DE884622C - Verfahren zur Herstellung dielektrisch hochwertiger keramischer Stoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung dielektrisch hochwertiger keramischer Stoffe Es ist bekannt, keramische Massen für d:ielektrische Zwecke auf die Weise herzustellen, daß man Titandioxyd, insbesondereRutil,rnitentsprechenden keramischen Zuschlagstoffen verarbeitet. Die im üblichen keramischen Brand erhaltenen Produkte jedoch haben den großen Nachteil, daß der dielektrische Verlustwinkel zu tiefen Frequenzen stark ansteigt. Gleichzeitig ändert sich auch hiermit die Dielektrizitätskonstante mit der Frequenz. Man hat diesen Nachteil dadurch zu beheben versucht, daß man zu den titandioxydhaltigen Massen Zirkonoxyde zugegeben hat, wodurch das Ansteigen des Verlustwinkels zu tiefen Frequenzen vermindert wurde. Dieser Effekt wird auf die Ausbildung von Mischkristallen zwischen den Titandioxvden und Zirkonoxyden zurückgeführt. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß größere Mengen von Zirkonoxyd benötigt werden, um ein brauchbares Ergebnis zu erzielen. Hierdurch wird aber die mögliche Menge an Titandioxyd stark vermindert, so :daß das Endprodukt eine geringere Dielektrizitätskonstante aufweist.
• Die Erfindung gibt nun ein Verfahren an, welches ermöglicht, diesen Fehler des schlechten Verlustwinkels unter Beibehaltung der höchsten Dielektrizitätskonstante zu beheben. Sie geht dabei von der Erkenntnis aus, daß das Ansteigen des Verlustwinkels zu den tiefen Frequenzen durch die Anwesenheit von sogenannt-en Fehlstellen im Gitter des Kristalls des Titandioxyds hervorgerufen wird. Es hat sich nämlich gezeigt, daß diese Fehlstellen die Ursache dafür sind, daß :das Titandioxyd gewissermaßen Halbleitereigenschaften annimmt. Diese Fehlstellen brauchen sich nicht durchweg über den ganzen Kristall des Titandioxyds zu erstrecken, sondern können auf einige Punkte partiell beschränkt bleiben, so,daß innerhalb eines gut isolierenden Stoffs sich Stellen relativ guter Leitfähigkeit befinden, welche für den obergenannten Effekt des schlechten Verlustwinkels maßgebend sind.
• Das erfindungs,gem,äßeVerfahren unterbindet nun die Bildung solcher Fehlstellen oder ist dafür geeignet, bereits vorhandene bzw. während der Vorbehandlung des Titandioxyds aufgetretene Fehlstellen zurückzubilden. Dies wird dadurch erreicht, daß die Isoliermasse, die- aus dem Titandioxyd in einer der möglichen Kristallformen und den keramische,. Stoffen .besteht, nach der Aufbereitung in einer sauerstoffhaltigen, im wesentlichen reduktionsmittelfreien Atmosphäre gebrannt und/oder mit Sauerstoff abgebenden Substanzen versetzt ist, die währenddes Brennvorgangs einen solch großen Teil von Sauerstoff abgeben, daß die Isoliermasse von einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre umgeben ist. Dieses Verfahren führt dazu, daß die Fehlstellen in dem Titandioxyd durch eine größere Anreicherung von Sauerstoff bei dem Brennvorgang zurückgebildet werden, und daß somit die dem Titandioxydkristall teilweise anhaftende Halbleitereigenschaft .aufgehoben, zumindest aber vermindert wird.
• Es wird hierbei von der Erkenntnis ausgegangen, daß sich die Metalloxyde bezüglich der Beeinflußbarkeit ihrer elektronischen Leitfähigkeit durch Sauerstoff verschieden verhalten. Versuche haben gezeigt, daß die Reduktionshalbleiter, zu denen Titandioxy.d zu rechnen ist, am schlechtesten leiten, wenn möglichst viel Sauerstoff in ihnen enthalten ist. Als Ursache der Leitfähigkeit wird man solche Einbettungen in das Oxydgitter ansehen, die mit abnehmendem Sauerstoffgehalt an" Zahl zunehmen. Da nun der abnehmende äußere Sauerstoffdruck nach thermodynamischen. Gesetzen einem zunehmenden Partialdruck der metallischen Komponente über dem Oxyd entspricht und man annehmen muß, daß die Zahl der überschüssig in das Oxyd eingebauten Metallatome zu- diesem metallischen Partialdruck parallel ansteigt und abfällt, kann man für die Reduktionshalbleiter folgern, daß ihre Leitfähigkeit nur von einem Metällüberschuß herrührt und verschwindet, wenn der Metallüberschuß verschwindet.
• Hierbei ist zu beachten, daß die Anreicherung eines Oxyds mit Sauerstoff in dem Intervall, in welchem ein Zusammenhang mit -der Leitfähigkeit besteht, nie bis zur Bildung einer neuen Phase zu denken ist. Vielmehr soll darunter lediglich eine Veränderung des relativen Sauerstoffgehalts der betreffenden Oxydphase selbst verstanden sein.
• Das Verfahren kann so durchgeführt werden, daß man die Isoliermasse in einem geschlossenen Raum unter gleichzeitiger Überleitung von reinem Sauerstoff erhitzt. Selbstverständlich können auch andere Gase dem Sauerstoff beigemengt sein; sie dürfen jedoch keine reduzierenden Eigenschaften haben. Ein .anderer Weg ist der, daß der Isoliermasse Sauerstoff .abgebende Stoffe beigemengt werden, die während des Behandlungsvorgangs Sauerstoff in einem solchen Maß abgeben, daß das Titandioxyd ebenfalls praktisch sich dauernd in einer Sauerstoffatmosphäre während. des Brennvorgangs befindet. Es ist dabei nicht sehr wesentlich, ob die Sauerstoff abgebenden Substanzen unterhalb oder bei der Brenntemperatur der Isoliermasse ihren Sauerstoff abgeben; es ist lediglich erforderlich, daß ein solcher Zusatzstoff als Sauerstoff abgebende Substanz gewählt wird, der bei -der Brenntemperatur seinen Sauerstoff in genügendem Maß abgibt und dessen sonstige Eigenschaften die dielektrische Qualität der Isoliermasse nicht wesentlich beeinträchtigen.
• Als solche Sauerstoff abgebenden Zusatzstoffe kommen Superoxyde, z. B. Barium-Superoxyd, ferner Oxyde von Metallen, die neben ihrer stabilsten Oxydationsstufe eine bei höheren Temperaturen instabile höhere Oxydationsstufe aufweisen, in Frage. Hierfür wird Antimonpentoxyd vorgeschlagen, da dieses schon bei über 4oo° merklich in Antimontetroxyd übergeht und dabei Sauerstoff abgibt. Solche keramischen Massen sind wegen ihrer Frequenzunabhängigkeit besonders für Kondensatoren der Fernmeldetechn.ikzweck-e anwendbar.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE; i. Verfahren zur Herstellung dielektrischer hochwertiger keramischer Stoffe, die im wesentlichen Titandioxyd (Ti 02) oder ähnliche Oxyde mit Reduktionshalbleitereigenschaften zur Erzeugung einer hohen Dielektrizitätskonstante enthalten, insbesondere für die Verwendung von elektrischen Kondensatoren, dadurch Bekennzeichnet, daß .die keramische Masse in; einer sauerstoffhaltigen, im wesentlichen re-duktionsmittelfreien-Atmosphäre gebrannt wird und/oder mit Sauerstoff abgebenden Substanzen versetzt ist.
2. 2. Verfahren, dadurch. gekennzeichnet, daß als sauerstoffhaltige Substanz Superoxyde, z. B. Barium-Superoxyd, Verwendung finden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als sauerstoffhaltige Substanz Oxyde von Metallen verwendet werden. die neben ihrer stabilen Oxydationsstufe eine bei höheren Temperaturen instabile höhere Oxydationsstufe aufweisen, z. B. Antimonpentoxyd. q.. Elektrischer Kondensator, dadurch gekennzeichnet, daß die nach den in Ansprüchen, i bis 3 genannten Verfahren hergestellte keramische Masse als Dielektrikum verwendet ist.