后轧制成薄片进行内氧化处理，使活性元素原位氧化生成相应的氧化物，达到弥散强化之效果。如CN 101003192 A公开的一种叠层复合弥散强化铂及铂合金，CN102952959B公开的弥散强化铂与铂铑合金复合材料的制备方法，CN 100478468C公开的一种氧化物弥散强化铂基复合材料的制备方法。其工艺步骤大致包括：配料→真空感应熔炼→浇铸→轧片→高温内氧化→薄片热复合→锻打→轧制板材→成品。

粉末冶金法是将活性元素(如Zr、Y、Eu、Sc、La、Ce等中一种或多种)与铂基体制备成多元合金，然后制备成微细粉末进行内氧化处理，使活性元素原位氧化生成相应的氧化物，达到弥散强化目的。如PCI/JP2004/0175672004.11.26公布一种强化铂材料的制造方法，该方法使用由熔融喷雾所得的铂合金粉末，然后对粉末进行氧化和压制成型处理，制成弥散强化铂材料。CN 106191508 A提供一种ZrO₂弥散强化铂或铂铑的制备方法，通过真空熔炼，轧制切块，造粉、热压成形得到最终产品ZrO₂弥散强化铂或铂铑材料。

热机械叠片复合法和粉末冶金法本质区别在于，前者采用铂基薄片进行高温内氧化处理引入弥散强化相，后者采用铂基粉末进行高温内氧化处理引入弥散强化相。上述两种工艺中，热机械叠片复合法工艺流程长，薄片内氧化处理时间长，耗时费力，生产效率低；并且叠片复合过程中容易造成材料污染、夹杂，易产生气泡，影响材料总体性能。粉末冶金法工艺也长，粉末相对薄片的内氧化处理时间虽然较短；但制粉主要包括喷射内氧化和电火花熔蚀法，其设备昂贵，粉末收得率低，生产效率相对较低。因此，上述现有方法还存在工艺流程长、生产效率低、收得率低等不足。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种原位合成纳米氧化物颗粒弥散强化铂基合金材料的制备方法，本发明提供的制备方法，在保证产品性能的基础上，简化了工艺流程，提高了生产效率和收得率。

本发明提供了一种原位合成纳米氧化物颗粒弥散强化铂基合金材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将铂基材料与活性元素进行加热熔炼，得到合金熔体；

b)对所述合金熔体进行雾化制粉，得到合金粉末；

c)对所述合金粉末进行原位氧化烧结，得到烧结体；

d)对所述烧结体进行压制成型和热锻，得到金锭。

优选的，所述步骤a)具体包括：

先将铂基材料置于炉内进行加热，待所述铂基材料熔化后，对炉体进行抽真空，当真空度达到≤500Pa，向炉体内充入保护性气体至炉内压强达到6×10⁴～10×10⁴Pa，再次对炉体进行抽真空，待真空度达到≤500Pa，再次向炉体内充入保护性气体至炉内压强达到大气压；然后，向炉内加入活性元素进行熔炼，得到合金熔体。

优选的，所述加热的温度为1700～2100℃；

所述加入活性元素进行熔炼的温度为1800～2200℃，时间为30～60s。

优选的，所述铂基材料为纯铂材料、铂基二元合金和铂基三元合金中的一种或几种；

所述铂基二元合金选自Pt-Rh合金、Pt-Pd合金、Pt-Au合金、Pt-Ir合金、Pt-Ag合金、Pt-Ru合金、Pt-Ni合金和Pt-W合金中的一种或几种；

所述铂基三元合金选自Pt-Au-Ag合金、Pt-Au-Pd合金、Pt-Pd-Rh合金、Pt-Rh-Au合金、Pt-Rh-Ru合金中的一种或几种；

所述活性元素选自Zr、Y、Sc、La、Eu、Ce和Er中的一种或几种。

优选的，所述步骤b)中，雾化制粉所得合金粉末中，粒度为10～150μm的颗粒占75wt％以上；

所述雾化制粉的压力为20～110MPa。

优选的，所述步骤c)中，所述原位氧化烧结的温度为750～1280℃，时间为3～5h；

所述原位氧化烧结的炉内氧气气压为0.02～0.03MPa，氧气流量为10～20L/min。

优选的，所述步骤c)中，所述烧结为梯度升温烧结；

所述梯度升温烧结包括：

先升温至750～800℃，保温1～3h；再升温至1150～1280℃，保温30～60min。

优选的，所述步骤d)中，所述压制成型具体包括：

先进行第一次压制，之后进行退火处理，然后再进行第二次压制，得到成型体；

所述第一次压制的压力为180～350MPa；

所述退火处理的温度为1050～1300℃，保温时间为30min～2h；

所述第二次压制的压力为300～400MPa。

优选的，所述步骤d)中，所述热锻为多次降温热锻，具体包括：

先进行初次热锻，之后降低温度进行第二次热锻，再降低温度进行终锻；

所述初次热锻的温度为1400～1600℃；

所述第二次热锻的温度为1000～1300℃；

所述终锻的温度为600～900℃。

优选的，在所述步骤b)之后、步骤c)之前，还包括：对合金粉末进行干燥和筛分；

所述步骤b)中，在所述热锻后，还包括：

对金锭进行表面处理和轧制处理；

所述轧制处理包括：

先进行退火处理，温度为1150～1200℃，时间为30～60min；之后进行轧制-退火-轧制的反复处理；

其中，首次轧制中，控制金锭变形量为20％～40％；以后各次轧制中控制变形量为40％～90％；

每次轧制后的退火中，退火温度为1150～1200℃。

本发明先将铂基材料与活性元素进行加热熔化，然后进行雾化制粉，得到合金粉体，之后再进行原位氧化烧结、压制成型和热锻，得到金锭材料。本发明通过一定的熔炼工艺(包括真空度、活性元素加入后的熔炼时间等)，采用雾化制粉手段，以及后续的加工工艺，在保证产品力学性能的力学性能及抗高温蠕变性能的基础上，大大简化了工艺流程，提高了生产效率，同时还提高了收得率。

试验结果表明，本发明制得的纳米氧化物颗粒弥散强化的铂基合金材料在退火态下的极限抗拉强度达到350MPa以上，延伸率达到30％以上，在1200℃保温100小时的抗拉强度达到23MPa以上。同时，合金粉末收得率在75％以上。

具体实施方式

本发明提供了一种原位合成纳米氧化物颗粒弥散强化铂基合金材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将铂基材料与活性元素进行加热熔炼，得到合金熔体；

b)对所述合金熔体进行雾化制粉，得到合金粉末；

c)对所述合金粉末进行原位氧化烧结，得到烧结体；

d)对所述烧结体进行压制成型和热锻，得到金锭。

本发明先将铂基材料与活性元素进行加热熔化，然后进行雾化制粉，得到合金粉体，之后再进行原位氧化烧结、压制成型和热锻，得到金锭材料。本发明通过一定的熔炼工艺(包括真空度、活性元素加入后的熔炼时间等)，采用雾化制粉手段，以及后续的加工工艺，在保证产品力学性能的力学性能及抗高温蠕变性能的基础上，大大简化了工艺流程，提高了生产效率。

按照本发明，先将铂基材料与活性元素进行加热熔炼，得到合金熔体。

本发明中，所述铂基材料的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的用于制备铂基强化材料的基体材料即可。本发明中，所述铂基材料优选为纯铂材料、铂基二元合金和铂基三元合金中的一种或几种。其中，所述铂基二元合金优选为Pt-Rh合金、Pt-Pd合金、Pt-Au合金、Pt-Ir合金、Pt-Ag合金、Pt-Ru合金、Pt-Ni合金和Pt-W合金中的一种或几种。所述铂基三元合金优选为Pt-Au-Ag合金、Pt-Au-Pd合金、Pt-Pd-Rh合金、Pt-Rh-Au合金、Pt-Rh-Ru合金中的一种或几种。所述铂基二元合金和铂基三元合金中，铂基体元素的含量优选为75％～95％，其余为合金元素。本发明中，所述铂基材料的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的制备方式制得即可。本发明中，对铂基材料进行配料时，其材料的形态没有特殊限制，为铸锭、小薄板、粉末或切削料均可。

本发明中，所述活性元素优选为Zr、Y、Sc、La、Eu、Ce和Er中的一种或几种。本发明中，所述活性元素的添加量优选为占铂基材料质量的0.01％～0.8％。本发明中，所述活性元素优选以薄片状或丝状形式添加，便于剪取称量。本发明中，所述活性元素为非稀土元素时，可以单质形式添加，所述单质物料的纯度≥99.9％。所述活性元素为稀土元素时，优选以含基体材料Pt的中间合金的形式添加，以避免由于稀土元素在空气中易氧化(如在剪取、称量等环节发生氧化)而导致的加入至基体中的含量不准。

本发明中，所述加热熔炼具体包括：

先将铂基材料置于炉内进行加热，待所述铂基材料熔化后，对炉体进行抽真空，当真空度达到≤500Pa，向炉体内充入保护性气体至炉内压强达到6×10⁴～10×10⁴Pa，再次对炉体进行抽真空，待真空度达到≤500Pa，再次向炉体内充入保护性气体至炉内压强达到大气压；然后，向炉内加入活性元素进行熔炼，得到合金熔体。

本发明中，所述保护性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的惰性气体即可，如氮气、氩气等，优选为氩气。本发明先将铂基材料装炉进行加热熔化，所述加热熔化的温度优选为1700～2100℃。待铂基材料熔化后，进行抽真空直至达到≤500Pa，在本发明的一些实施例中，抽真空至10Pa、100Pa或200Pa。抽真空后向炉体内充入保护性气体至炉内压强达到6×10⁴～10×10⁴Pa，在本发明的一些实施例中，压强具体达到6×10⁴Pa、6.5×10⁴Pa或7×10⁴Pa；达到上述压强后，关于气阀，停止保护性气体的通入。然后，再次对炉体进行抽真空，控制真空度达到≤500Pa，在本发明的一些实施例中，抽真空至10Pa、100Pa或200Pa。之后，再次向炉体内充入保护性气体至炉内压强达到大气压。通过上述操作控制炉体内达到特定的环境后，向炉内加入活性元素进行熔炼，得到合金熔体。所述熔炼的温度优选为1800～2200℃，时间为优选为30～60s。

其中，上述熔炼所用的熔炼设备优选为真空感应熔炼设备，熔炼炉上具有二次加料装置，用于盛装活性元素；同时，所述熔炼设备上安装有远程监控熔体温度的窗口，且装有高温温度计(有效温度范围达到2200℃)，用于测定熔化温度。上述熔炼所用的坩埚优选为采用稳定增强的二氧化锆材料(即添加稀土氧化物后制成的二氧化锆浇铸材料)制作。通过该真空感应熔炼设备完成上述熔炼操作，具体的，先启动感应加热装置，开始对炉料进行感应加热，熔化后进行抽真空及换气操作，达到目标状态后，转动二次加料装置，将活性元素加入铂基熔体内进行熔炼，得到合金熔体。

按照本发明，在得到合金熔体后，对所述合金熔体进行雾化制粉，得到合金粉末。

本发明中，在得到合金熔体后，优选将其转移浇至中间包坩埚中，同时进行雾化制粉。其中，所述中间包坩埚具有加热和保温功能，在本发明的实施例中，所用中间包坩埚为三层结构，内层为与熔炼坩埚同种材质的氧化锆坩埚，中间层为可感应加热的石墨坩埚，外层为石英坩埚，整个坩埚组合体外层有感应加热线圈对整个坩埚进行加热。在熔炼坩埚进行真空感应熔炼时，启动中间包坩埚感应加热，使中间包坩埚的温度保持在1700～1900℃，以防止合金熔体转浇至中间包坩埚时，由于熔体的温度降速过快而凝固。将合金熔体移浇至中间包坩埚的同时，启动雾化装置进行雾化制粉。

本发明中，所述雾化制粉的手段优选为水雾化制粉、气雾化制粉、水气联合雾化制粉、离心雾化制粉、超声气体雾化制粉或等离子体雾化制粉。通过上述雾化手段制得合金粉末并控制粉末粒度。本发明中，控制合金粉末的规格为：粒度为10～150μm的颗粒占75wt％以上。本发明中，所述雾化制粉的压力优选为20～110MPa，更优选为20～100MPa。在本发明的一些实施例中，采用水雾化制粉，水雾化压力为40MPa或60MPa；在本发明的另一些实施例中，采用水气联合雾化制粉，气雾化压力为50MPa，水雾化压力为4MPa。

本发明中，在雾化制粉后，预选还进行干燥和筛分。所述干燥的温度优选为200～300℃。干燥后进行筛分，根据对粉末粒度的要求，取合适目数的孔筛进行筛分，筛上物重熔后再制粉直至满足粒径要求。本发明中，控制筛下物粉末粒度在150μm以下。经上述处理后，得到合金粉末。本发明中，经上述雾化制粉后，所得粉末中粒度为10～150μm的颗粒占总粉末的75wt％以上，与原料用量相比具有较高收得率，经过筛分将粒度在150μm以下的颗粒保留备用。

按照本发明，在得到合金粉末后，对所述合金粉末进行原位氧化烧结，得到烧结体。

本发明中，在得到合金粉末后，将其装载于模框内，置于高温气氛炉内进行氧化及烧结。所述高温气氛炉为可控气氛炉，其最高使用温度可达1300℃，通入的气氛为氧气。本发明中，在含氧气气氛中进行烧结；具体的，炉内为氧气与空气的混合气体，炉内气压为常压，其中，氧气分压优选为0.02～0.03MPa。具体的，向炉内连续充入氧气使炉内处于氧气气氛下，氧气流量优选为10～20L/min。

本发明中，所述烧结的温度优选为750～1280℃，内氧化烧结的时间优选为3～5h。在此过程中，活性元素发生原位氧化反应，生成相应的氧化物，以活性元素Zr、Y为例，其发生的反应如下：Zr+O₂→ZrO₂、6Y+3O₂→2Y₃O₂。合金粉体在升温加热过程中，粉末颗粒之间被加热，颗粒之间发生冶金结合过程，形成烧结体；发生烧结时，颗粒通过原子迁移运动降低因粉末颗粒细小而具有的高比表面积，进而消除粉末的高表面能。为获得理想烧结体，本发明中，优选采用梯度升温烧结；所述梯度升温烧结具体为：先升温至750～800℃，保温1～3h；再升温至1150～1280℃，保温30～60min。其中，第一次升温的速率优选为5～10℃/min，第二升温的速率优选为6～9℃/min。

在本发明的一些实施例中，先以10℃/min升温至800℃，保温2h，再以9℃/min升温至1200℃，保温30min。在本发明的另一些实施例中，先以9℃/min升温至800℃，保温3h，再以8℃/min升温至1200℃，保温1h。在本发明的另一些实施例中，先以7℃/min升温至800℃，保温3h，再以6℃/min升温至1200℃，保温1h。经上述原位氧化烧结后，取出自然冷却，得到烧结体。

按照本发明，在得到烧结体后，对所述烧结体进行压制成型和热锻，得到金锭。

本发明中，所述压制成型工艺可采用普通钢模压制成型、等静压成型或热压成型。经压制成型后，成型体密度可达0.65～0.85ρ_理论。本发明中，优选采用普通钢模压制成型；具体包括：先进行第一次压制，之后进行退火处理，然后再进行第二次压制，得到成型体。所述第一次压制的压力优选为180～350MPa，在本发明的一些实施例中为230MPa、280MPa或300MPa。所述退火处理的温度优选为1050～1300℃，保温时间优选为30min～2h；在本发明的一些实施例中，退火温度为1150℃，保温30min。所述第二次压制的压力为300～400MPa，在本发明的一些实施例中为350MPa、370MPa或380MPa。经上述压制成型后，得到成型体。

本发明中，在得到成型体后，进行热锻。所述热锻优选为多次降温热锻，具体包括：先进行初次热锻，之后降低温度进行第二次热锻，再降低温度进行终锻。

其中，所述初次热锻的温度优选为1400～1600℃；时间优选为2～5min。在本发明的一些实施例中，初次热锻的温度为1350℃、1400℃或1450℃，初次热锻的时间为2min、3min或4min。

所述第二次热锻的温度优选为1000～1300℃；时间优选为3～5min。在本发明的一些实施例中，第二次热锻的温度为1050℃、1000℃或1100℃，第二次热锻的时间为3min、4min或5min。

所述终锻的温度优选为600～900℃，时间优选为5～8min。在本发明的一些实施例中，终锻的温度为700℃、800℃或900℃，终锻的时间为5min、6min或7min。

经前一步的压制成型后，本发明进行上述热锻处理，与压制成型的低应变速率相比，成型体在高温下锻造具有很高的应变速率，本发明采用上述热锻处理方式，不仅使制品得到致密的最终形状和尺寸，还可以获得均匀的细晶粒组织结构，显著提高制品的强度和韧性。

本发明中，在上述热锻后，优选还包括：表面处理。在粉末压制和热锻过程中，由于温度高，金锭表面会受模具、锻钳、空气锤上下砧块的污染，本发明通过表面处理去除表面污染。本发明中，所述表面处理优选为铣床铣削或表面喷砂处理，通过上述处理，使金锭表面去除0.1～0.2mm厚度。

本发明中，在上述表面处理后，优选还包括：轧制处理。本发明中，所述轧制处理优选包括：先进行退火处理，温度为1150～1200℃，时间为30～60min；之后进行轧制-退火-轧制的反复处理，反复次数没有特殊限制，直至获得目标厚度停止。

轧制之前，先进行退火处理，温度为1150～1200℃，时间为30～60min。在本发明的一些实施例中，退火温度为1150℃、1170℃或1200℃，保温时间为40min、50min或60min。

之后进行轧制-退火的反复处理。其中，首次轧制中，控制金锭变形量为20％～40％；以后各次轧制中控制变形量为40％～90％。在本发明的一个实施例中，首次轧制的金锭变形量为40％，以后各次轧制中变形量为80％和58.3％；在本发明的另一个实施例中，首次轧制的金锭变形量为35％，以后各次轧制中变形量为70％和54.5％；在本发明的另一个实施例中，首次轧制的金锭变形量为30％，以后各次轧制中变形量为80％和59％。

每次轧制后的退火中，退火温度优选为1150～1200℃，保温时间优选为(10+X)min，其中，X为待退火板材的厚度。在本发明的一些实施例中，退火温度为1150℃、1170℃或1200℃。经上述轧制后，得到纳米氧化物颗粒弥散强化的铂基合金半成品板材，可根据需要加工成各种制品。

本发明提供的制备方法具有以下有益效果：

(1)与电火花熔蚀法、化学共沉淀法、机械叠片法和喷射内氧化法相比，本发明提供的制备方法工艺流程短、效率高、贵金属周转量少。具体的，与现有热机械叠片复合法相比，本发明省去了“轧片、金锭浇铸、薄片热复合”等工艺步骤；与电火花熔蚀法相比，本发明省去了“金锭浇铸、轧片、制粒、清洗、电火花熔蚀”等工艺步骤；与喷射内氧化法相比，本发明省去了“金锭浇铸、轧片、剪条、拉丝、喷射内氧化”等步骤。与上述现有技术相比，本发明简化了工艺流程。与电火花熔蚀法及喷射内氧化法制粉相比，本发明在熔炼形成合金熔体后，直接转浇至雾化室随即形成合金粉末，工艺步骤明显缩短。以制备10kg合金粉体材料为例，本发明的方法从原材料熔炼到形成合金粉末仅需60分钟左右，而采用电火花熔蚀法制备合金粉末则至少需要24h。

(2)通过真空熔炼与雾化制粉配合，提高了合金粉末收得率，达到75％以上。

(3)本发明控制一定的熔炼工艺(包括真空度、活性元素加入后的熔炼时间等)，雾化工艺及后续烧结、热锻、轧制等工艺，获得了优异的高温力学性能。

试验结果表明，本发明制得的纳米氧化物颗粒弥散强化的铂基合金材料在退火态下的极限抗拉强度达到350MPa以上，延伸率达到30％以上，在1200℃保温100小时的抗拉强度达到23MPa以上。合金粉末收得率达到75％以上。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

制备纳米ZrO₂粒子弥散强化纯铂

S1、成分设计：基体材料采用纯Pt，形态为海绵状的铂粉；活性元素采用碘化法生产的单质Zr片(纯度≥99.5％)，Zr片宽度为10mm、厚度为1mm。

S2、称量配料：称取海绵铂10kg，单质锆40g(即活性元素添加量为0.4％)。

S3、真空感应熔炼：将海绵铂和锆片分别置于氧化锆坩埚内和二次加料装置，启动感应加热熔化海绵铂(温度为1800℃)，当铂全部熔化后，对炉体抽真空，真空度达到10Pa后；打开氩气阀门向炉体内充入氩气，至炉内压强达到6×10⁴Pa时，关闭氩气阀，再次对炉体抽真空，至真空度达到10Pa后，再次充入氩气使炉内压强达到大气压；转动二次加料装置，将Zr片加入到铂金熔体中快速熔化，温度仍保持1800℃，熔化40s，形成铂锆合金熔体。

S4、转浇及雾化制粉：将铂锆合金熔体迅速转浇至中间包坩埚(温度为1700℃)，同时，启动水雾化装置，熔体经导流管流入雾化室，高压水将其液流粉碎成细小的铂锆合金粉末，水雾化压力为40MPa，经6min后，完成制粉。

S5、将所得合金粉末抽滤后，在250℃烘箱内烘干，再采用200目(对应粒度75μm)筛子进行筛分，得到粒径在75μm以下的筛下物(备用)，占筛分前合金粉末总质量的94％。

S6、原位氧化及烧结：将所得粉末装于铂合金模框内并置于高温气氛炉内，向炉内通入氧气(炉内氧气气压为0.02MPa)，将炉子先以10℃/min升温至800℃，保温2h，再以9℃/min升温至1200℃，保温30min。随后取出自然冷却，得到烧结体。

S7、压制成型：烧结体脱模后，转移至普通钢压模压制成型，第一次压制的压力为230MPa；然后进行退火处理，退火温度为1150℃，保温30min；再进行第二次压制成型，压力为350MPa。

S8、热锻：将压制成型体进行感应加热并锻造，初次热锻温度为1350℃，时间为2min；二次热锻温度为1050℃，时间为3min；终锻温度为700℃，时间为5min，得到金锭。

S9、表面处理：对金锭表面进行喷砂处理，去除表面污染物，所得金锭厚度40mm×长129mm×宽90mm。

S10、金锭轧制：将金锭置于退火炉中进行退火处理，退火温度为1150℃，保温60min。首次轧制，金锭变形量控制在40％，当金锭厚度达到24mm时，停止轧制，进行退火处理，退火温度为1150℃，保温34min；之后，进行二次轧制，控制变形量为80％，当板材厚度达到4.8mm时，停止轧制，进行退火处理，退火温度为1150℃，保温15min；然后，进行最后一次轧制，控制变形量为58.3％，当板材厚度达到2mm时，停止轧制，得到满足厚度要求的板材，即纳米ZrO₂粒子弥散强化的铂材料。

对所得材料进行力学性能测试，结果显示，所得材料退火状态下(具体条件为：退火温度1150℃，保温时间为20min，空冷)极限抗拉强度为350MPa，延伸率为40％；在1200℃保温100小时后，抗拉强度为23MPa。

10kg铂原料，经真空感应熔炼和雾化制粉后，收得75μm以下的粉末9.4kg，收得率达到94％。

实施例2

制备纳米ZrO₂+Y₂O₃粒子弥散强化铂铑合金

S1、成分设计：基体材料采用铂铑合金，其中，铑含量占10wt％；以海绵铂和铑粉为原料制备，海绵铂和铑粉的纯度均≥99.95％。活性元素采用单质锆和单质钇，二者纯度均≥99.5％；活性元素总添加量为0.3％，其中，单质锆添加量为0.2％，单质钇添加量为0.1％。

S2、称量配料：称取海绵铂9.9kg，铑粉0.1kg；活性元素总添加量为0.3％，其中，单质锆20g，单质钇10g。

S3、真空感应熔炼：将海绵铂和铑粉放置于氧化锆坩埚内，活性元素组分放置于二次加料装置中，启动感应加热熔化海绵铂和铑粉(温度为1950℃)，当金属全部熔化后，对炉体抽真空，真空度达到200Pa后；打开氩气阀门向炉体内充入氩气，至炉内压强达到7×10⁴Pa时，关闭氩气阀，再次对炉体抽真空，至真空度达到200Pa后，再次充入氩气使炉内压强达到大气压；转动二次加料装置，将活性组分加入到铂铑金熔体中快速熔化，温度仍保持1950℃，熔化30s，形成铂基多元合金熔体。

S4、转浇及雾化制粉：将铂基多元合金熔体迅速转浇至中间包坩埚(温度为1750℃)，同时，启动水雾化装置，熔体经导流管流入雾化室，高压水将其液流粉碎成细小的铂基多元合金粉末，水雾化压力为60MPa，经7min后，完成制粉。

S5、将所得合金粉末抽滤后，在250℃烘箱内烘干，再采用300目筛子(对应粒度48μm)进行筛分，得到粒径在48μm以下的筛下物(备用)，占筛分前合金粉末总质量的87％。

S6、原位氧化及烧结：将所得粉末装于铂合金模框内并置于高温气氛炉内，向炉内通入氧气(炉内氧气气压为0.025MPa)，将炉子先以9℃/min升温至800℃，保温3h，再以8℃/min升温至1200℃，保温1h。随后取出自然冷却，得到烧结体。

S7、压制成型：烧结体脱模后，转移至普通钢压模压制成型，第一次压制的压力为300MPa；然后进行退火处理，退火温度为1150℃，保温30min；再进行第二次压制成型，压力为380MPa。

S8、热锻：将压制成型体进行感应加热并锻造，初次热锻温度为1450℃，时间为4min；二次热锻温度为1100℃，时间为5min；终锻温度为900℃，时间为7min，得到金锭。

S9、表面处理：对金锭表面进行喷砂处理，去除表面污染物，所得金锭厚度50mm×长120mm×宽80mm。

S10、金锭轧制：将金锭置于退火炉中进行退火处理，退火温度为1200℃，保温50min。首次轧制，金锭变形量控制在35％，当金锭厚度达到37mm时，停止轧制，进行退火处理，退火温度为1200℃，保温47min；之后，进行二次轧制，控制变形量为70％，当板材厚度达到11mm时，停止轧制，进行退火处理，退火温度为1200℃，保温21min；然后，进行最后一次轧制，控制变形量为54.5％，当板材厚度达到1.5mm时，停止轧制，得到满足厚度要求的板材，即纳米ZrO₂+Y₂O₃粒子弥散强化铂铑合金铂材料。

对所得材料进行力学性能测试，结果显示，所得材料退火状态下(具体条件为：退火温度1150℃，保温时间为20min，空冷)极限抗拉强度为460MPa，延伸率为30％；在1200℃保温100小时后，抗拉强度为30MPa。

10kg铂原料和铑原料，经真空感应熔炼和雾化制粉后，收得48μm以下的粉末8.7kg，收得率达到87％。

实施例3

制备纳米Y₂O₃粒子弥散强化Pt-Rh-Au合金

S1、成分设计：基体材料采用Pt-Rh-Au合金，其中，Rh含量占10wt％，Au含量占7wt％；以海绵铂、铑粉和金粉为原料制备，海绵铂、铑粉和金粉的纯度均≥99.95％。活性元素采用单质钇，纯度≥99.5％；活性元素添加量为0.5％。

S2、称量配料：称取海绵铂9.87kg，铑粉0.1kg，金粉0.07kg；活性元素添加量为0.3％，称取单质钇50g。

S3、真空感应熔炼：将海绵铂、铑粉和金粉放置于氧化锆坩埚内，活性元素组分放置于二次加料装置中，启动感应加热熔化基体金属(温度为1900℃)，当金属全部熔化后，对炉体抽真空，真空度达到100Pa后；打开氩气阀门向炉体内充入氩气，至炉内压强达到6.5×10⁴Pa时，关闭氩气阀，再次对炉体抽真空，至真空度达到100Pa后，再次充入氩气使炉内压强达到大气压；转动二次加料装置，将活性组分加入到Pt-Rh-Au合金熔体中快速熔化，温度仍保持1900℃，熔化60s，形成铂基多元合金熔体。

S4、转浇及雾化制粉：将铂基多元合金熔体迅速转浇至中间包坩埚(温度为1730℃)，同时，启动水气联合雾化装置，熔体经导流管流入雾化室，高压水和气体将其液流粉碎成细小的铂基多元合金粉末，气雾化压力为60MPa、水雾化压力为4MPa，经8min后，完成制粉。

S5、将所得合金粉末抽滤后，在300℃烘箱内烘干，再采用400目筛子(对应粒度38μm)进行筛分，得到粒径在38μm以下的筛下物(备用)，占筛分前合金粉末总质量的78％。

S6、原位氧化及烧结：将所得粉末装于铂合金模框内并置于高温气氛炉内，向炉内通入氧气(炉内氧气气压为0.03MPa)，将炉子先以7℃/min升温至800℃，保温3h，再以6℃/min升温至1200℃，保温1h。随后取出自然冷却，得到烧结体。

S7、压制成型：烧结体脱模后，转移至普通钢压模压制成型，第一次压制的压力为280MPa；然后进行退火处理，退火温度为1150℃，保温30min；再进行第二次压制成型，压力为370MPa。

S8、热锻：将压制成型体进行感应加热并锻造，初次热锻温度为1400℃，时间为3min；二次热锻温度为1000℃，时间为4min；终锻温度为800℃，时间为6min，得到金锭。

S9、表面处理：对金锭表面进行喷砂处理，去除表面污染物，所得金锭厚度35mm×长90mm×宽155mm。

S10、金锭轧制：将金锭置于退火炉中进行退火处理，退火温度为1170℃，保温40min。首次轧制，金锭变形量控制在30％，当金锭厚度达到24.5mm时，停止轧制，进行退火处理，退火温度为1170℃，保温35min；之后，进行二次轧制，控制变形量为80％，当板材厚度达到4.9mm时，停止轧制，进行退火处理，退火温度为1170℃，保温15min；然后，进行最后一次轧制，控制变形量为59％，当板材厚度达到2mm时，停止轧制，得到满足厚度要求的板材，即纳米Y₂O₃粒子弥散强化Pt-Rh-Au合金材料。

对所得材料进行力学性能测试，结果显示，所得材料退火状态下(具体条件为：退火温度1150℃，保温时间为20min，空冷)极限抗拉强度为400MPa，延伸率为37％；在1200℃保温100小时后，抗拉强度为24MPa。

10kg原料(铂+铑+金)，经真空感应熔炼和雾化制粉后，收得38μm以下的粉末7.8kg，收得率达到78％。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (4)

1.一种原位合成纳米氧化物颗粒弥散强化铂基合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)先将铂基材料置于炉内进行加热，待所述铂基材料熔化后，对炉体进行抽真空，当真空度达到≤500Pa，向炉体内充入保护性气体至炉内压强达到6×10⁴～10×10⁴Pa，再次对炉体进行抽真空，待真空度达到≤500Pa，再次向炉体内充入保护性气体至炉内压强达到大气压；然后，向炉内加入活性元素进行熔炼，得到合金熔体；

所述加热的温度为1700～2100℃；

所述加入活性元素进行熔炼的温度为1800～2200℃，时间为30～60s；

所述活性元素选自Zr和Y中的一种或几种；

b)对所述合金熔体进行雾化制粉，得到合金粉末；

所述雾化制粉为水雾化制粉或水气联合雾化制粉；

所述水雾化制粉的压力为40MPa或60MPa；

所述水气联合雾化制粉中，气雾化的压力为50MPa，水雾化的压力为4MPa；

c)对所述合金粉末进行原位氧化烧结，得到烧结体；

所述原位氧化烧结为梯度升温烧结；

所述梯度升温烧结包括：

先升温至750～800℃，保温1～3h；再升温至1150～1280℃，保温30～60min；

所述原位氧化烧结的炉内氧气气压为0.02～0.03MPa，氧气流量为10～20L/min；

d)对所述烧结体进行压制成型和热锻，得到金锭；

所述压制成型具体包括：

先进行第一次压制，之后进行退火处理，然后再进行第二次压制，得到成型体；

所述第一次压制的压力为180～350MPa；

所述退火处理的温度为1050～1300℃，保温时间为30min～2h；

所述第二次压制的压力为350～400MPa；

所述步骤d)中，所述热锻为多次降温热锻，具体包括：

先进行初次热锻，之后降低温度进行第二次热锻，再降低温度进行终锻；

所述初次热锻的温度为1400～1600℃；

所述第二次热锻的温度为1000～1300℃；

所述终锻的温度为600～900℃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铂基材料为纯铂材料、铂基二元合金和铂基三元合金中的一种或几种；

所述铂基二元合金选自Pt-Rh合金、Pt-Pd合金、Pt-Au合金、Pt-Ir合金、Pt-Ag合金、Pt-Ru合金、Pt-Ni合金和Pt-W合金中的一种或几种；

所述铂基三元合金选自Pt-Au-Ag合金、Pt-Au-Pd合金、Pt-Pd-Rh合金、Pt-Rh-Au合金、Pt-Rh-Ru合金中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，雾化制粉所得合金粉末中，粒度为10～150μm的颗粒占75wt％以上。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤b)之后、步骤c)之前，还包括：对合金粉末进行干燥和筛分；

所述步骤d)中，在所述热锻后，还包括：

对金锭进行表面处理和轧制处理；

所述轧制处理包括：

先进行退火处理，温度为1150～1200℃，时间为30～60min；之后进行轧制-退火-轧制的反复处理；

其中，首次轧制中，控制金锭变形量为20％～40％；以后各次轧制中控制变形量为40％～90％；

每次轧制后的退火中，退火温度为1150～1200℃。