CN114574729A - 强化铂合金和强化铂合金的制造方法以及玻璃制造装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供强化铂合金和强化铂合金的制造方法以及玻璃制造装置。本发明涉及在由Pt或PtRh合金构成的基体中分散有由添加元素的氧化物构成的分散粒子的强化铂合金。该强化铂合金必须包含0.04质量％以上且0.25质量％以下的Zr作为添加元素，余量由所述基体的构成金属和氧以及不可避免的杂质构成。另外，本发明的强化铂合金的特征在于，基于1400℃下应力10MPa的高温蠕变试验的蠕变断裂时间为100小时以上，且常温拉伸试验中的断裂伸长率为35％以上。本发明是均衡地具有强度和柔软性这样的原本相反的特性的铂系材料。本发明的强化铂合金作为玻璃制造装置等的构成材料有用，能够有效地避免使用过程中可能发生的破裂等损伤。

Description

强化铂合金和强化铂合金的制造方法以及玻璃制造装置

技术领域

本发明涉及适合作为各种玻璃材料的制造装置的构成材料的强化铂合金。特别是涉及以Zr作为必需添加元素并微细分散有添加元素的氧化物粒子的粒子分散型强化铂合金。

背景技术

作为光学玻璃、玻璃纤维等各种玻璃材料的制造装置的构成材料，以往使用氧化物粒子分散型强化铂合金。玻璃材料的制造中，对在1000℃以上的高温下熔化的熔融玻璃进行澄清、搅拌，然后进行成形、纺丝等来制造。对于这样的高温的原材进行处理的塔槽类(熔化槽等)、搅拌介质(搅拌器)、纺丝用漏板等而言，要求能够避免高温下的变形、破裂等损伤的良好的高温强度、耐高温蠕变性。强化铂合金是在由铂或铂合金(PtRh合金等)构成的基体中微细地分散有Zr、Y、Ce等添加元素的氧化物的合金材料。作为基体的铂和其合金是高熔点金属并且化学稳定性也优良。而且，对于铂等通过氧化物粒子所带来的粒子分散强化而实现了强度提高的强化铂合金具备更高的高温强度、耐高温蠕变性。因此，玻璃制造装置的运转中的变形、损伤得到抑制，并且污染熔融玻璃的可能性也低。

作为强化铂合金的制造方法，已知以进行了氧化处理并使氧化物粒子分散而得到的铂合金粉末作为前体的粉末冶金法。粉末冶金法中，首先，通过熔炼铸造制造由铂和添加元素构成的铂合金，将其雾化来制造铂合金粉末(雾化粉末)。然后，对铂合金粉末进行氧化处理而使添加元素形成氧化物粒子后，对铂合金粉末进行压缩成形，适当地进行锻造加工、轧制加工，由此制造强化铂合金。对于强化铂合金，本申请申请人在添加元素的种类和组成范围等材料构成方面与制造工艺这两方面以前进行了大量研究(专利文献1～专利文献6)。另外，根据由此得到的见解，还成功地进行了玻璃制造装置用的有效的强化铂合金的制品化(作为本申请申请人的强化铂合金制品，例如有nanoplat(注册商标)系列)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平06-336631号公报

专利文献2：日本特开平08-134511号公报

专利文献3：日本特开2000-160268号公报

专利文献4：日本特开2006-057164号公报

专利文献5：WO2002/083961号国际公开小册子

发明内容

发明所要解决的问题

上述现有技术均是以强化铂合金的高温强度的升高、耐高温蠕变性的改善作为目的并且进行材料组成的调整、制造工艺的改善的技术。利用这些技术完成的以往的强化铂合金应用于上述的各种玻璃制造装置。

关于以往的强化铂合金的应用，上述的玻璃制造装置在大部分情况下没有变形、破裂等破损而稳定地运转。但确认到，一部分玻璃制造装置中，有时会在预料不到的时机发生破裂。还确认到，该特定的故障具有在熔融玻璃的熔化槽的底部出现的倾向。针对熔化槽中的破裂发生，虽然可以通过修补应对来继续使用，但这是暂时的，需要装置的更换，担心其短寿命化。

在这样的一部分玻璃制造装置中观察到的强化铂合金的破裂的原因未必是清楚的。这是因为，发生了破裂的材料中，与未发生破裂的其他玻璃制造装置中使用的材料相比在构成上没有观察到明显的差异。另外，关于使用条件，玻璃制造装置的各种构件中，使用温度、气氛等也没有大的差异。另外，各构件的形状、厚度等尺寸进行了与各用途相对应的设计，因此也难以认为是使用条件所导致的。

本发明是基于如上所述的背景而完成的，目的在于如下方面：对于氧化物分散强化型强化铂合金，明确在应用于玻璃制造装置时可能发生的破裂等损伤的原因，并且提供能够有效地避免该损伤的氧化物分散强化型强化铂合金。另外，其目的在于提供使用该强化铂合金的玻璃制造装置。

用于解决问题的方法

为了解决上述的课题，本发明人首先对在一部分玻璃制造装置中观察到的破损的原因进行了研究。结果考察到，以往的强化铂合金根据所应用的玻璃制造装置而强度过高，因此处于容易发生破裂的状态。本发明人确认了，强化铂合金的破裂的问题集中在熔化槽的底部、特别是底部外周发生。由强化铂合金构成的熔化槽大多通过板材的拉深加工来制造。另外，熔化槽的底部外周的截面为R状，在该部分加工度特别高。强化铂合金利用氧化物的分散效果来获得比没有分散粒子的熔炼材料高的强度。但是可以说，高强度而加工阻力大，由于加工度的增大而处于容易蓄积应变、位错等晶格缺陷的状态。因此，可以说熔化槽的底部外周具有容易成为破裂的起点的倾向。

另外，由于玻璃制造工厂的作业时的温度变化所引起的负荷而产生破裂的发生和发展。玻璃制造工厂的熔化槽是用于将玻璃原材料熔化来制造熔融玻璃并送至下一工序的装置，有时会向熔化中的熔融玻璃中追加投入原材料。原材料的投入时，发生熔融玻璃的温度降低。另外，玻璃制造工厂中制造的玻璃种类不一定总相同，根据需要进行变更。因此，熔化槽熔化的玻璃种类发生变化，但这样的玻璃种类的变更也导致温度变化。此外，装置的运转和停止的循环也导致温度变化。由如上所述的各种原因引起的玻璃制造装置中的温度变化会引起热应力。这样的热应力的发生不限于熔化槽。但是认为，在如上所述包含破裂的起点的熔化槽的底部外周，容易受到热应力的影响，容易发生破裂。

如上所述，本发明人考察到，在玻璃制造装置(熔化槽)中发生的破裂的原因在于作为其构成材料的强化铂合金的强度过高这一点。关于这一点，可以说以往的强化铂合金的开发中的主题事项存在容易偏重高温蠕变特性的提高的倾向。但是，根据如上所述的考察，单纯地使高温强度升高难以说是有效的。作为抑制破裂发生的手段，考察到，不如应优先赋予柔软性，应抑制过度的高温强度、耐高温蠕变性。

作为抑制强化铂合金的高温强度和耐高温蠕变性的方法，可以列举：减少添加元素的含量而使分散粒子的量减少。不过，虽说高温强度、耐高温蠕变性的抑制对于柔软性赋予是必要的，但难以说使它们过度降低是优选的。特别是，对于耐高温蠕变性过低的铂合金而言，高温下的变形模式为单纯的高温变形，仅在载荷下就有可能产生装置的变形、破损。上述的熔融玻璃的熔化槽的例子中，很有可能会产生在底部以外的部分的变形等。

因此，本发明人为了开发通过将添加元素的含量设定为最低限度来确保必要且充分的耐高温蠕变性并且不易蓄积由上述加工引起的应变等的具有柔软性的强化铂合金，由其制造工艺的再研究进行了探讨。另外，深入研究的结果发现，对添加元素含量的上限进行限制并且具有高温和常温下的规定特性的强化铂合金能够解决上述课题，从而想到了本发明。

解决上述课题的本申请发明为一种强化铂合金，其是在由Pt或PtRh合金构成的基体中分散有由添加元素的氧化物构成的分散粒子的强化铂合金，其特征在于，上述强化铂合金必须包含0.04质量％以上且0.25质量％以下的Zr作为上述添加元素，余量由上述基体的构成金属和氧以及不可避免的杂质构成，基于1400℃下应力10MPa的高温蠕变试验的蠕变断裂时间为100小时以上，并且常温拉伸试验中的断裂伸长率为35％以上。

如上所述，本发明的强化铂合金中，以Zr作为必需添加元素并将其含量的上限限制为0.25质量％，并且具有较高的高温强度(耐高温蠕变性)。另一方面，本发明的强化铂合金为常温下的拉伸伸长率(断裂应变)大、具有柔软性的铂材料。以下，对本发明的强化铂合金的构成和特征进行说明。

(I)本发明的强化铂合金的构成

(I-1)本发明的强化铂合金的构成元素和组成

本发明的强化铂合金的构成元素是以Zr作为必需添加元素的添加元素、作为基体的构成元素的Pt或Pt和Rh、氧和不可避免的杂质。

(1)添加元素

添加元素在强化铂合金中以氧化物的形态存在，以分散粒子的形式有助于合金的强化。以Zr作为必需添加元素是由于Zr氧化物(ZrO₂)的热膨胀系数比较接近Pt。另外是由于，Zr氧化物不易给熔融玻璃带来着色等不良影响。此外，Zr与Pt相比氧化物生成自由能更低，因此容易形成分散粒子。如后所述，在本发明中，要求将合金中微量包含的添加元素高度氧化而形成超微细的氧化物。为了应对以上的特性和要求，Zr成为必需添加元素。

Zr是用于对铂合金进行强化的元素，从确保与柔软性相关的常温下的拉伸伸长率(断裂应变)的观点考虑也是有用的添加元素。在本发明中，虽然使高温蠕变特性和常温拉伸伸长率这两者为一定以上，但在得到这样的平衡优良的铂合金方面而言，Zr是必需添加元素。关于这一点，以往作为强化铂的添加元素已知的Y等不具有像Zr这样的作用。即使仅添加Y等代替Zr也观察到高温蠕变特性的提高，但对常温拉伸伸长率的改善效果不足。如后所述，在本发明中，关于Y等的添加，仅允许与Zr一起辅助性地进行添加。

关于作为必需添加元素的Zr的含量，以强化铂合金整体的质量作为基准，设定为0.04质量％以上且0.25质量％以下。添加元素的含量小于0.04质量％时，由添加元素和其氧化物带来的强化作用不足，高温强度变低。如果考虑确保必要且充分的高温强度这样的本发明的课题，则Zr含量需要为0.04质量％以上。

另外，随着Zr含量的增大，强化铂合金的高温强度升高，但是，由于一定以上的Zr的添加，高温强度会降低。另外，Zr、后述的其他添加元素的含量增大时，担心焊接性的劣化。焊接性的劣化是指焊接时的焊接金属(焊道)中的氧化物引起的熔渣(slag)的发生、氧化物所引起的金属熔液的稳定性降低、氧化物的凝集发生等。如之前所述，本发明中以确保必要且充分的高温强度作为课题，因此可以说，不需要将Zr添加至产生高温强度的降低倾向、焊接性的劣化等的程度。因此，本发明中，将Zr的含量的上限设定为0.25质量％。

需要说明的是，本发明中的Zr的含量设定为上述范围，通过该范围内的Zr的含量而使本发明的强化铂合金更有特点。关于这一点，在后述的关于蠕变应变速率的说明中进行详细说明。

另外，在本发明中，作为Zr以外的添加元素，可以添加Y、Ce、Sc、Hf中的至少任意一种。这是因为，根据本申请申请人以前的见解，这些元素的氧化物粒子也可以作为强化铂合金的强化因子对高温蠕变特性的提高发挥作用。这些其他添加元素的添加量以与Zr的合计含量计设定为0.04质量％以上且0.25质量％以下。但是，这些其他添加元素的添加不是必须的。在本发明中，可以是仅添加有Zr作为添加元素的强化铂合金。

(2)基体构成元素(Pt、Rh)

本发明的强化铂合金是以Pt或PtRh合金作为基体的分散强化型合金。因此，Pt或Pt和Rh在本发明中是主要的构成元素。除了应用Pt以外还应用PtRh合金作为基体是为了提高基体的强度。在使基体为PtRh合金的情况下，Rh的含量优选为5质量％以上且40质量％以下，更优选为5质量％以上且20质量％以下。

(3)氧

氧在强化铂合金中与Zr等添加元素一起以氧化物的形态存在。因此，氧可以说是必须含有的元素。强化铂合金的氧的含量根据添加元素的含量、合金制造工序中的氧化处理的条件、氧化处理前的铂合金中的不可避免的杂质的含量等而发生变化。另外，本发明的强化铂合金的氧含量优选为来源于Zr等添加元素的氧化物的理论氧含量的1.0倍以上且2.0倍以下。理论氧含量是指假定强化铂合金中的添加元素全部生成氧化物时的合金中的氧原子浓度。理论氧含量的计算中，将各添加元素的氧化物设为化学计量组成的氧化物(ZrO₂、Y₂O₃、CeO₂等)，基于各添加元素的含量来计算。

在本发明中，通过限制添加元素的含量，确保必要且充分的高温强度，避免强化铂合金的强度变得过高。可是，强度过低也是不理想的。因此，需要通过尽可能地使限制量的添加元素形成氧化物来确保适当的强度。在本发明中，强化铂合金的氧含量相对于理论氧含量小于1.0倍时，存在未氧化的添加元素的盖然性变高。另一方面，根据上述的理论氧含量的定义，强化铂合金能够包含的氧是有限的。另外，还应当考虑到不可避免的杂质氧化而引起的氧的存在。因此，将相对于理论氧含量的比率的上限设定为2.0倍。

需要说明的是，由于不可避免的杂质的影响，存在Zr等添加元素含量越低则强化铂合金的氧含量与理论氧含量的差别(偏离)越大的倾向。这是因为，如果原料、制法相同，则应当认为不可避免的杂质的种类、含量不受添加元素的量支配。例如有Zr含量为0.04质量％(400ppm)、且包含400ppm的不可避免的杂质的强化铂合金。若假定该强化铂合金中Zr和不可避免的杂质全部发生了氧化，则其氧含量可能为理论氧含量的2.0倍。在以与该强化铂合金相同的原料、制造工序来制造Zr含量为0.08质量％(800ppm)的强化铂合金时，不可避免的杂质的含量相同，若与上述同样地假定Zr和不可避免的杂质全部发生了氧化，则氧含量可能为理论氧含量的1.5倍。像该例示那样，强化铂合金的合计氧含量在添加元素量低的情况下受到不可避免的杂质的影响。但是，上述的例示中示出的相对于理论氧含量的比率只不过是一例。实际上，根据不可避免的杂质的种类、Zr以外的添加元素的有无或种类，相对于理论氧含量的比率可能在1.0倍以上且2.0倍以下的范围内显示各种各样的值。

关于强化铂合金的氧含量，作为比较准确的分析手段，目前已知氧氮分析法，在本发明也可以应用。需要说明的是，本发明的强化铂合金的氧含量对合金的强度产生某种程度的影响，但仅氧含量并不能说明本发明的特征。关于这一点，在下文进行详细说明。

(4)不可避免的杂质

作为本发明的强化铂合金的不可避免的杂质，可以列举Al、Fe、Co、Ni、Si、W等。另外，Pd、Au、Ag、Ir、Ru等贵金属也可能成为不可避免的杂质。此外，在使基体为Pt(纯Pt)的情况下，除了上述以外，Rh也可能成为不可避免的杂质。这些不可避免的杂质除了来源于制造母合金时的各原料金属(Pt、Rh)中所含的杂质以外，有时还会从压缩成形、锻造加工等的加工装置混入。不过，如后所述，本发明的强化铂合金可以通过不需要铂合金粉末的湿式粉碎处理、脱气处理的比较简单的工序来制造，因此减少了制造过程中的杂质混入。这些无意中含有的不可避免的杂质的含量优选合计为500ppm以下。

(I-2)本发明的强化铂合金的材料组织

强化铂合金显示出以铂或铂合金作为基体(母相)、在其中分散有氧化物粒子的材料组织。本发明的强化铂合金也同样，在由Pt或PtRh合金构成的基体中分散有以Zr作为必需添加元素的氧化物粒子。

在本发明中，可以通过通常的观察方法测定的氧化物粒子的平均粒径优选为1μm以下。由氧化物粒子带来的分散强化通过使微细粒子高度分散来发挥作用。另外，关于氧化物粒子的平均粒径的下限值，将可以通过通常的观察方法测定的氧化物粒子作为对象时，优选设定为0.01μm以上。需要说明的是，通常的观察方法是利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等电子显微镜进行的观察方法。作为粒径的测定法，可以基于双轴平均、等效圆直径。强化铂合金中的氧化物粒子大多为接近球形的形状，因此，不需要限定粒径的测定方法。

但是，根据本发明人的推定，认为在本发明的强化铂合金中存在有难以通过上述通常的观察方法进行检测的氧化物粒子。在本发明中，设定了极微量的添加元素含量，认为氧化前的母合金中的添加元素以在原子水平下微细的状态固溶。这样的添加元素也可以通过适当的氧化处理而生成氧化物粒子，但难以明确地对其进行观察，难以测定其粒径。这样的超微细的氧化物粒子相对于可以通过通常的方法观察的氧化物粒子以何种程度存在是不清楚的。但是，本发明人考察到，该超微细的氧化物粒子对强化铂合金的材料组织的改善、常温范围内的材料的柔软性获得发挥作用。作为强化铂合金的高温强度优良的原因，除了由氧化物粒子带来的分散强化以外，还在于基体的材料组织。强化铂合金的基体呈现出长径比大的树叶形状的晶粒交替地层叠的材料组织。在本发明中，推定上述的超微细的氧化物粒子将基体有效地改善为上述合适的材料组织。考察到这样的超微细的氧化物粒子的效果与通常的氧化物粒子的效果(分散强化)同时得到了发挥、或者分别得到了发挥。另外，该超微细的氧化物粒子难以进行观察，因此无法确定其构成。

(II)本发明的强化铂合金的物性

如上所述，本发明的强化铂合金通过规定基于高温蠕变试验的蠕变特性(蠕变断裂时间)和常温拉伸试验中的拉伸特性(断裂伸长率)这两者来进行限定。

(II-1)高温蠕变特性

本发明的强化铂合金要求基于1400℃下应力10MPa的高温蠕变试验的蠕变断裂时间为100小时以上。本发明的强化铂合金是发现了过高的高温强度为以往的强化铂合金产生问题的原因后完成的发明。但是，并不优选使高温强度过度降低。在本发明中，作为必要且最佳的高温强度，对上述的基于蠕变试验的蠕变断裂时间进行规定。为了在假设熔化槽等的使用温度、负荷应力的同时承担比此更大的负荷，作为该蠕变试验的条件，设定为温度1400℃、应力10Mpa。

上述的本发明的强化铂合金的高温蠕变特性不会明显地超过以往的强化铂合金的高温蠕变特性，但显示出几乎与其匹敌的值，其差别极小。在本发明中，确保必要且充分的高温强度是目的之一，因此，不需要相对于现有技术显示明显高的高温蠕变特性。

需要说明的是，关于上述的蠕变特性的测定、评价，可以应用一般的高温蠕变试验。高温蠕变试验可以应用例如日本工业标准JIS Z 2271“金属材料的蠕变和蠕变断裂试验方法”中规定的试验方法。另外，可以由基于高温蠕变试验的蠕变曲线(应力-断裂时间)来测定规定应力下的断裂时间。上述的应力10MPa下的断裂时间也可以基于所制作的蠕变曲线来得到。需要说明的是，在确定应力10MPa下的断裂时间时，可以应用该应力下的实测值，但也可以基于上述蠕变曲线通过外插或内插求出该应力下的断裂时间。

(II-2)常温拉伸特性

本发明的强化铂合金除了要求上述高温蠕变特性以外还要求常温拉伸试验中的断裂伸长率为35％以上。该断裂伸长率特性是暗示常温下的材料的柔软性、柔韧性的特性。本发明的强化铂合金可以通过获得常温下的柔软性来抑制因加工引入的应变、晶格缺陷的蓄积。熔化槽等玻璃制造装置通常通过常温下的加工来制造。如上所述，熔化槽大多通过拉深加工来制造，底面外周部的加工度变高。根据本发明，能够制造由加工引起的损伤的蓄积少的熔化槽等，能够抑制它们的运转中的破裂破损。

上述以往的分散有氧化物粒子的强化铂合金难以在提高高温强度的同时使常温拉伸试验中的断裂伸长率为35％以上。该断裂伸长率是与不具有分散粒子的Pt(纯Pt)的熔炼材料相比同等以上的值。在本发明中，基于常温拉伸试验的断裂伸长率更优选为40％以上。需要说明的是，可以说不管怎么具有柔软性，断裂伸长率也是有限的，因此，作为断裂伸长率的上限，假设60％以下。

需要说明的是，与高温蠕变特性同样，关于常温拉伸特性的测定、评价，也应用一般的方法。例如，日本工业标准中规定了JIS Z 2241“金属材料拉伸试验方法”。另外，断裂应变可以由基于常温拉伸试验得到的应力-应变曲线来测定。

(II-3)兼顾高温蠕变特性和常温拉伸特性的技术意义

如上所述，本发明的强化铂合金是在高温范围内具有以往的由分散粒子带来的作为强化铂合金的蠕变强度、但另一方面在常温范围内具有柔软性的铂合金。一般而言，强度和柔软性是相反的性质，本发明是均衡地具有与这两者有关的物性值的铂系材料。

考察到这样的特征通过上述的极微细的氧化物的分散和由此带来的长径比的优化、通过后述的优选氧化处理生成的雾化粉末的状态等多个因子有机地参与而显现。这些因子可能包含难以确定的因子。本发明基于这样的考察，应用高温蠕变特性和常温拉伸特性这两者作为本发明的强化铂合金的最佳确定方法。

(II-4)基于Zr含量的物性变化

如之前所说明的那样，本发明的强化铂合金中的Zr含量为0.04质量％以上且0.25质量％以下。本发明的强化铂合金通过该范围内Zr含量的调整而能够维持上述的高温蠕变特性和常温拉伸伸长率并且能够获得其他物性或高温蠕变特性的进一步提高中的任意一种物性。

Zr含量为0.04质量％以上且0.12质量％以下的强化铂合金除了能够得到常温范围内的柔软性以外还能够得到高温范围内的柔软性。高温范围内的柔软性具体可以列举蠕变应变速率的升高。蠕变应变速率是材料发生蠕变变形时的相对于时间的变形(应变)的速度(dε/dt)。蠕变应变速率与吸收热应力并转换为变形的能力有关，是应当还称为应力缓和速率的指标。通过形成蠕变应变速率大的容易应力缓和的材料，能够抑制热应力所引起的破裂、断裂。

对于本发明的强化铂合金而言，在使Zr含量为0.04质量％以上且0.12质量％以下的情况下，基于1400℃下应力20MPa的高温蠕变试验的蠕变应变速率优选设定为1×10^-5％/秒以上。更优选设定为3×10^-5％/秒以上。这样，通过增大蠕变应变速率，能够形成对高温范围内的热应力进一步抑制了破裂、断裂的强化铂合金。特别是，该蠕变应变速率的规定在受到反复的热应力的情况下是有用的，能够期待提高对热疲劳的耐性。需要说明的是，关于该蠕变应变速率的上限，优选设定为1×10^-3％/秒以下。这是因为，蠕变应变速率过高时，会超出热应力的吸收，有可能发生高温变形而不是通常的蠕变变形。

另一方面，在本发明中，Zr含量大于0.12质量％且为0.25质量％以下的强化铂合金能够得到更高的高温蠕变强度。在本发明中，以基于1400℃下应力10MPa的高温蠕变试验的蠕变断裂时间为100小时以上作为前提，但通过使Zr含量提高至超过0.12质量％，与该前提条件相比蠕变断裂时间增大。具体而言，能够得到在10MPa的载荷下为500小时以上的断裂时间。

但是，关于Zr含量大于0.12质量％且为0.25质量％以下的本发明的强化铂合金，优选将作为高温蠕变特性(蠕变断裂时间)的判定基准的载荷(应力)设定为20MPa。这是因为，基于蠕变曲线来计算高温蠕变特性高的强化铂合金的断裂时间时，若将应力设定为10MPa，则值有时过大而无法准确地判定。另外，关于Zr含量大于0.12质量％且为0.25质量％以下的本发明的强化铂合金的高温蠕变特性，基于1400℃下应力20MPa的高温蠕变试验的蠕变断裂时间优选为20小时以上。这样，在本发明中，提高了Zr含量的强化铂合金具有柔软性，而且高温蠕变特性特别优良。该强化铂合金在玻璃制造装置中不怎么考虑由加工引起的应变蓄积的装置和构件、高温蠕变强度优先的装置和构件中可以说是有用的。

如上所述，对于本发明的强化铂合金而言，由于Zr含量的区别而存在物性的差异，但均可保持作为前提的高温蠕变特性和柔软性。即，任一强化铂合金均具备基于1400℃下应力10MPa的高温蠕变试验的蠕变断裂时间为100小时以上、并且常温拉伸试验中的断裂伸长率为35％以上的条件。关于各个Zr含量的区域内的蠕变断裂时间的更优选的值，Zr含量为0.04质量％以上且0.12质量％以下的强化铂合金优选为应力10MPa下200小时以上，作为其上限，优选为2000小时以下。另外，Zr含量大于0.12质量％且为0.25质量％以下的强化铂合金的蠕变断裂时间优选为应力20MPa下30小时以上，作为其上限，优选为200小时以下。

(III)本发明的强化铂合金的制造方法

接着，对本发明的强化铂合金的制造方法进行说明。本发明的强化铂合金的制造方法基本上依照作为现有技术的粉末冶金法。粉末冶金法中，首先，由成为母合金的铂合金制造铂合金粉末。然后，对铂合金粉末进行氧化处理而制造分散有氧化物的合金粉末，然后，在经过成型和适当的加工工序后进行退火，由此制造期望形状和物性(高温蠕变特性、常温拉伸特性)的强化铂合金。以往的制造工序中，在铂合金粉末的氧化处理前进行附加湿式粉碎(球磨机粉碎)、之后的脱气处理等的等改良(专利文献4、5)。

如上所述，本发明鉴于以往的强化铂合金以高温蠕变强度的提高为最优先课题这一点，与强度提高相比，以柔软性赋予作为课题来进行研究。本发明从该观点出发重新研究强化铂合金的制造方法，在氧化处理中进行了改良。即，本发明的强化铂合金的制造方法包括：制造必须包含0.04质量％以上且0.25质量％以下的Zr作为添加元素、余量由Pt与不可避免的杂质构成或者由Pt和Rh与不可避免的杂质构成的铂合金的铂合金粉末的工序；将上述铂合金粉末在800℃以上且1400℃以下进行加热而进行氧化处理的工序；将上述氧化处理后的铂合金粉末进行成型的工序；以及对成型后的铂合金锭进行退火的工序，上述氧化处理是将上述铂合金粉末在自然载置的状态下在氧含量为50％以上且100％以下的处理气氛中进行加热的工序。

(III-1)铂合金粉末的制造

在本发明中，首先得到成为母合金的铂合金。母合金是必须包含0.04质量％以上且0.25质量％以下的Zr作为添加元素、余量由Pt或Pt和Rh与不可避免的杂质构成的铂合金。在强化铂合金包含Zr以外的其他添加元素(Y、Ce等)的情况下，设定为包含这些其他添加元素的母合金。关于该铂合金的制造，依据一般的贵金属的熔炼铸造法进行。

作为由母合金制造铂合金粉末的方法，可以应用雾化法、旋转电极法等公知的金属粉末制造工艺。另外，关于基于雾化法的铂合金粉末的制造方法，也没有特别限制，可以应用气雾化、水雾化等公知的雾化法。另外，在此制造的铂合金粉末的平均粒径优选为20μm以上且300μm以下。这是为了后述的氧化处理中促进合金中的添加元素的氧化。

(III-2)铂合金粉末的氧化处理

氧化处理是用于对由铂合金构成的铂合金粉末中的添加元素(Zr等)进行氧化而生成氧化物粒子的工序，是必需的工序。在本发明中，关于该氧化处理工序，需要在以下方面注意。

(1)铂合金粉末的处理状态

在本发明中，氧化处理中，需要将铂合金粉末在自然载置的状态下进行加热氧化。在本发明中，自然载置状态是指将各个独立的状态的铂合金粉末在无负荷下在氧化处理气氛内载置的状态。例如，在上述现有技术中进行的氧化处理前的脱气处理(专利文献5)中，进行将铂合金粉末填充到模具中进行加热烧成的处理。该脱气处理中，吸附于铂合金粉末的气体成分解吸，但与此同时，铂合金粉末缓慢地烧结而成为结块的状态。该由烧结产生的铂合金粉末的粉末块处于虽然致密度低、但残留有由烧结产生的内部应力的状态。另外，处于铂合金粉末彼此结合的状态。

根据本发明人的研究，在对像本发明这样限制了添加元素含量的铂合金粉末进行氧化处理时，即使对如上所述的铂合金粉末块进行氧化处理也得不到合适的氧化状态，无法制造规定特性的物性值的强化铂合金。考察到这是因为，在铂合金粉末块中，处理气体(氧)难以遍及各个粉末，但除此以外，铂合金粉末中的内部应力等所产生的负荷也有关系。

因此，在本发明中，将铂合金粉末在自然载置的状态下进行氧化处理。需要说明的是，作为阻碍铂合金粉末的自然载置状态的操作，除了进行如上所述的伴有烧结的烧成以外，还可以列举：在氧化处理时将铂合金粉末在进行加压的同时填充到模具中。但是，铂合金粉末的自重不属于此处所述的负荷。作为本发明中的在自然载置的状态下的处理的具体方法，不对铂合金粉末进行加压，而是装载到托盘、容器中，直接设置到加热炉内进行热处理。

通过在自然载置的状态下的氧化处理，热处理装置内的气体(含氧气体)均匀地遍及铂合金粉末，能够促进添加元素的氧化。由此，铂合金的微量的添加元素也被氧化，生成成为具有上述本发明的特异性物性的强化铂合金的前体的合金粉末。另外推定，通过在无负荷的自然载置状态下的热处理，也缓和了铂合金粉末中所含的应变、晶格缺陷。本发明人考察到，这一点也在制造合适的强化铂合金方面发挥功能。

(2)氧化处理气氛的调整

本发明的强化铂合金的制造中，作为氧化处理中的气氛，将氧含量(氧分压)为50％以上作为必需条件。以往的强化铂合金的制造中，大多将热处理气氛设定为大气气氛。在本发明中，需要有效地对限制了含量的添加元素进行氧化，因此，要严格地控制氧化处理的气氛的氧含量。根据本发明人的研究，在本发明的制造方法将氧化处理气氛设定为大气气氛时，存在产生氧化物粒子的粗大化的倾向。关于氧化处理气氛的氧含量，优选设定为80％以上，更优选设定为99％以上。

这样的氧化处理气氛的控制与处理后的铂合金粉末中的添加元素的氧化状态、以及强化铂合金的特性的稳定化也有关系。特别是，对于本发明的强化铂合金而言，对高温和常温下的物性值两者都要求规定的值。在抑制物性值的波动、稳定地制造能够使用的强化铂合金时，氧化处理气氛的控制变得有效。

在本发明中，基于以上两个特征来进行氧化处理。关于氧化处理的温度，设定为800℃以上且1400℃以下。小于800℃时，难以进行Zr等的氧化。另外，通过将处理温度设定为高温，添加元素的氧化得到促进，但即使进行超过1400℃的热处理也不会促进氧化，担心氧化物、作为基体的铂合金的晶粒的粗大化，因此，将1400℃作为上限。处理时间也取决于铂合金粉末的量，优选设定为1小时以上且24小时以下。

(3)与以往的强化铂合金的制造方法的关系

上述的以往的强化铂合金的制造方法中，为了提高高温蠕变特性，在铂合金粉末的氧化处理的前后提出了几个改善点。例如，已知将铂合金粉末(氧化处理前后的铂合金粉末)在溶剂(水或有机溶剂或水与有机溶剂的混合溶剂)中利用球磨机等进行湿式粉碎的工序(专利文献2、4)、将湿式粉碎后的铂合金粉末在真空中进行加热的脱气处理工序(专利文献5)这样的附加工艺。认为这些附加工艺对添加元素的氧化物的状态、使用过程中的材料的鼓起和变形抑制有效。

在本发明的强化铂合金的制造方法中，可以包含这些湿式粉碎工序、脱气工序，但不是必需的。另外，根据情况，更优选不进行这些附加工艺。即，优选由母合金制造铂合金粉末，将其直接在自然载置状态下进行氧化处理后，立即进行成型加工。即使是这种简化的制造方法，通过进行适当的氧化处理，也能够制造本发明的强化铂合金。工序数的削减除了通过削减工时而有助于成本降低，还与制品的特性的稳定化有关。

(III-3)氧化处理后的成型工序

然后，对进行氧化处理而分散有氧化物粒子的由铂合金构成的铂合金粉末进行成型加工，制造致密度高的铂合金锭。另外，成型加工中，在之后进行轧制工序的情况下，形成适合于加工的形状。作为成型工序中的具体的加工方法，可以应用热锻加工。铂合金粉末大多通过上述的基于氧化处理的加热而进行烧结，由此形成粉末块。在热加工中，优选将该铂合金粉末块加热至1000℃以上且1400℃以下后进行加工。热锻优选将加热和锻造加工设定为一组并重复进行多次。

另外，作为成型加工工序的具体的加工法，也可以应用同时进行压缩加工和烧结的热压法。关于热压时的条件，优选设定为1000℃以上且1400℃以下、加压力10MPa以上。

需要说明的是，关于成型加工工序前的铂合金粉末，可以在氧化处理后进行预加热而进行预烧结。但是，通过氧化处理也能够将铂合金粉末烧结，因此，预烧结不是必需的。

(III-4)后加工工序(轧制工序等)

关于成型加工后的强化铂合金，可以根据需要进行轧制加工等后加工工序而制造强化铂合金的板材等。另外，为了成形加工为与用途(所应用的玻璃制造装置)相应的形状，也可以进一步附加轧制加工、挤出加工、拉拔加工等加工工序。这些后加工工序中，可以重复进行多次相同的加工工艺，也可以组合进行不同的加工工艺。另外，在进行多次加工的情况下，可以进行考虑到加工硬化的中间热处理。

(III-5)退火工序

在以上的成型加工工序之后和适当的后加工工序之后，对强化铂合金进行热处理(退火处理)。这是为了通过退火使再结晶组织显现而得到合适的材料组织。关于退火处理的条件，优选将加热温度设定为1000℃以上且1500℃以下、将处理时间设定为0.5小时以上且3小时以下。退火处理可以在大气中进行，但也可以在非氧化性气氛中进行。

(IV)本发明的强化铂合金的用途

本发明的强化铂合金适合作为在高温环境下使用的各种装置的构成材料。特别是，本发明作为制造各种玻璃材料的玻璃制造装置的构成构件有用。作为本发明的玻璃制造装置，可以列举熔化槽、澄清槽、搅拌槽等作为能够贮存熔融玻璃的塔槽类。另外，在搅拌槽中对熔融玻璃进行搅拌而进行均质化处理的搅拌器(搅拌棒)也成为对象。此外，用于熔融玻璃成形的装置、用于纺丝的漏板(喷嘴和底板)也成为对象。特别优选为在制造时可能局部受到强加工的熔化槽等塔槽类。但是，与制造时的加工的有无、加工的强弱无关，本发明能够广泛地作为各种玻璃制造装置的构成材料。因此，本发明也可以应用于使熔融玻璃流通的筒形状的流路、喉管、连接管等。

另外，作为玻璃制造装置以外的用途，本发明的强化铂合金也作为单晶培育等中使用的坩埚的构成材料有用。

发明效果

以上说明的本发明的强化铂合金在高温范围内的高温蠕变特性与常温范围内的常温拉伸特性这两方面显示良好的值。因此，具有适当的高温强度和柔软性。根据本发明，能够抑制应用以往的强化铂合金时观察到的破裂的发生和发展。因此，本发明能够有助于玻璃制造装置、特别是熔融玻璃的熔化槽的稳定运转。

附图说明

图1是第一实施方式和比较例的氧化处理后的铂合金粉末表面的SEM照片。

图2是第一实施方式和比较例的强化铂合金的截面组织的观察结果。

图3是表示第一实施方式(0.07％Zr)和比较例(0.3％Zr)的强化铂合金的1400℃下的蠕变断裂曲线的图。

图4是表示第一实施方式(0.07％Zr)和比较例(0.3％Zr)的强化铂合金的1400℃下的蠕变应变速率的图。

图5是表示在1400℃下退火后的第一实施方式(0.07％Zr)和比较例(0.3％Zr)的强化铂合金的常温拉伸试验中的应力-应变曲线的图。

图6是第一实施方式中的热疲劳试验后的本实施方式的强化铂合金和比较例的强化铂合金的截面照片。

图7是第二实施方式的各种强化铂合金(Zr含量0.01～0.3质量％)的蠕变曲线。

图8是表示第二实施方式的强化铂合金(Zr含量0.01％～0.3％)的氧含量的测定结果和理论氧含量的图。

图9是第三实施方式的强化铂合金(Pt-Zr-Y和Pt-Y)的蠕变曲线。

具体实施方式

第一实施方式：以下对本发明的优选实施方式进行说明。本实施方式中，制造含有0.07质量％的Zr作为添加元素的强化铂合金，对其高温蠕变特性和常温拉伸特性进行评价。另外，为了进行比较，制造以往的强化铂合金(Zr含量0.3质量％)，进行同样的评价。

[铂合金粉末(雾化粉末)的制造]

首先，通过真空电弧熔炼，制作纽扣状的Pt-12质量％Zr合金50.0g作为母合金。将该母合金和纯Pt通过真空熔炼进行铸造，制造Pt-0.07质量％Zr的铂合金的棒材(尺寸：φ44mm×260mm)。另外，利用以该棒材作为电极的电极感应熔炼气雾化装置，制造铂合金(Pt-0.07质量％Zr合金)的雾化粉末。此时制造的铂合金的雾化粉末的粒径为300μm以下，将制造的雾化粉末全部回收，供于之后的工序。

[氧化处理]

将制造的雾化粉末在不赋予特殊的压力的的情况下直接从雾化装置的回收容器投入到热处理用容器中。然后，在该自然载置状态下供于用于氧化处理的热处理。氧化处理中，在纯氧气氛中在1300℃下加热6小时加热，制成由分散有Zr氧化物粒子的Pt合金构成的雾化粉末。需要说明的是，通过基于该氧化处理的加热，铂合金粉末进行烧结而形成粉末块。

[成型加工工序和轧制工序]

将通过上述氧化处理得到的铂合金粉末块从热处理用容器取出，进行基于热锻的成型加工。热锻加工中，将铂合金粉末块加热至1300℃，进行锻造加工。锻造加工进行6组。另外，在成型加工工序之后进行冷轧加工，制造1mm厚的铂合金板材。在冷轧工序中，进行中间热处理(在大气中1250℃、30分钟的退火处理)，进行多次轧制，制成上述板材。轧制加工后，将铂合金板材在1400℃下进行1小时退火，制造强化铂合金的板材。

比较例：通过真空电弧熔炼，制作纽扣状的Pt-15质量％Zr合金165g作为母合金。使用该母合金和纯Pt，通过真空熔炼而加工成Pt-0.3质量％Zr的铂合金的棒材(尺寸：φ44mm×260mm)。然后，与第一实施方式同样地制造Pt-Zr合金的雾化粉末。

[湿式粉碎处理和脱气处理]

该比较例中，对雾化粉末进行湿式粉碎和脱气处理后，进行氧化处理。将雾化粉末和球径5mm的Pt-ZrO₂合金制球投入到作为湿式粉碎机的磨碎罐(アトライタポツト)(Pt-ZrO₂合金制)中。将罐内密闭后，导入有机溶剂(庚烷)。然后，以转数215rpm使粉碎用叶片旋转，进行约5小时的湿式微粉碎处理。将粉碎后的铂合金微粉末在120℃下进行7小时干燥处理，除去有机溶剂。

将湿式粉碎后的铂合金粉末填充到无盖的碳制容器(120mm×120mm、深度150mm)中，装入到气体气氛炉中，在大气压的氩气气氛下、在1300℃下加热保持3小时，进行脱气处理。脱气处理的结果，铂合金粉末形成粉末块，呈不容易崩裂的状态。

[氧化处理和成型、轧制加工]

对通过脱气处理在碳制容器内固化的铂合金粉末块进行氧化处理。该氧化处理中，将铂合金粉末块在大气气氛中在1300℃下加热1小时。然后，与第一实施方式同样地进行热锻和轧制加工，进一步进行退火处理，制造强化铂合金的板材。

对比观察和对比试验

[氧化处理后的铂合金粉末和强化铂合金的显微组织]

图1是在本实施方式和比较例的强化铂合金的制造工序中对氧化处理后的铂合金粉末(铂合金粉末块)的表面进行观察时的SEM照片(倍率10000倍)。可知比较例的铂合金粉末中带有圆形的氧化物粒子(ZrO₂)连接了起来。本实施方式的铂合金粉末中，微细的氧化物粒子以孤立的状态分散着。认为该氧化物粒子的粒径和分布状态的差异是由于比较例的Zr含量(0.30质量％)多于本实施方式的Zr含量(0.07质量％)而引起的。但是，这些铂合金粉末中，在铂基体的表面形态方面不同。本实施方式的氧化处理后的铂合金粉末中，可看到由被推定为滑动面的露出的表面起伏引起的高差。另一方面，比较例的氧化处理后的铂合金粉末的基体中没有这样的形态变化。本发明人推定是比较例的制造工序中的脱气处理、湿式粉碎时被导入的应变、残余应力的影响而引起的。并不清楚该基体的形态的差异以何种机制影响成型、退火后的强化铂合金的特性。但考察到，若考虑后述的强化铂合金的截面组织、高温蠕变特性和常温拉伸特性的结果，则氧化处理后的铂合金粉末中的上述差异点发挥了一些作用。

图2是对本实施方式和比较例的强化铂合金的截面组织进行观察而得到的结果。任一强化铂合金中都呈现出长径比大的树叶状晶粒交替地层叠的材料组织。在截面组织方面，认为本实施方式和比较例的强化铂合金没有明显差异。本发明人认为，本实施方式的强化铂合金的该截面组织有助于高温强度的确保。

[高温蠕变试验和常温拉伸试验]

对上述中制造的第一实施方式、比较例的强化铂合金进行高温蠕变试验。从上述中制造的强化铂合金的板材加工裁取蠕变试验和常温拉伸试验用的试验片(JIS 13B拉伸试验片)。试验温度设定为1400℃，进行一定载荷下的应力破坏(蠕变)试验。本实施方式中，设定多个载荷(应力)，进行各设定载荷下的高温蠕变试验。关于本实施方式的强化铂合金，测定8MPa、10MPa、12MPa、15MPa、20MPa、25MPa的各载荷下的断裂时间(n＝2)。另外，比较例的强化铂合金中，设定为15MPa、20MPa、25MPa进行蠕变试验，测定断裂时间(n＝2)。需要说明的是，考虑到比较例的强化铂合金的Zr含量较大，比较例的载荷设定得较高。另外，对各载荷下的断裂时间进行作图，利用表计算软件(Microsoft公司Excel 2010)进行乘方近似，由此制作蠕变曲线。

另外，对第一实施方式、比较例的强化铂合金进行常温拉伸试验(n＝2)。常温拉伸试验中，制作应力-应变曲线，测定断裂伸长率。

图3示出第一实施方式、比较例的强化铂合金的1400℃下的蠕变断裂曲线(应力-断裂时间)。关于应力10MPa下的蠕变断裂时间，在第一实施方式中为275小时(实测值的平均值)，在比较例中为250小时(实测值的平均值)。关于第一实施方式的强化铂合金确认到，对于高温蠕变特性(10MPa)而言断裂时间稍长于比较例，因此具有必要且充分的高温强度。需要说明的是，在应力20MPa下进行比较时，比较例的高温蠕变强度更高。

另外，图4是示出第一实施方式、比较例的强化铂合金的1400℃下的蠕变应变速率的图。由图4可知，应力20MPa下的第一实施方式的强化铂合金的蠕变应变速率为6.83×10^-5％/秒(平均值)，与此相对，比较例的强化铂合金的蠕变应变速率为5.94×10^-6％/秒(平均值)。可知第一实施方式的强化铂合金与比较例相比，蠕变应变速率明显更大。

另外，图5是第一实施方式、比较例的强化铂合金的常温拉伸试验的结果(应力-应变曲线)。图5中，作为参考例，记载了通过熔炼铸造得到的纯铂(99.9％Pt)的相同条件下的常温拉伸特性(n＝2)。根据图5，关于发生材料断裂时的断裂伸长率，本实施方式的强化铂合金为37.2％(平均值)，另一方面，比较例的强化铂合金为29.4％(平均值)，纯铂(99.9％Pt)的熔炼材料为37.8％(平均值)。本实施方式的强化铂合金显示与参考例的熔炼材料同等的断裂伸长率。因此确认到，本发明的强化铂合金虽为合金(氧化物分散型合金)，但具有与纯铂的熔炼材料同等的柔软性。

根据以上的高温蠕变试验和常温拉伸试验的结果确认到，本实施方式的强化铂合金具有与以往的强化铂合金(比较例)匹敌的必要且充分的高温蠕变强度，并且常温下的伸长率(柔软性)也优良。另外还确认到，本实施方式的强化铂合金(Zr含量0.07质量％)的1400℃下的应力20MPa的蠕变应变速率高。

[热疲劳试验]

对于本实施方式和比较例的强化铂合金，进行模拟了作为玻璃制造装置的熔化槽的使用状态的热疲劳试验。从上述中制造的板材切出300mm(L)×100mm(W)的板材，作为试验材料。热疲劳试验中，首先，在试验材料的两端安装通电加热用电极，加热至规定的试验温度。在该加热状态的试验材料的中央部分喷吹一定时间的空气，局部地进行冷却。由此，仅因加热而膨胀的试验材料的中央部分收缩，产生热应力。另外，空气喷吹后，经过规定时间后再次进行空气喷吹。反复进行该加热-冷却循环，确认破裂的有无，由此，可以评价对热疲劳的耐性。本实施方式的热疲劳试验中，详细而言，在下述条件下实施。

·试验温度：1400℃

·通电条件：5V/1350A

·空气喷吹条件：6L/3秒

·循环条件：20秒/1次循环

热疲劳试验中，在上述条件下，在循环数2000次或5000次的阶段中对试验材料的表面(空气喷吹面)进行渗透探伤试验(PT试验)，对表面和背面这两面进行观察，确认贯通破裂的有无。

上述热疲劳试验的结果是，比较例的强化铂合金中，在循环数2000次的阶段中发生了贯通破裂。另一方面，本实施方式的强化铂合金中，即使是循环数5000次也没有发生贯通破裂。对本实施方式的试验材料延长试验，即使设定为8000次的循环数也没有发生破裂。图6是热疲劳试验后的本实施方式的强化铂合金(2000次循环后)和比较例的强化铂合金(2000次循环后)的截面的照片。

由该热疲劳试验的结果确认到，本实施方式的强化铂合金与比较例相比，具有以循环数计为4倍以上的对热疲劳的耐性。认为这样的评价结果是由于常温拉伸特性中确认到的柔软性而带来的。

第二实施方式：本实施方式中，制造将Zr含量调整为0.01质量％、0.04质量％、0.10质量％、0.14质量％、0.21质量％、0.30质量％的强化铂合金。本实施方式中的强化铂合金的制造工序与第一实施方式同样。即，制造包含规定量的添加元素的铂合金的棒材，制造雾化粉末后，直接在自然载置状态下在纯氧气氛中进行氧化处理。然后，进行热锻、轧制加工、退火处理，制造强化铂合金的板材。

另外，对各强化铂合金进行高温蠕变试验和常温拉伸试验，进行各试验中的物性确认。高温蠕变中，与第一实施方式同样，设定多个载荷(应力)。在此，也考虑强化铂合金的Zr含量来设定载荷。对于Zr含量为0.01质量％的强化铂合金，在7MPa、10MPa、15MPa下进行试验，对于Zr含量为0.04质量％的强化铂合金，在10MPa、12MPa、15MPa下进行试验。另外，对于Zr含量为0.1质量％以上的强化铂合金，在15MPa、20MPa、25MPa下进行试验。另外，常温拉伸试验的方法也与第一实施方式同样。此外，在本实施方式中也进行与第一实施方式同样的热疲劳试验(循环数5000次)。

图7是本实施方式中制造的强化铂合金(Zr含量：0.01质量％、0.04质量％、0.10质量％、0.14质量％、0.21质量％、0.30质量％)的蠕变曲线。基于该蠕变曲线求出应力10MPa和20MPa下的蠕变断裂时间。将其结果与常温断裂伸长率、蠕变应变速率(应力20MPa)、热疲劳试验中的结果(贯通破裂的有无)示于表1中。表1中，各强化铂合金的蠕变断裂时间(10MPa、20MPa)优先记载实测值(平均值)，在没有实测值的情况下，由蠕变曲线(图7)算出。

[表1]

·No.3是第一实施方式的结果，No.8是比较例的结果。

*1：No.1的20MPa的断裂时间由蠕变曲线求出，但存在1小时以下的可能性。

*2：No.1由于高温变形所引起的变形行为而无法测定蠕变应变速率，因此记为“-”。

参考表1，Zr含量为0.04质量％以上的强化铂合金的高温蠕变试验(1400℃)中的断裂时间(10MPa)超过100小时。这些强化铂合金的高温强度虽然比以往的强化铂合金(No.8：比较例)低，但可以说显示出充分的高温强度。但是，Zr含量为0.01质量％的强化铂合金(No.1)中，蠕变断裂时间短至20小时，高温强度差。另外，该No.1的强化铂合金显示出高温变形的行为，无法计算作为蠕变应变速率的变形速率。因此确认到，即使限制Zr量，也不优选设定为0.04质量％以下。

另一方面，从常温拉伸试验中的断裂伸长率来看，Zr含量为0.01质量％的强化铂合金的断裂伸长率最大，但Zr含量为0.04质量％以上的强化铂合金也全部显示出35％以上。关于常温的断裂伸长率，由Zr含量引起的差异小。另外，这些强化铂合金与比较例相比，常温下的断裂伸长率明显变大。

另外，蠕变断裂时间(10MPa)随着Zr含量的增大而增大。但是，Zr含量为0.3质量％(No.7)时，对于该倾向，蠕变断裂时间大幅减少。此时的蠕变断裂时间也超过100小时，不能说高温强度差，但除了观察到这样的强度降低的倾向以外，若还考虑提高上述添加元素量时的焊接性劣化的担心，则假设0.25质量％作为Zr含量的上限可以说是适当的。

另外，参考Zr含量为0.04质量％～0.21质量％的强化铂合金(No.2～No.6)的蠕变断裂时间和高温蠕变应变速率这两者，对于低Zr含量侧(0.04质量％～0.1质量％)的强化铂合金(No.2～No.4)而言，高温蠕变应变速率特别高。另一方面，对于高Zr含量侧(0.14质量％～0.21质量％)而言，观察到高温蠕变强度的进一步提高，应力20MP下的蠕变断裂时间为20小时以上。关于该高Zr含量的强化铂合金的高温蠕变应变速率，可以说不怎么高(但是，高于比较例)。根据这些结果，本发明的强化铂合金的物性根据Zr含量而发生变化。需要说明的是，由本实施方式中的断裂时间(10MPa)和蠕变应变速率这两者的倾向推测，利用上述物性的差异来划分本发明的强化铂合金时，应以0.12质量％作为边界。

任一强化铂合金都具有必要且充分的高温蠕变强度和常温拉伸伸长率(柔软性)。由此，本发明中规定的强化铂合金在热疲劳试验中不会发生破裂。因此，关于Zr含量，可以考虑基于用途等的必要特性来设定。

[氧含量的测定]

在此，关于第二实施方式中制造的强化铂合金，对仅包含Zr作为添加元素的强化铂合金(Zr浓度：0.01质量％、0.04质量％、0.07质量％、0.10质量％、0.14质量％、0.21质量％、0.30质量％)测定氧含量。氧含量的测定使用氧氮分析装置(EMGA-920株式会社堀场制作所制造)。另外，与实际的氧含量的测定一起算出各合金的理论氧含量。理论氧含量的计算中，假定合金中的Zr全部生成了ZrO₂。

图8是示出各强化铂合金的氧含量的测定结果和理论氧含量的图。由图8可知，任一强化铂合金都为超过理论氧含量的氧含量。各强化铂合金的实际的氧含量相对于理论氧含量为1.0倍～1.5倍。认为该比理论氧含量多的氧含量也有不可避免的杂质的氧化所带来的增加量，但即使考虑到这一点，也可以说本实施方式中制造的强化铂合金处于添加元素(Zr)高度氧化的状态。

在此，对第一实施方式的比较例(Zr浓度：0.3质量％)同样地进行氧含量的测定，结果为1090～1140ppm。该比较例的强化铂合金也含有理论氧含量以上的1.03～1.08倍的氧。关于氧含量的比率，可以说本实施方式的强化铂合金更高，但不是可称为明确差异的程度。尽管如此，在本实施方式中也产生了像常温拉伸下的物性值(断裂伸长率)、热疲劳试验的结果这样的明显差异。考察到这是在本实施方式的强化铂合金中由于与关于以往的氧化物的量或粒径的考察不同的原因而进行了特性改善。在本发明中，为了对其进行限定，应用了高温蠕变特性和常温拉伸特性这两者。

第三实施方式：本实施方式中，对由添加Zr以外的添加元素而带来的影响进行研究。具体而言，另外制造与Zr一起还以Y作为添加元素的强化铂合金(添加元素的合计含量0.07质量％)和代替Zr而仅以Y作为添加元素的强化铂合金(Y含量0.07质量％)这两种强化铂合金。这些强化铂合金的制造也与第一、第二实施方式同样。

另外，对各强化铂合金进行高温蠕变试验和常温拉伸试验，进行各试验中的物性确认。高温蠕变试验、常温拉伸试验的方法也与第一实施方式同样。

图9是本实施方式中制造的添加有0.06质量％Zr+0.01质量％Y的强化铂合金(No.9)和添加有0.07质量％Y的强化铂合金(No.10)的蠕变曲线。基于该蠕变曲线求出应力10MPa下的蠕变断裂时间。将其结果和常温断裂伸长率、蠕变应变速率(应力20MPa)示于表2中。

[表2]

No.3是第一实施方式的结果，No.8是比较例的结果。

根据表2，对于不含Zr而仅以Y作为添加元素的强化铂合金(No.10)而言，蠕变断裂时间超过100小时，因此能够满足高温强度，但常温断裂伸长率相对于第一实施方式(No.3)降低了15％。对于该合金而言，担心常温加工时的应变蓄积。另一方面，在添加Y的情况下，与Zr一起添加的强化铂合金(No.9)的高温蠕变特性也与第一实施方式(No.3)同等，而且常温伸长率为35％以上这样足够高的值。由该结果认为，在确保高温强度和柔软性这两者的方面，Zr应当称为必需添加元素，不优选Y等的单独添加。

因此，对于上述的试验中高温强度和常温伸长率达到了本发明的基准的、以Zr和Y作为添加元素的No.9的强化铂合金，进行与第一实施方式同样的热疲劳试验，结果，该强化铂合金在循环数5000次时也没有发生贯通破裂。根据该结果确认到，本发明的强化铂合金中，也可以在添加Zr的同时添加其他元素。

需要说明的是，对于不含Zr而仅以Y作为添加元素的强化铂合金(No.10)而言，1200℃下的蠕变应变速率高于比较例。推测这是因为，通过本实施方式中的制造工艺，添加元素的氧化状态变得合适。

产业上的可利用性

本发明是在确保高温范围内的高温蠕变特性的同时具有常温范围内的拉伸特性和柔软性的强化铂合金。根据本发明，能够有效地抑制经过强加工而制造的熔融玻璃熔化槽等玻璃装置中发生的底部的贯通破裂，能够实现装置的运转寿命的长期化。根据本发明，在光学玻璃、玻璃纤维等各种玻璃材料的制造时，能够实现稳定的玻璃材料的制造和供给。

Claims (7)

1.一种强化铂合金，其是在由Pt或PtRh合金构成的基体中分散有由添加元素的氧化物构成的分散粒子的强化铂合金，其特征在于，

所述强化铂合金必须包含0.04质量％以上且0.25质量％以下的Zr作为所述添加元素，余量由所述基体的构成金属和氧以及不可避免的杂质构成，

基于1400℃下应力10MPa的高温蠕变试验的蠕变断裂时间为100小时以上，

并且常温拉伸试验中的断裂伸长率为35％以上。

2.如权利要求1所述的强化铂合金，其中，

包含0.04质量％以上且0.12质量％以下的Zr作为添加元素，

基于1400℃下应力20MPa的高温蠕变试验的蠕变应变速率为3×10^-5％/秒以上且3×10^-4％/秒以下。

3.如权利要求1所述的强化铂合金，其中，

包含大于0.12质量％且0.25质量％以下的Zr作为添加元素，

基于1400℃下应力20MPa的高温蠕变试验的蠕变断裂时间为20小时以上。

4.如权利要求1～权利要求3中任一项所述的强化铂合金，其中，还包含Y、Ce、Sc、Hf中的至少任意一种作为添加元素，添加元素的合计含量为0.04质量％以上且0.25质量％以下。

5.如权利要求1～权利要求4中任一项所述的强化铂合金，其中，强化铂合金的氧含量为来源于所述添加元素的氧化物的理论氧含量的1.0倍以上且2.0倍以下。

6.一种强化铂合金的制造方法，其是权利要求1～权利要求5中任一项所述的强化铂合金的制造方法，其包括：

制造铂合金粉末的工序，所述铂合金粉末必须包含0.04质量％以上且0.25质量％以下的Zr作为添加元素，余量由Pt与不可避免的杂质构成或者由Pt和Rh与不可避免的杂质构成；

将所述铂合金粉末在800℃以上且1400℃以下进行加热而进行氧化处理的工序；

将所述氧化处理后的铂合金粉末进行成型的工序；以及

对成型后的铂合金锭进行退火的工序，

所述氧化处理是将所述铂合金粉末在自然载置的状态下在氧含量为50％以上且100％以下的处理气氛中进行加热的工序。

7.一种玻璃制造装置，其包含权利要求1～权利要求5中任一项所述的强化铂合金。

Images