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TECHNISCHES GEBIET
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Die vorliegende Erfindung betrifft
Verfahren zur Herstellung von Wolframmetallpulvern, die einen Kalium-Dotierstoff enthalten.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung durchhangarmen ("non-sag") Wolframdraht für Glühlampen-Wendeln.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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In den Glühwendeln von Glühlampen
verwendeter Wolframdraht unterliegt sehr hohen mechanischen Belastungen
und Spannungen, insbesondere in Lampen, in denen der Glühfaden bei
Temperaturen von mehr als etwa 3000°C arbeitet. Reiner Wolframdraht
ist für
die Herstellung von Glühfäden für Glühlampen
ungeeignet, da unter typischen Betriebsbedingungen die einzelnen
Körner
des Glühfadens
gegeneinander abgleiten (kriechen oder durchhängen), so daß der Glühfaden durchhängt und
kurzschließt.
Eine mit Glühfäden aus
reinem Wolfram hergestellte Lampe wird daher vorzeitig versagen.
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Die vorteilhaften Auswirkungen der
Dotierung zur Verbesserung der Kriechfestigkeit von Wolframdraht wurden
bereits im Jahre 1910 erkannt. Insbesondere wird die Kriechfestigkeit
von Wolframdraht bekanntlich dadurch verbessert, daß man Wolframblauoxid
mit kaliumhaltigen Verbindungen dotiert, um sogenannten NS-Wolframdraht (NS
= Non Sag) herzustellen. NS-Wolframdraht
ist insofern einzigartig, als es sich dabei um eine Mikrolegierung
der beiden sehr unterschiedlichen Metalle Wolfram und Kalium handelt.
Seine Kriechfestigkeit beruht auf einer winzigen Kaliumkonzentration
von etwa 75 ppm, die in dem Wolframdraht in Form von in Längsrichtung
aufgereihten Flüssigkeits-
und/oder Gasbläschen
verteilt sind. Mit dem Kalium zugegebenes Silicium und Aluminium
dienen ausschließlich
als Hilfsstoffe für
die Reduktions- und Sinterstufen. Nach dem Hochtemperatursintern
ist die Konzentration an Si und Al auf weniger als jeweils irgendeine
positive Rolle im fertigen NS-Wolframdraht bekannt.
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Die lange Verfahrenskette bei der
standardmäßigen pulvermetallurgischen
Herstellung von kaliumdotiertem Wolfram für Glühlampen beginnt mit der teilweisen
Reduktion von Ammoniumparawolframattetrahydrat (APW), (NH4)10[H2W12O42]·4H2O in Wasserstoff, Wasserstoff/Stickstoff
oder Inertatmosphäre
zu Wolframblauoxid (WBO), xNH3·yH2O·WOn, worin 0 < x < 0,2, 0 < y < 0,2 und 2,5 < n < 3,0. Das WBO wird
dann mit Kalium, Silicium und Aluminium bis zu einer Gesamtkonzentration
von etwa 5000 ppm enthaltenden wäßrigen Lösungen dotiert.
Danach wird das dotierte WBO mit Wasserstoff zu dotiertem Wolframpulver
reduziert. Das mit K, Al und Si dotierte Wolframpulver wiederum
wird mit Fluorwasserstoffsäure
gewaschen, getrocknet, gepreßt, gesintert,
gewalzt oder im Gesenk geschmiedet und gezogen. Beim Ziehen kann
der NS-Wolframdraht zur Verwendung in Glühwendeln auf Durchmesser von
etwa 15 um heruntergearbeitet werden. Das vielschrittige Verfahren
führt schließlich zu
der hervorragenden Hochtemperaturkriechfestigkeit von NS-Wolframdraht.
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Die Herstellung von mit K, Al und
Si dotiertem Wolframpulver nach den vorbekannten Verfahren ist aufgrund
der Zahl der beteiligten Schritte im allgemeinen sehr ineffizient.
Außerdem
fällt bei
diesen Verfahren kontaminierter saurer Abfall an, der fachgerecht
entsorgt werden muß.
Bei neueren Verfahren wurde die Effizienz der Herstellung von Non-Sag-Wolframdraht durch
Verringerung der Zahl der Verfahrensschritte und des sauren Abfalls
gesteigert. So wird beispielsweise in der
US-PS 5,785,731 von Fait et al. ein
Verfahren zur Herstellung von kaliumdotiertem Wolframdraht in einer
einschrittigen Reduktion von Mischkristallen von Ammoniumkaliumparawolframat
(AKPW), (NH
4)
10–xK
x[H
2W
12O
42]·4H
2O (x = 0,04–0,4), beschrieben. Dieses
Verfahren kommt ohne Dotierung mit Al oder Si und ohne Säurewäsche aus.
Allerdings bleiben zwei Probleme bestehen. Erstens ist es schwierig,
Kaliumgehalte von mehr als 80 ppm und Dichten von mindestens 17,2
g/cm
3 in gesinterten Wolframrohblöcken zu
erreichen. Zweitens wird bei dem Verfahren der Kaliumverlust bei
der Reduktion des AKPW nicht verhindert oder zumindest merklich
verringert.
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Ein weiteres neueres Verfahren wird
in der
US 6,165,412 von
Lunk et al. beschrieben. Dort vereinigt man ein thermisch instabiles
kaliumhaltiges Salz oder ein Kaliumwolframat mit Ammoniumparawolframat
oder Ammoniummetawolframat und reduziert dann in einem einzigen
Schritt zu kaliumdotiertem Wolframpulver. Die einschrittige Reduktion
bietet zwar einige Vorteile, jedoch geht bei der Reduktion immer
noch eine beträchtliche
Menge Kalium verloren.
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KURZE DARSTELLUNG DER
ERFINDUNG
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Der vorliegenden Erfindung liegt
die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung
besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Erhöhung des Kaliumeinbaus
in ein kaliumdotiertes Wolframpulver.
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Gemäß einer Aufgabe der vorliegenden
Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von kaliumdotiertem
Wolframpulver bereitgestellt, bei dem man eine Mischung aus einer
wolframhaltigen Verbindung, einem Kalium-Dotierstoff und einer borhaltigen Verbindung
herstellt und die Mischung zu einem kaliumdotierten Wolframpulver
reduziert.
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Einen weiteren Gegenstand der Erfindung
bildet ein Verfahren zur Herstellung von kaliumdotiertem Wolframpulver,
bei dem man eine Mischung aus Borsäure und Ammoniumkaliumparawolframat
mit einem Molverhältnis
von Bor zu Kalium von 0,6 : 1 bis 3 : 1 herstellt und die Mischung
zu einem kaliumdotierten Wolframpulver reduziert.
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Noch einen weiteren Gegenstand der
Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung von kaliumdotiertem
Wolframpulver, bei dem man eine Mischung aus Borsäure, einem
Kalium-Dotierstoff und einer wolframhaltigen Verbindung herstellt,
wobei der Kalium-Dotierstoff unter einem thermisch instabilen kaliumhaltigen Salz
oder einem Kaliumwolframat ausgewählt wird, die wolframhaltige
Verbindung unter Ammoniumparawolframat, Ammoniummetawolframat oder
einem Wolframoxid ausgewählt
wird und die Mischung ein Molverhältnis von Bor zu Kalium von
0,6 : 1 bis 3 : 1 aufweist. Dann reduziert man die Mischung zu einem
kaliumdotierten Wolframpulver.
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KURZE BESCHREIBUNG DER
ZEICHNUNG
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Die Figur zeigt die Beziehung zwischen
der Haltetemperatur und der Haltezeit und des Kaliumeinbaus in ein
erfindungsgemäß hergestelltes
mit HF gewaschenes, kaliumdotiertes Wolframpulver.
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BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN
AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Zum besseren Verständnis der
vorliegenden Erfindung zusammen mit anderen und weiteren Aufgaben,
Vorteilen und Fähigkeiten
davon wird auf die folgende Offenbarung und die beigefügten Ansprüche in Verbindung
mit der oben beschriebenen Zeichnung Bezug genommen.
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Es wurde gefunden, daß durch
die Zugabe einer borhaltigen Verbindung, vorzugsweise Borsäure B(OH)3 während
der Anfangsschritte der Herstellung von kaliumdotiertem Wolframpulver
die Verdampfung von Kalium bei der Reduktion des kaliumhaltigen
Ausgangsmaterials verringert wird. Insbesondere kann der Kaliumverlust
aus dem kaliumhaltigen Ausgangsmaterial von etwa 80% ohne Borzusatz
auf nur etwa 10% bei Zugabe von Bor verringert werden. Es wird angenommen,
daß die
Bildung von nichtflüchtigen
Kaliumboraten, wie K2B2O4, K2B4O7 und KB5O8, während
des Reduktionsschritts in wesentlichem Maße zur Verringerung des Kaliumverlusts
beiträgt.
Außerdem
kann die nach dem Sintern von Grünlingen
aus dem unter Borzusatz hergestellten kaliumdotierten Pulver zurückgehaltene
Kaliummenge mehr als das Doppelte der in ohne Bor hergestellten
gesinterten Grünlingen
zurückgehaltenen
Kaliummenge betragen.
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Die Borzugabe kann durch Naß- oder
Trockendotierung eines kaliumhaltigen Ausgangsmaterials erfolgen.
Das kaliumhaltige Ausgangsmaterial besteht aus einem Kalium-Dotierstoff
und einer wolframhaltigen Verbindung, die zu Wolframmetall reduziert
werden kann. Der Kalium-Dotierstoff kann in der wolframhaltigen Verbindung
enthalten sein, wie im Fall von Ammoniumkaliumparawolframat (AKPW), (NH4)10–xKx[H2W12O42]·4H2O (x = 0,04–0,4), oder teilweise reduziertem
AKPW (kaliumdotiertem WBO(K)), oder separat mit einer wolframhaltigen
Verbindung kombiniert werden. In letzterem Fall sind als wolframhaltige
Verbindungen Ammoniumparawolframat (APW), (NH4)10[H2W12O42]·4H2O, Ammoniummetawolframat (AMW), (NH4)6[H2W12O40]·~5H2O, und Wolframoxide, wie WBO, bevorzugt.
Bei dem Kalium-Dotierstoff
handelt es sich vorzugsweise um Kaliumnitrat, KNO3,
oder Kaliumnitrit, KNO2. Andere brauchbare
Kalium-Dotierstoffe sind u. a. andere thermisch instabile kaliumhaltige
Salze, wie Kaliumcarbonat, K2CO3,
und Kaliumhydrogencarbonat, KHCO3, oder
irgendeines aus einer Reihe von verschiedenen Kaliumwolframaten,
K2WnO3n+1 (n
= 1 bis 8). Wie die Borzugabe kann die Kaliumdotierung mit Hilfe
von konventionellen Naß-
oder Trockendotierungsverfahren erfolgen. Vorzugsweise liegt die
Konzentration des Kalium-Dotierstoffs in der Mischung bei etwa 500
ppm bis etwa 2000 ppm, bezogen auf die Wolframmenge. Die Reihenfolge,
in der die Ausgangsmaterialien kombiniert werden, scheint nicht
kritisch zu sein.
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Bevorzugte Verfahren zur Borzugabe
mit Borsäure
sind u. a. die Trockendotierung von AKPW, die Trocken- oder Naßdotierung
von kaliumdotiertem WBO(K) und die Trockendotierung von APW/KNO3. Vorzugsweise liegen die Reduktionstemperaturen
und Haltezeiten bei etwa 500°C
bis etwa 600°C über einen
Zeitraum von etwa 5 Stunden bis etwa 10 Stunden. Besonders bevorzugt
ist eine Reduktionstemperatur von etwa 550°C. Eine Endtemperatur von etwa
900°C wird
etwa 1 Stunde gehalten. Die höhere
Temperatur dient zur Vervollständigung
der Reduktion zu Metallpulver. Eine Temperatur von weniger als 900°C ist möglich, jedoch verlängert sich
dann die Reduktionszeit. Beispielsweise dauert eine Reduktion bei
650°C unter ähnlichen
Bedingungen etwa 15 Stunden. Daher kann das Halten bei der Endtemperatur
im Bereich von etwa 650°C
bis etwa 900°C
und die Endhaltezeit im Bereich von etwa 1 Stunde bis etwa 15 Stunden
liegen.
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Neben dem erhöhten Kaliumeinbau bei der Reduktion
ermöglicht
das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Herstellung von gesinterten
Wolframgrünlingen
mit Kaliumgehalten von bis zu 135 ppm und Dichten im Bereich von
16,5 bis 18,1 g/cm3. Die nach dem Sintern
zurückgehaltene
Kaliummenge ist unabhängig davon,
ob dotiertes Wolframpulver wie bei der Reduktion anfallend gesintert
oder vor dem Sintern mit Wasser oder Säure gewaschen wird, etwa gleich.
Vorzugsweise beträgt
der Borgehalt des bordotierten Ausgangsmaterials etwa 500 ppm bis
etwa 6500 ppm, bezogen auf den Wolframgehalt. Der Restborgehalt
des gesinterten Grünlings
beträgt
im allgemeinen weniger als 15 ppm. Ein bevorzugter Bereich für das Molverhältnis von
Bor zu Kalium in dem bordotierten Ausgangsmaterial beträgt etwa
0,6 : 1 bis etwa 3 : 1. Mit einem Molverhältnis von Bor zu Kalium von
0,6 : 1 erreicht man eine Menge von 120 ppm K im gesinterten Grünling. Mit
einem entsprechenden Molverhältnis
von 3 : 1 erreicht man eine Menge von 135 ppm K im gesinterten Grünling.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun anhand
der folgenden Beispiele erläutert,
aber in keiner Weise eingeschränkt.
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Beispiel 1 – Trockendotierung
von AKPW mit Borsäure
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In Tabelle 1 wird der Effekt der
Borzugabe auf die Kaliumretention von AKPW mit 800 ppm K, bezogen auf
den Wolframgehalt, verglichen. Alle vier Proben wurden in einem
Rohrofen unter den gleichen Bedingungen in trockenem Wasserstoff
reduziert: Heizrate 6 K/min, 5 Stunden Halten bei 550°C, am Ende
1 Stunde Halten bei 900°C.
Aus wie bei der Reduktion anfallendem, mit Wasser gewaschenem und
mit HF gewaschenem Pulver wurden gesinterte Grünlinge hergestellt. Zur Herstellung
des mit HF gewaschenen Pulvers wurde das wie bei der Reduktion anfallende
Pulver zunächst
mit Wasser, dann mit Fluorwasserstoffsäure und schließlich gründlich mit
Wasser gewaschen. Die 9 Gramm schweren gesinterten Grünlinge wurden
durch mechanisches Pressen und indirektes Sintern in 20 cfh trockenem
Wasserstoff bei 1800°C über einen
Zeitraum von 6 Stunden unter Verwendung einer Temperaturanstiegsrate
von 20 K/min hergestellt. Die Analyse der erhaltenen Pulver und
Grünlinge
ist Tabelle 1 zu entnehmen.
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Diese Ergebnisse zeigen, daß die Kaliumgehalte
der aus dem bordotierten Ausgangsmaterial hergestellten Wolframpulver
wesentlich höher
liegen als bei dem ohne Borzugabe hergestellten Wolframpulver. Die Kaliumeinbauraten
der kaliumdotierten Wolframpulver in Relation zu den Ausgangsmaterialien
sind in Tabelle 2 angegeben. Der Kaliumgehalt der mit Borzusatz
herstellten gesinterten Grünlinge
ist etwa 1,5- bis etwa 2,1mal so groß wie bei den ohne Borzusatz
hergestellten Grünlingen.
Die Kaliumretentionsraten der gesinterten Grünlinge in Relation zu den Pulvern,
aus denen sie hergestellt wurden, sind in Tabelle 3 angegeben. Die beobachteten
Kaliumretentionsraten von etwa 70% in den gesinterten Grünlingen
liegen im gleichen Bereich wie für
konventionelle, mit K, Al und Si dotierte Wolframpulver. Jedoch
sind die Kaliumgehalte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Grünlinge
viel höher
als bei dem ohne Borzusatz hergestellten Grünling, wie oben beschrieben.
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Beispiel 2 – Trockendotierung
von WBO mit Kaliumnitrat und Borsäure
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A) WBO-Zusammensetzung
(Typ 1) ~ WO2,8
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Durch Reduktion von 267-g-Portionen
von WBO(Typ 1)/KNO3/B(OH)3-Mischungen
(1500 ppm K und 1245 ppm B (bezogen auf W), Molverhältnis Bor
zu Kalium 3 : 1) wurde eine Menge von 1 kg mit Kalium und Bor dotiertem
Wolframpulver hergestellt. Das Ausgangsmaterial wurde in trockenem
Wasserstoff unter Verwendung einer Temperaturanstiegsrate von 6
K/min, 10 Stunden Halten bei 550°C
und am Ende 1 Stunde Halten bei 900°C reduziert. Die vereinigten,
homogenisierten und mit Wasser gewaschenen Wolframpulver enthielten
179 ppm K und 77 ppm B. Das feine Pulver besaß eine FSSS-Teilchengröße von 1,5 um.
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Zwei isostatisch gepreßte Barren
mit einem Gewicht von 250 g (47 ksi, Durchmesser ~1 Zoll, Länge 1¾ Zoll)
bzw. 500 g (48 ksi, Durchmesser ~1 Zoll, Länge 3½ Zoll) wurden auf einem Ende
aufrecht stehend in ein mit Molybdän ausgekleidetes Molybdänschiffchen
gestellt und in 20 cfh trockenem Wasserstoff 6 Stunden bei 1800°C indirekt
gesintert. Ein Tintenabsorptionstest ergab, daß die Oberfläche beider
gesinterter Barren verschlossen war. Die Analyse der gesinterten
Barren ist in Tabelle 4 aufgeführt.
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B) WBO-Zusammensetzung
(Typ 2) ~ WO2,95
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Die Reduktion von trockenen WBO(Typ
2)/KNO3/B(OH)3-Mischungen (1500
ppm K und 1245 ppm B (bezogen auf W), Molverhältnis Bor zu Kalium 3 : 1)
in trockenem Wasserstoff führte
zu höheren
Kaliumeinbauraten als bei Verwendung von WBO (Typ 1). Die Figur
zeigt die Beziehung zwischen der Haltetemperatur und der Haltezeit
und der Kaliumretention in dem mit HF gewaschenen, kaliumdotierten
Wolframpulver. Eine Haltezeit von 5 Stunden bei 550°C ergab mit
174 ppm einen hohen Kaliumgehalt in dem mit HF gewaschenen Pulver.
Eine Haltezeit von 10 Stunden bei 550°C ergab einen sehr hohen Wert
von 213 ppm K.
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Beispiel 3 – Naßdotierung
von WBO mit Kaliumnitrat und Borsäure
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In einem labormäßigen V-Mischer wurde nach
einem zweischrittigen Dotierverfahren eine Menge von 15 kg WBO (Typ
1) dotiert. Zunächst
wurde eine Lösung
von 46,8 g KNO3 in 300 ml Wasser zugegeben,
gefolgt von einer Lösung
von 85,8 g B(OH)3 in 700 ml Wasser. Die
zweite Lösung
wurde wegen der verhältnismäßig geringen
Wasserlöslichkeit
von B(OH)3 bei Raumtemperatur auf etwa 70°C erhitzt.
Beide Lösungen
wurden in kleinen Portionen mit nachfolgendem Mischen zugegeben.
Dies wurde so lange wiederholt, bis das gesamte Lösungsvolumen
zugegeben war. Das dotierte Material wurde in einem Ofen bei etwa
80°C getrocknet, über ein
100-Mesh-Sieb gesiebt
(1,5% Rückstand)
und in einem V-Mischer homogenisiert. Das erhaltene dotierte WBO-Pulver
enthielt 1500 ppm K und 1244 ppm B (bezogen auf W). Das Molverhältnis von
Bor zu Kalium betrug 3 : 1. Das Pulver wurde in trockenem Wasserstoff
reduziert. Eine Menge des wie bei der Reduktion anfallenden Pulvers
wurde mit 6%igem HF gewaschen. Eine Analyse des Pulvers ist in Tabelle
5 aufgeführt.
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Zwar wurden die zur Zeit als bevorzugt
angesehenen Ausführungsformen
der Erfindung gezeigt und beschrieben, jedoch stehen dem Fachmann
verschiedene Möglichkeiten für Änderungen
und Modifikationen zur Verfügung,
ohne daß er
dabei den Schutzbereich der Erfindung, wie er in den beigefügten Ansprüchen dargelegt
ist, verlassen müßte.
