KR20060122914A - 산화물 분산강화형 백금재료 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 산화물 분산형 백금재료에 있어서, 고온에서의 안정적인 사용이 가능하고, 또한, 용접성에 있어서도 우수한 것을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 백금 또는 백금합금으로 이루어지는 매트릭스중에 첨가금속의 금속산화물로 이루어지는 분산 입자가 분산된 산화물 분산강화형 백금재료에 있어서, 첨가금속과 결합한 산소를 제외한 재료중의 산소 농도가, 100ppm 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 분산강화형 백금재료이다. 본 발명에서는, 분산 입자의 평균 입자경이 0.2㎛ 이하, 평균 입자간 거리가 O.01∼2.7㎛인 것이 바람직하다. 또한, 분산입자 농도는, 0.01∼0.5중량%이고, 첨가금속의 산화율은 50∼100%로 하는 것이 바람직하다.

Description

산화물 분산강화형 백금재료{OXIDE-DISPERSED ALLOY PLATINUM MATERIAL}

본 발명은, 백금 또는 백금합금중에 산화물이 분산되는 산화물 분산강화형 백금재료에 관한 것이다. 특히, 고온하에서 장기간 강도를 유지할 수 있고, 또한, 용접성이 양호한 산화물 분산강화형 백금재료에 관한 것이다.

백금 또는 백금합금중에 산화지르코늄(지르코니아) 등의 금속산화물이 미세하게 분산된 산화물 분산형의 백금재료는, 고온강도특성, 특히 크리이프 강도가 우수한 것으로부터, 환경에서 사용되는 유리 제조장치용 구조재료로서 이용되고 있다.

이 산화물 분산형 백금재료의 제조방법으로서는, 분말야금법이 일반적으로 이용되고 있다. 이 방법에서는, 백금과 지르코늄과의 합금분말을 제조하고, 이것을 산화처리함으로써 합금분말중의 지르코늄을 내부산화해서 산화지르코늄으로 만들고, 산화지르코늄이 미세분산한 백금분말로 만들고, 이것을 소결, 가공 처리를 행하여 백금재료로 한다.

또한, 본원출원인은, 산화물 분산형 백금재료에 관해서, 보다 고온강도를 향상시킬 수 있는 여러가지 개량을 행하고 있고, 예컨대, 분산 입자의 미세한 분산에 더하여, 매트릭스인 백금 또는 백금합금의 결정 입경, 결정의 애스펙트비를 최적화 한 산화물 분산형 백금재료를 개시하고 있다. 이 백금재료는, 백금 현탁용액과 질산지르코늄 용액과의 혼합 용액을 원료로 해서, 소정의 처리를 행하므로써 수산화지르코늄이 담지된 백금분말을 제조하고, 이것을 성형한 후에 열처리, 가공 처리를 해서 산화지르코늄으로 이루어지는 분산 입자로 함과 동시에, 매트릭스의 결정 입경 등을 조정하는 것이다.

특허문헌 1 : 일본국 특개2002-12926호 공보

상기와 같이, 산화물 분산형 백금재료는, 백금재료의 고온강도(크리이프 강도)를 개선하는 것이며, 그 점에 있어서는, 현저한 효과를 갖는다. 그러나, 본 발명자 등에 의하면, 이들 산화물 분산형 백금재료는, 강도면에 있어서는 더없이 우수하지만, 몇가지 개량해야 할 점이 있는 것이 분명하게 되어 있다.

산화물 분산형 백금재료의 개량점으로서 우선 들 수 있는 것은, 고온환경하에서 장기간 사용할 때의 안정성이다. 백금재료를 사용하는 유리 제조장치로는 그 분위기 온도는, 때에 1500℃ 이상으로 되는 경우가 있다. 본 발명자 등에 의하면, 산화물 분산형 백금재료는 이러한 고온에 장기간 노출되었을 때, 재료중에 보이드(공동)나 블리스터(팽창)를 발생시키는 경우가 있다. 이 블리스터의 문제는, 특히 얇은 판자의 재료일 때에 생길 가능성이 높다. 재료중의 보이드의 존재는, 재료 전체의 강도저하의 요인으로 된다.

또한, 산화물 분산형 백금재료는 용접성에 있어서도 개량을 필요로 한다. 유리 용해조 등은, 용접에 의해 제조되지만, 산화물 분산형 백금재료는, 용접후의 접합부에 있어서, 블로우홀(blow hole) 등의 용접 결함이 발생할 가능성이 비교적 높 다. 이 용접 결함은 간과하면 장치의 파단으로 연결되는 것으로 되고, 또한, 검사에 의해 사전에 발견할 수 있었다고 하더라도 제품 수율의 문제가 남는다.

따라서, 본 발명은, 산화물 분산형 백금재료에 있어서, 고온에서의 안정적인 사용이 가능하고, 또한, 용접성에 있어서도 우수한 것을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다

발명의 개시

본 발명자 등은, 상기한 문제점에 대하여, 그 요인에 관해서 검토하고, 그 결과, 고온하에서의 블리스터 발생 및 용접시의 블로우홀의 발생의 요인으로서 재료중의 산소의 거동에 착안했다.

산소는 분산 입자를 구성하는 원소이며, 산화물 분산형의 합금에 있어서 불가결한 구성 원소이다. 그러나, 일반적으로 산화물 분산형 백금재료에서는, 재료중의 산소량은 분산 입자를 구성하기 위한 양을 넘고, 첨가금속과 결합하지 않고 있는 원자상 또는 분자상의 산소가 재료중에 존재하고 있다. 이것은, 그 제조방법에 있어서 고온대기중에서 처리하는 공정이 필수이고, 그 때, 과잉의 산소가 재료중에 도입될 염려가 있는 것에 의한 것이라고 생각된다.

그리고, 첨가금속과 결합하지 않는 원자상 또는 분자상의 산소는, 고온환경하에서, 재료중에서 확산ㆍ집합해서 가스상 산소로 되어 보이드나 블리스터를 구성한다. 또한, 용접시에 재료를 용융시켰을 때, 원자상 또는 분자상의 산소는 부피가 팽창해서 블로우홀이 되어 재료내에 잔류하기 쉬워지게 되어 있다.

본 발명자 등은, 이상과 같은 고찰을 바탕으로, 산화물 분산형 백금재료중의 산소 농도의 적정범위를 검토하여, 본 발명에 도달했다.

즉, 본 발명은, 백금 또는 백금합금으로 이루어지는 매트릭스중에 첨가금속의 금속산화물로 이루어지는 분산 입자가 분산된 산화물 분산강화형 백금재료에 있어서, 첨가금속과 결합한 산소를 제외한 재료중의 산소 농도가 100ppm 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 분산강화형 백금재료이다.

본 발명에 있어서, 분산 입자를 구성하지 않는 산소의 농도(이하, 과잉 산소 농도라고 칭할 때가 있다.)를 100ppm 이하로 한 것은, 100ppm을 넘는 산소가 존재하는 경우, 고온하 또는 재료 용융시에 있어서의 가스상 산소의 형성이 현저하게 되고, 블리스터, 블로우홀이 생성하기 쉬워지는 것에 의한다. 이 산소 농도는, 50ppm 이하이면 보다 바람직하고, 0ppm에 가까울 수록 좋다. 또한, 종래 시판되고 있는 산화물 분산형 백금재료의 과잉 산소 농도는 150ppm 이상이다.

여기에서, 과잉 산소 농도를 산출하는 방법으로서는, 백금재료 전체의 산소 농도와, 첨가금속 농도로부터 이론적으로 요구되는 산소 농도에 후술하는 첨가금속의 산화율을 곱한 것과의 차를 구하는 것으로 산출할 수 있다. 백금재료 전체의 산소 농도는, 백금재료를 카본 도가니중에서 3000℃ 정도의 온도까지 통전가열해서 용해하고, 이때 발생하는 탄산가스를 정량 분석하는 산소 농도 분석이나, GD-MS 등의 장치분석에 의해 측정할 수 있다.

또한, 과잉 산소 농도는, 백금재료 전체의 산소 농도로부터 첨가금속과 결합한 산소 농도를 빼는 것으로도 산출할 수 있다. 여기에서, 첨가금속과 결합한 산소 농도는, 상기한 백금재료 전체의 산소 농도를 분석하는 경우에 있어서, 백금재료를 3000℃ 정도까지 서서히 승온하면서, 각 온도에 있어서의 산소 발생량을 검출하고, 백금의 융점 근방에서 검출되는 피크와, 2500℃ 이상에서 검출되는 첨가금속 산화물 유래의 산소의 피크를 구별하고, 후자의 산소 피크에 관해서 산소량을 정량함으로써 산출할 수 있다.

그런데, 본 발명에 있어서는, 백금재료중의 산소 농도를 규제하는 것이 가장 유효하지만, 본 발명자 등에 의하면, 이것에 더해서 분산 입자의 상태를 규정하는 것도 유효하다. 입자분산형 합금의 강화 기구는, 분산 입자의 양(체적분율)에 의한 것이 아니라, 미량이어도 미세분산하고 있으면 발휘되는 것이다. 특히, 상기 특허문헌 1에서도 언급하고 있는 바와 같이, 입자분산형 백금재료의 강도는, 결정입자의 애스펙트비와 함께 향상하지만, 이 애스펙트비는 분산 입자의 평균 입자간 거리에 의해 좌우된다. 즉, 입자분산형 합금에 있어서 그 강화 기구를 충분히 발휘시키면서 용접성을 확보하기 위해서는, 미세한 분산 입자를 균일하게 고분산한 상태에서 분산시키는 것이 바람직하다.

이러한 관점으로부터, 본 발명에 따른 백금재료에 있어서는, 분산 입자의 평균 입자경이 0.2㎛ 이하, 평균 입자간 거리가 0.01∼2.7㎛인 것이 바람직하다. 분산 입자의 평균 입자경을 0.2㎛ 이하로 하는 것은, 제조가능한 분산 입자의 입경을 고려하면서, 충분한 강화를 도모하기 위해서는, 이 정도 미세한 입자를 분산시키는 것이 필요하게 되기 때문이다. 더욱이, 평균 입자간격의 범위의 설정에 관해서는, 백금 매트릭스의 결정입자의 애스펙트비를 향상시키기 위해서, 및, 강도향상의 효과를 확보하기 위해서이다.

한편, 분산 입자의 양(농도)에 관해서는, 0.01∼0.5중량%인 것이 바람직하다. 분산 입자의 양은, 합금의 용접성에는 영향을 주는 것은 아니지만, 입자분산에 의한 강도향상의 효과를 발휘시키기 위한 최저한의 양이 있다. 또한, 합금의 가공성(조임 가공성이나 전연성 등)에 영향을 미치게 한다. 본 발명에 있어서 분산입자 농도를 0.01∼0.5중량%로 하는 것은, 입자분산에 의한 강도향상의 효과를 발휘시키기 위한 최저한 필요한 농도가 0.01중량%이기 때문이다. 또한, 가공성을 악화시키지 않기 위해서는 0.5중량%를 넘는 양은 바람직하지 못하기 때문이다. 더욱이, 부싱 베이스 플레이트(bushing base plate) 등으로 가공하는 경우와 같이, 조임 가공성이나 전연성이 그다지 요구되지 않는 용도에 합금을 이용하는 경우에는, 상기 범위의 분산입자 농도로 하는 것이 바람직하고, 이 범위내이면 0.3중량%, 0.4중량%로 하여도 좋다. 한편, 대형 백금장치 등으로 가공하는 경우와 같이, 조임 가공성이나 전연성이 요구되는 용도로 합금을 이용할 경우에는, 가공성을 보다 높게 하는 분산입자 농도를 0.01∼0.14중량%와 그 상한치를 더욱 억제하는 것이 바람직하다.

또한, 분산 입자의 분산 상태 및 양이 상기 범위에 있는 경우, 백금재료중의 첨가금속은 반드시 모두 산화물의 상태에 있을 필요는 없다. 예컨대, 상술한 바와 같이, 입자분산형 백금재료의 제조방법으로서는, 백금합금분말을 산화하여 첨가금속을 산화시켜서 분산 입자를 형성하는 경우가 있지만, 이 경우, 산화 처리에 있어서 모든 첨가금속을 산화물로 하지 않아도, 필요량의 분산 입자가 미세분산하고 있으면 좋다.

따라서, 첨가금속의 산화율로서는, 50∼100%인 것이 바람직하다. 산화율은, 백금재료중의 첨가금속의 원자수(몰수)에 대한, 산화물로 된 첨가금속의 원자수 (몰수)의 비율을 나타낸다. 이 산화율을 50∼100%로 하는 것은, 강화 백금재료를 고온에서 사용하면, 분위기중의 산소가 백금재료중에서 확산해서 소위 내부산화가 진행한다. 그 때의 산소확산은 결정립계에서 우선적으로 일어나고, 첨가금속은 산소가 우선적으로 확산하는 결정립계로 확산해서 석출한다. 대량의 첨가금속이 결정립계로 석출하면 재료가 부서지기 쉽기 때문에, 산화율의 하한을 50%로 억제하는 것이 필요하게 되기 때문이다. 또한, 산화율은, (산화물을 형성한 첨가금속량)/(첨가금속량)×100의 계산식에 의해 산출할 수 있다. 여기에서, 산화물을 형성한 첨가금속의 양은, 백금재료를 왕수나 염산-염소용액에 의해 용해해서 잔사를 여별해서 칭량하여 첨가금속 산화물량을 측정하므로써 구할 수 있다.

본 발명에 따른 산화물 분산형 백금재료에 있어서, 바람직한 첨가금속은, 지르코늄 이외에, 칼슘, 이트륨, 사마륨이다. 이들의 산화물은, 백금재료중에 안정적으로 존재하고, 입자 분산 효과에 의한 강도향상의 효과를 발휘할 수 있다.

또한, 매트릭스로서는, (순)백금 이외에, 백금합금이어도 좋다. 백금합금으로서는, 백금-로듐합금, 백금-금합금, 백금-로듐―금합금, 백금-이리듐합금이 바람직하다.

다음에, 본 발명에 따른 백금재료의 제조방법에 관해서 설명한다. 본 발명에 따른 산화물 분산형 백금재료는, 기본적으로 재료중의 산소 농도를 제한하는 것이며, 산소 농도를 저감할 수 있는 것이라면, 종래의 제조방법을 적용할 수 있다. 즉, 백금합금분말을 내부 산화처리한 후에, 성형 고화하는 방법에 있어서는, 내부 산화 조건을 조정해서 과잉의 산소가 재료내에 침입하지 않도록 한다. 또한, 특허문헌 1 기재의 방법과 같이, 첨가금속의 수산화물을 담지하는 백금분말을 성형 고화하고, 이것을 열처리해서 분산 입자를 형성하는 방법에 있어서도, 열처리 조건에 의해 과잉의 산소가 재료내에 침입하지 않도록 한다.

다만, 이들 내부 산화 처리, 열처리의 조건을 조정한다고 하더라도, 그 조건을 명확하게 정하는 것이 곤란한 경우가 있다. 또한, 내부 산화 처리, 열처리는 고온에서 행할 필요가 있지만, 고온분위기하에서 행하는 처리 때문에 산화물의 성장이 생길 염려가 있어 생성한 분산 입자의 분산 상태를 이상적인 것으로 하는 것이 곤란하다.

따라서, 본 발명자 등은, 본 발명에 따른 산화물 분산형 백금재료의 제조방법으로서는, 비교적 저온에서 형성할 수 있는 것이 바람직하다고 하고, 그 구체적인 방법으로서, 아트 라이터와 같은 고에너지 분산밀에 의한 백금합금분말 또는 합금선재(이하, 간단히 분말로 생략할 때가 있다)를 수중에서 교반시키고, 합금중의 첨가금속을 물(물을 구성하는 산소)에서 산화하는 방법을 찾아냈다.

이 방법에 있어서, 고에너지 분산밀에 의해 교반되는 분말은, 고에너지의 충격을 받아서, 분쇄, 압축, 응착을 반복한다. 이 과정에 있어서, 분말이 분쇄될 때, 새로운 표면이 노출하지만, 이 새로운 표면은 활성이고, 산화하기 쉬운 상태에 있다고 한다. 따라서, 이 교반의 분위기를 수중으로 하므로써, 노출한 합금의 새로운 표면이 물에 의해 산화되는 것으로 된다. 그리고, 고에너지 분산밀 내에서의 산화반응은, 고온하에서가 아니더라도 진행할 수 있는 것이다. 따라서, 상온하에서도 합금을 산화시킬 수 있으므로, 입성장의 문제는 생기기 어려워, 산화물을 이상적인 분산 상태로 할 수 있는 것이다.

이 제조방법에서는, 우선, 백금과 첨가금속으로 이루어지는 합금분말 또는 합금선재를 제조한다. 합금분말의 제조법으로서는, 소정 조성의 합금용탕을 원료로 하는 아토마이즈법(가스 아토마이즈, 물 아토마이즈)이 바람직하다. 아토마이즈법에서는 용해 분위기의 조정을 용이하게 할 수 있고, 첨가금속의 산화를 방지하면서 적절한 분말을 얻을 수 있기 때문이다. 그리고, 여기에서 제조하는 합금분말은, 입경 300㎛ 이하의 것이 바람직하다. 이 이상 입경이 큰 것을 사용하면, 후의 고에너지 분산밀에 의한 처리에 막대한 시간을 요하기 때문이다. 또한, 합금선재를 이용하는 경우는, 용해주조한 합금덩어리를 선뽑기 가공(wire drawing), 잡아뽑기 가공 등에 의해 제조한다. 이때, 장치로의 도입을 위해 적절하게 절단해도 좋다.

그리고, 합금분말 제조후, 합금분말을 물과 함께 고에너지 볼 밀에 도입하고, 교반해서 합금분말중의 첨가금속을 산화시킨다. 고에너지 볼 밀은, 용기에 분쇄매체인 강구나 세라믹 구가 충전되고, 교반칼날이 더 배치된 장치이며, 예컨대, 아트라이터 이외에, 다이놀 밀, 울트라 비스코 밀이 알려져 있다.

고에너지 볼 밀의 구성 재료는, 고에너지 교반에 의해 장치의 구성 재료에 의한 오염을 고려해서 재료 선정하는 것이 필요하게 된다. 본 발명에서는, 세라믹이 바람직하고, 특히 지르코니아가 바람직하다. 구성 재료의 혼입이 발생하기 어렵고, 가령 혼입한 경우에도 재료특성에 영향이 가장 적기 때문이다. 또한, 분쇄 매체의 지름은 1∼10mm가 바람직하다. 이것보다도 작아지면, 분쇄력의 저하를 보충하기 위해서 교반칼날을 고회전할 필요가 있고, 또한, 산화 처리후에 분말과 분쇄 매체를 분리하기 곤란하게 되기 때문이다. 그리고, 이것보다 커지게 되면, 회전에 필요한 토크가 과대하게 증대하고, 더욱이, 용기나 교반칼날의 손상이 일어나기 쉬워지기 때문이다. 분쇄 매체의 충전량은, 용기 용량의 50%를 목표로 하여 설정하는 것이 바람직하지만, 이 값을 과도하게 상회하지 않는 한 폐해는 발생하기 어렵다.

고에너지 볼 밀에 합금과 함께 도입하는 물은, 고순도인 것이 바람직하고, 특히 초순수가 바람직하다. 불순물을 포함하는 물을 이용해서 산화 처리를 행하는 경우, 분말에 불순물이 부착되고, 그것이 제조되는 산화물 분산형 합금에 동반하는 것으로 되지만, 불순물을 포함하는 합금은, 고온에서의 사용시에 있어서 가스 발생의 원인으로 되고, 그 강도저하를 야기할 염려가 있기 때문이다. 그리고, 물은, 분말이 잠길 정도의 양을 충전하는 것이 바람직하다. 아트라이터에 의한 고에너지 교반으로 생기는 활성인 새로운 표면과 물과의 접촉을 확실하게 하기 위해서이다. 용기내의 분위기는 공기이어도 좋지만, 산소분위기로 하는 것이 바람직하다. 이것은, 공기중의 질소가 재료중에 함유되는 것을 방지하기 위해서이다.

또한, 이 방법에서는, 고에너지 볼 밀 중에서의 교반에 의해 첨가금속의 산화 처리를 행하고 있지만, 최종적인 과잉 산소 농도를 100ppm 이하로 하는 것이면, 그 후에 합금분말을 산화 분위기하에서 가열하는 산화 처리를 더 행해도 좋다. 이것은, 고에너지 볼 밀에 의한 산화 처리에 있어서, 합금분말중의 첨가금속의 전부를 산화시키지 않았을 경우(산화율 100% 미만의 경우), 후에 가열 처리를 행하므로써 첨가금속의 산화를 보충적으로 행하고, 산화물량을 상승시키기 위해서 행하는 것이다. 다만, 고에너지 볼 밀에 의한 산화 처리가 부분적인 것이어도, 필요량의 분산 입자가 형성되어 있으면, 합금의 강도는 확보할 수 있으므로, 가열에 의한 산화 처리는 반드시 필요한 것은 아니다. 또한, 이 보충적인 산화 처리에 의해, 분산 입자가 조대화할 염려도 있기 때문에, 이 보충적인 산화 처리를 행하는 경우의 조건은, 산소압력을 7∼9기압 정도의 고압으로 하고, 온도 700∼900℃의 범위에서 가열하는 것이 바람직하다.

또한, 고에너지 볼 밀 처리를 장시간 실시하면, 백금중에 산소가 고용하는 현상을 나타내지만, 이때는 분말을 감압 분위기중에서 온도 700∼900℃의 범위에서 열처리하는 것에 의해 과잉의 산소를 방출시키는 것이 가능하다.

이상의 고에너지 볼 밀에 의한 산화 처리를 행한 합금분말은, 성형 고화처리를 행하여 벌크상의 합금으로 할 수 있다. 이 성형 고화처리는, 핫 프레스와 같이 가압하면서 소결하는 방법이 바람직하다. 핫 프레스의 조건은, 온도 700∼1300℃로 하고, 프레스 압력 10MPa 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 합금의 산화를 방지하기 위해서, 핫 프레스의 분위기는 진공분위기로 하는 것이 바람직하다. 더욱이, 성형 고화처리 이전에는, 합금분말을 예비적으로 가소결하는 것이 바람직하다.

성형 고화처리후의 합금에 관해서는, 단조가공에 의해 치밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 소정의 형상으로 성형 가공하기 위해서 압연 가공, 압출 가공, 뽑기 가공 등의 소성가공을 행할 수 있고, 또한, 이들의 소성가공을 위해 열처리를 행해도 좋다. 압연 가공을 행할 경우, 조직의 애스펙트비를 높이기 위해서는, 재료의 압연 가공율이 중요하고, 이것에 의해 압연 방향 및 판두께 방향의 산화물 분산 입자의 존재 밀도를 바꿀 수 있다. 즉, 압연 가공을 행하면, 재료의 판두께 방향의 산화물분산 입자간 거리는 짧아지는 한편, 압연 방향에서는 길어진다. 그리고, 압연후의 열처리에 의해 재결정 입자의 성장 방향이 압연 방향으로 신장한 애스펙트비가 높은 형상을 형성하기 쉬워진다. 그리고, 이 압연 가공율은 70% 이상인 것이 바람직하고, 압연 인가효율이 높을 수록 애스펙트비가 높은 조직이 얻어진다

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명의 적절한 실시형태를 설명한다. 본 실시형태에서는, 백금중에 지르코늄의 산화물(지르코니아) 입자가 분산된 산화물 분산형 백금재료를 제조했다.

제1 실시형태 : 백금-0.05중량% 지르코늄 합금을 진공용해로 제조하고, 이 합금의 용탕을 아르곤 분위기중에서 가스 아토마이즈해서 백금-지르코늄 합금분을 제조했다. 아토마이즈의 조건은, 분무 온도 2000℃, 가스압 40kPa로 했다. 이때의 합금분의 입경은 40㎛이었다. 또한, 도 1은 이 합금분의 SEM상을 나타낸다. 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 여기에서 제조한 합금분은 거의 구형의 가루이다.

다음에, 합금분 1500g을 아트라이터(치수:내경 200φ×높이 185mm, 재질:지르코니아, 지르코니아제 용기 + 지르코니아 코팅된 스테인레스제 교반칼날)에 도입했다. 이 때, 지름 5mm의 지르코니아 볼 7kg과 초순수 1.0L를 동시에 도입했다. 그리고, 아트라이터의 교반날개를 340rpm에서 11시간 교반해서 합금분을 산화처리했다. 도 2는, 아트라이터 처리후의 합금분의 형상을 나타낸다. 아트라이터 처리에 의해, 구형의 합금분은 변형, 응착을 반복해서 부정형을 나타낸다.

산화 처리후, 합금분을 취출하여 다이스에 충전하고, 1.5×10^-2Pa의 분위기중, 1200℃에서 1시간 가열해서 가소결했다. 소결후의 합금은, 치수 40mm×40mm×135mm에서, 밀도 7.42g/㎤, 치밀도 34.6%이었다.

그리고, 가소결후의 합금을 핫 프레스에서 성형 고화했다. 이때의 프레스 온도는 1200℃로 하고, 프레스 압력은 20MPa로 했다. 또한, 분위기는 1.5×10^-2Pa의 진공분위기로서 프레스 시간을 1시간으로 했다. 이 결과, 치수 40.34mm×40.45mm×60.53mm에서, 밀도 16.23g/㎤, 치밀도 75.6%의 합금성형체를 얻었다.

그리고, 치밀도를 더욱 향상시키기 위해, 성형체를 1300℃의 온도하에서 열간 단조했다. 단조후의 합금치수는 65mm×65mm×18mm이고, 치밀도 약 100%가 되었다. 최후에, 이 합금을 냉간 압연으로 판두께 4mm로 하고, 열처리(1250℃×30min) 해서 소둔하고, 판두께 1.0mm, 0.8mm, 0.3mm까지 더 냉간 압연하여, 3종류의 백금-지르코늄 분산 합금의 판재를 얻었다.

이 실시형태에서 제조된 백금-지르코늄 분산 합금에 대해, 우선, 전체 산소량을 산소분석 장치로 정량했다. 그리고, 백금재료를 왕수로 용해해서 잔사를 여별, 칭량함으로써 지르코니아량(첨가금속 산화물량)을 정량했다. 이들의 측정 값으로부터 본 실시형태의 백금재료의 과잉 산소 농도 및 산화율을 산출한 바, 과잉 산소 농도 0ppm이고, 산화율 50%이었다. 또한, 제조한 합금에 관해서, 왕수(온도 80℃)에 침지해서 백금을 용해시켜 관찰을 행하고, 분산 입자의 입경 및 분산 상태를 확인했다. 그 결과, 본 실시형태의 백금합금의 지르코니아 입자의 입경은 0.02㎛로 추찰되었다. 그리고, 평균 입자 간격을 정사면체 모델 환산(정사면체의 정점에 분산 입자가 배치)으로 산출한 바, 0.19㎛로 추정되었다.

제2 실시형태 : 여기에서는, 제1 실시형태에 있어서, 아트라이터 처리후의 백금합금분말을 산화포트(pot) 중에서 더욱 산화처리한 후, 제1 실시형태와 동일한 조건에서 분말을 성형 고화해서 백금재료로 했다. 이때의 산화 처리 조건은, 산소압 9atm, 온도 800℃에서 가열 시간 10시간으로 했다.

이 실시형태에서 제조된 백금-지르코늄 분산합금에 대해, 산화율 및 과잉 산소 농도를, 제1 실시형태와 동일하게 산출한 바, 과잉 산소 농도 95ppm, 산화율 100%이었다. 또한, 제조한 합금에 관해서, 제1 실시형태와 동일하게 분산 입자의 입경 및 분산 상태를 확인한 바, 지르코니아 입자의 입경은 0.02㎛, 평균 입자간 거리는 0.34㎛로 추정되었다.

제3 실시형태 : 여기에서는, 제1 실시형태에서 진공용해후의 백금합금용탕을 주조하여 인곳(ingot)으로 하고, 이것을 신선(伸線)해서 0.1mm 지름의 선재(線材)로 한 후, 이 선재를 3mm 길이로 절단했다. 그리고, 이것을 340rpm에서 30시간 아트라이터 처리했다. 도 3은, 아트라이터 처리 2시간 시점의 모양, 도 4는 30시간후의 분말의 모양을 나타낸다. 처리후의 분말을, 1.5×10^-2Pa의 감압하 800℃에서 10시간 열처리했다. 그리고, 제1 실시형태와 동일한 조건에서 분말을 성형 고화해서 백금재료로 했다.

이 실시형태에서 제조된 백금-지르코늄 분산 합금의 산화율 및 과잉 산소 농도를, 제1 실시형태와 동일하게 산출한 바, 과잉 산소 농도 60ppm, 산화율 100%이었다. 또한, 제조한 합금에 관해서, 제1 실시형태와 동일하게, 분산 입자의 입경 및 분산 상태를 확인한 바, 지르코니아 입자의 입경은 0.02㎛로 추찰되고, 또한 평균 입자간격은 0.34㎛로 추정되었다.

비교예 : 여기에서는, 상기 제1∼제3 실시형태보다 과잉 산소 농도가 높은 백금재료를 작성했다. 제1 실시형태에 있어서, 아트라이터 처리후의 백금합금분말을 산화포트 중에서 더욱 산화처리한 후, 제1 실시형태와 동일한 조건에서 분말을 성형 고화해서 백금재료로 했다. 이때의 산화 처리 조건은, 산소압 9atm, 온도 800℃에서 가열 시간 15시간으로 했다. 이 비교예에서 제조된 백금-지르코늄 분산 합금의 산화율 및 과잉 산소 농도를, 제1 실시형태와 동일하게 산출한 바, 과잉 산소 농도 115ppm, 산화율 100%이었다.

이상의 각 실시형태 및 비교예에서 제조한 백금재료에 관해서, 크리이프 파단 시험을 행하고, 더욱이 용접시의 블로우홀 발생의 유무, 및 재료를 고온가열했을 때의 블리스터 발생의 유무를 조사했다. 크리이프 파단 강도는 0.8mm 두께의 판재를 이용하고, 1400℃, 20MPa에서 파단까지의 시간을 측정했다. 그리고, 용접 시험은 1.0mm 두께의 판재의 표면을 자동용접기로 스위프(sweep)하고, 눈으로 보아 용융부의 블로우홀의 유무를 관찰했다. 또한, 가열 시험은, 0.3mm 두께의 판재를 1700℃로 가열해서 3시간 유지하고, 그 후 표면의 블리스터 발생의 유무를 눈으로 관찰했다. 이들의 검토 결과를 하기 표에 나타낸다.

	과잉 산소 농도	Zr 산화율	크리이프 파단시간	블로우홀의 유무	브리스터의 유무
제1 실시형태	0ppm	50%	208hr	없음	없음
제2 실시형태	95ppm	100%	352hr	없음	없음
제3 실시형태	60ppm	100%	251hr	없음	없음
비교예	115ppm	100%	364hr	약간 있음	약간 있음

표 1로부터, 본 실시형태에서 제조된 백금재료는, 어느 것이나 크리이프 파단 시간이 200시간을 넘고 있었다. 이 점, 백금의 크리이프 강도는, 1400℃ 100시간의 파단 하중에서 1.7MPa이고, 20MPa의 하중에서는 한순간 끊어져 버린다. 또한, 현재 시판되고 있는 종래의 강화 백금에서도 1400℃ 20MPa에서의 크리이프 파단 시간은 100시간 정도이다. 따라서, 본 실시형태의 백금재료는, 충분한 강화가 되어 있는 것을 알 수 있다.

그리고, 본 실시형태에 관한 백금재료는, 용접후, 고온가열후의 블로우홀, 블리스터 발생도 없이 양호한 외관을 나타내고 있었다. 한편, 비교예의 백금재료에서는 약간이기는 하지만 블로우홀, 블리스터의 발생을 볼 수 있었다. 도 5는, 용접시의 블로우홀 발생의 상태를 나타낸다. 이와 같은 블로우홀, 블리스터는, 고온에 있어서의 장시간의 사용에 의해 성장해서 보이드로 되고, 재료강도의 저하를 가져오게 된다.

도 1은 제1 실시형태에서 아토마이즈법에 의해 제조된 백금-지르코니아 합금분말의 SEM상이다.

도 2는 제1 실시형태에서 아트라이터 처리후의 합금분말의 SEM상이다.

도 3은 제3 실시형태에서 2시간 아트라이터 처리후의 선재의 SEM상이다.

도 4는 제3 실시형태에서 30시간 아트라이터 처리후의 선재의 SEM상이다.

도 5는 용접후의 비교예의 블로우홀의 상태를 나타내는 사진이다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 산화물 분산형 백금재료는, 고온환경하에서의 장기사용에 있어서도, 블리스터의 발생 등의 재료강도에 영향을 미치는 현상을 생기게 하지 않고 안정적으로 사용할 수 있다. 또한, 용접성도 양호해서, 블로우홀 등의 용접 결함이 없는 건전한 용접부를 얻을 수 있다.

Claims (5)

1. 백금 또는 백금합금으로 이루어지는 매트릭스중에 첨가금속의 금속산화물로 이루어지는 분산 입자가 분산된 산화물 분산강화형 백금재료에 있어서,

   첨가금속과 결합한 산소를 제외한 재료중의 산소 농도가, 100ppm 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 분산강화형 백금재료.
2. 제 1항에 있어서, 분산 입자의 평균 입자경이 0.2㎛ 이하이며, 평균 입자간 거리가 0.01∼2.7㎛이며, 또한, 분산입자 농도가 0.01∼0.5중량%인 산화물 분산강화형 백금재료.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 첨가금속의 산화율이 50∼100%인 산화물 분산강화형 백금재료.
4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가금속은, 지르코늄, 칼슘, 이트륨, 사마륨인 산화물 분산강화형 백금재료.
5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스는, 백금-로듐합금, 백금-금합금, 백금-로듐―금합금, 백금-이리듐합금인 산화물 분산강화형 백금재료.

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