DE2224619A1

DE2224619A1 - Lumineszierendes material

Info

Publication number: DE2224619A1
Application number: DE2224619A
Authority: DE
Inventors: Tsuyoshi Kano; Masaki Nakano; Yoshiro Otomo; Hajime Yamamoto
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1971-05-21
Filing date: 1972-05-19
Publication date: 1973-03-22
Also published as: DE2224619B2; US4042527A; DE2224619C3; NL152920B; NL7206901A

Description

DR. O. DlTTMANN K. L. SCHIFF DR. A. ν. FÜNER DIPL. INO. P. STREHL

8 MÜNCHEN 9Q MARIAHILFPLATZ 2 8:3

DA-4881 2224619

Beschreibung zu der Patentanmeldung

der Firma

HITACHI, LTD.

1-5-1» Marunouchi, Chiyoda-ku

Tokyo / Japan

betreffend

Lumineszierendes Material

Prioritäten: 21. Mai 1971, Japan, Nr. 34480/1971 10. Nov.1971, Japan, Nr. 89019/1971

Die Erfindung betrifft ein v/irksames, grün-emittierendes lumineszierendes Material und ein Verfahren zu seiner Herstellung und bezieht sich speziell auf ein lumineszierendes Material, das im wesentlichen aus einem Natrium-Selten-Erd-Fluorid besteht und durch Infrarotstimulierung angeregt werden kann, im Grünen sichtbare Strahlung auszusenden.

Sogenannte Infrarotstrahlung in sichtbare Strahlung umwandelnde Phosphore werden in zwei oder drei Stufen durch zwei oder drei Photonen der Infrarotstrahlung angeregt und emittieren ein Photon des sichtbaren Lichts.

Lumineszierende Materialien mit hohem Umwandlungswirkungsgrad wurden in jüngerer Zeit entwickelt und die Forschungsarbeiten über diese Materialien sind so weit fortgeschritten, daß sie praktisch Verwendung finden können als sichtbares Licht emittierende Dioden in Kombination mit einer infrarot-emittierenden Diode, wie einer Gallium-Arsen-Diode. Außerdem ist vorgesehen, solche Infrarotstrahlung in sichtbare Strahlung umwandelnde lumineszierende Materialien für den Nachweis von Infra-C3T::-.»v.^: jAi'.'&ri«,

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rotstrahlung zu verwenden, wie in Infrarot-Lasern, oder es ist vorgesehen, sie als Anzeigeschirme, die mit Infrarotstrahlung anregbar sind, oder als Laser oder Lichtquellen zu verwenden, die durch Infrarotstrahlung anregbar sind.

Typische Beispiele für bekannte, grün-emittierende, Infrarotstrahlung in sichtbare Strahlung umwandelnde Phosphore sind

3+ 3+ Produkte einer Zusammensetzung .der Formel LnF^zYb ,Er oder

3+ 3+
LnF^:Yb^ ,Ho , in der Ln mindestens eines der Elemente La, Y,

Gd oder Lu darstellt (französische Patentschrift 2,004,990)

3+ 3+ oder Produkte einer Zusammensetzung der Formel BaMFj-: Yb , Er

3+ 3+
oder BaMFc:Yb ,Ho , in der M mindestens eines der Elemente Y, Gd, Ce, Sc, La, Ga, In oder Al bedeutet (DT-OS 2,018,352).

Als bekannte, grün-emittierende Phosphore, die den vorstehend genannten im Hinblick auf Helligkeit der Emission unterlegen sind, können LiYF^:Yb^⁺,Ho³⁺ (R.K. Watts, J. Chem.Phys., £3_ (9) 3552 (1970), Na^₅Y₀ ^WO₄:Tj³⁺,Er³⁺, (J.P. van der Ziel, L.G. Van Uitert, und W.H. Grodkievicz, Appl. Phys., 41_ (8),

3308 (1970)), etc. erwähnt werden. Selbst YF,:Yb⁵⁺,Er³⁺ oder

3+ 3+
LaF,: Yb"^ , Er^ , das als lumineszierendes Material mit der hellsten Emission unter diesen bekannten Phosphoren bekannt ist, ist im Hinblick auf Umwandlungswirkungsgrad schlechter als eine grün-emittierende GaP:N-Diode gemäß dem Stand der Technik, wenn sie mit einer infrarot-emittierenden Diode als Pumpdiode gekoppelt ist. Es bestand daher das Bedürfnis, ein neues lumineszierendes Material zu entwickeln, das einen höheren Umwandlungswirkungsgrad aufweist, um auf diesem Fachgebiet die breite Anwendung von lichtemittierenden Elementen unter Verwendung eines Infrarotstrahlung in sichtbare Strahlung umwandelnden lumineszierenden Materials zu ermöglichen.

Der Erfindung liegen ausgedehnte Untersuchungen im Hinblick auf die Herstellung von grün-emittierenden, Infrarotstrahlung in sichtbare Strahlung umwandelnden lumineszierenden Materialien zugrunde, die im Vergleich zu konventionellen Produkten

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ausgezeichnete Emissionshelligkeit zeigen. Dabei konnte ein lumineszierendes Material mit ausgezeichneten Emissionseigenschaften erhalten werden, das sehr helles sichtbares Licht emittiert.

Ziel der Erfindung ist es daher, ein wirksames infrarot-stimulierbares, sichtbares Licht im grünen Bereich emittierendes lumineszierendes Material mit hoher Emissionsintensität zugänglich zu machen. ■ .

Ziel der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zum Herstellen eines wirksamen infrarot-stimulierbaren, sichtbares grünes Licht emittierenden lumineszierenden Materials, das im wesentlichen aus einem Natrium-Selten-Erd-Fluorid besteht.

Das erfindungsgernäße lumineszierende Material ist dadurch gekennzeichnet, daß es hexagonale Kristallstruktur aufweist und im wesentlichen aus einem Natrium-Selten-Erd-Fluorid der folgenden allgemeinen Formel besteht:

in der Ln mindestens eines der. Elemente Yttrium, Lanthan, Gadolinium oder Lutetium und y und ζ Werte bedeuten, die den folgenden Erfordernissen genügen:

0.09 έ y i 0.99,

0.01 i ζ -i 0.10, und

y+zi. 1.

Das erfindungsgemäße lumineszierende Material kann unter Anwendung eines speziellen Herstellungsverfahrens, das nachstehend beschrieben wird, erhalten werden. Insbesondere wird das erfindungsgemäße lurnineszierende Material durch ein Verfahren hergestellt, bei dem ein Selten-Erd-Fluorid-Copräzipitat einer Zusammensetzung der allgemeinen Formel (Ln_{1- z}Yb Er₂.)F^, in'der y und ζ die bereits gegebene Definition haben, als erstes Rohmaterial und Natriumsilicofluorid

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₂g als zweites Rohmaterial verwendet werden, diese beiden Rohmaterialien in einem geeigneten Mischungsverhältnis vermischt, das Gemisch in einen mit Deckel versehenen Edelmetalltiegel gegeben und bei einer Temperatur von 600 bis 95O⁰C in einer Sauerstoff-freien Atmosphäre während einer Dauer von mindestens einer Stunde, praktisch von 1 bis 10 Stunden, gebrannt wird.

Eines der Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß als eines der Ausgangsmaterialien Natriumsilicofluorid Na₂SiFg verwendet wird. Natriumsilicofluorid wird bei 600 bis 630⁰C unter Bildung von NaF (fest) und SiF^ (gasförmig) thermisch zersetzt. NaF wird in das angestrebte lumineszierende Material als einer seiner Bestandteile eingeführt und SiF^ bildet eine f3.uorierende Atmosphäre entweder als solches oder nachdem es mit Wasserdampf in der beim Brennen vorliegenden Atmosphäre oder mit in den Rohmaterialien vorliegendem Wasser unter Bildung von HF reagiert hat, sodaß die Oxydation des resultierenden lumineszierenden Materials durch in der Atmosphäre als Verunreinigung enthaltenen gasförmigen Sauerstoff vermieden v/erden kann.

Ein weiteres Merkmal dieses Verfahrens besteht darin, daß ein Selten-Erd-Fluorid-Copräzipitat der allgemeinen Formel (Ln₁ __zYb Er^)F-. als das andere Ausgangsmaterial verwendet wird. Dieses Fluorid-Copräzipitat kann in folgender Weise hergestellt werden. Oxyde von Ln, Yb und Er in einem solchen Mengenverhältnis, daß die vorstehend angegebenen Forderungen für die Werte von y und ζ erfüllt sind, werden vollständig in einer wässerigen Lösung einer Mineralsäure gelöst und die Lösung wird in ein Fluor-beständiges Kunstharzgefäß gegeben. Dann wird konzentrierte Fluorwasserstoffsäure in einem geringfügigen Überschuß über die zur Bildung des Selten-Erd-Fluorids (Ln,, Yb

Er )F_X erforderliche Menge zu der Lösung gegeben und dadurch ζ j

das Selten-Erd-Fluorid aus der wässerigen Lösung der Mineralsäure ausgefällt. Der so gebildete Niederschlag wird mehrere

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Male mit Wasser gewaschen und an der Luft bei einer Temperatur von 100 bis 13O⁰C getrocknet» Das erhaltene Selten-Erd~Fluorid« Copräzipitat enthält Kristallwasser,, in einer Menge von etwa 0,5 Mol pro Mol des Fluorids. Dieses Kristallwasser kann durch Erhitzen des Selten-Erd-Fluorid-Copräzipitats auf etwa 400 C in einer neutralen Gasatmosphäre entfernt werden» Unter Verwendung dieses hitzebehandelten Copräzipitats kann das angestrebte Material mit heller Lumineszenz, das die oben angegebene spezifische Zusammensetzung hat, ohne 'jeglichen Nachteil erhalten werden.

Nach dem beschriebenen Herstellungsverfahren ist es möglich, ein grün-emittierendes, Infrarotstrahlung in sichtbare Strahlung umwandelndes lumineszierendes Material zu erhalten, das durch eine sehr helle Emission gekennzeichnet ist, die bei konventionellen Produkten nicht festgestellt werden kann. Durch Röntgenbeugungsanalyse der Kristallstrukturen von erfindungsgeraäß hergestellton lumineszierendsn Materialien wurde gefunden, daß jedes dieser Materialien hexagonale Struktur aufweist und der Raumgruppe Ρδ angehörte Zu Vergleichszwecken wurde als zweites Ausgangsmaterial NaF anstelle von NapSiFg verwendet, und mit dem ersten Ausgangsmaterial, d.h., einem Selten-Erd-Fluorid-Copräzipitat der Formel

(Ln₁ „ YbJBr JF_x, vermischt und das Gemisch wurde zusammen ι-y— c. y ζ ji

mit geeigneten Anteilen an Ammoniumbifluorid NH^F.HF in einer Naturgasatmosphäre gebrannt. In dein resultierenden Produkt war jedoch die Emissionsintensität außerordentlich gering und das Produkt konnte keinem Vergleich mit dem lumineszierenden Material standhalten, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden war.

In einem weiteren Vergleichsversuch wurde ein Gemisch von LnF^, YbF, und ErF, als Ausgangsmaterial anstelle des Selten-Erd-Fluorid-Copräzipitats verwendet. In diesem Fall wurde häufig im Reaktionsprodukt eine schwarze Substanz unbekannter Zusammensetzung gebildet und die Emissionsintensität der Produkts wurde dadurch außerordentlich verschlechtert.

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Jedes der vorstehend angegebenen Vergleichsprodukte ist dem erfindungsgemäßen Produkt im Hinblick auf die Emissionsintensität außerordentlich unterlegen, wenn auch der Grund dafür noch nicht bekannt ist. Es kann jedoch angenommen werden, daß durch den Unterschied bei der Herstellungsmethode ein Unterschied in der Kristallstruktur per se oder ein Unterschied in den Kristallinitätseigenschaften (beispielsweise die Anzahl von GitterstörsteIlen und die Homogenität der Dotierionen) verursacht wird. In jedem Fall trifft zu, daß das erfindungsgemäße lutnines zierende Material mit hexagonaler Kristallstruktur der Raumgruppe P5 eine ausgezeichnete Emissionsintensität aufweist.

Das Vorliegen von Sauerstoff in dem als Atmosphäre zum Brennen verwendeten. Gas wird nicht bevorzugt, weil es die Oxydation des lumineszierenden Fluoridmaterials verursacht. Es ist daher erwünscht, daß das als Atmosphäre zu verwendende Gas vor dem Brennvorgang gereinigt wurde. Aus cLicaem Grund ist es e.rfindungsgemäß wesentlich, daß das Brennen in einer Sauerstofffreien Atmosphäre vorgenommen wird.

Als Ergebnis weiterer Untersuchungen über das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren wurde eine verbesserte Ausführungsform dieses Verfahrens gefunden, nach der es möglich ist, lumineszierende Materialien mit verbesserten Emissionscharakteristika zu erhalten. Diese vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist durch eine spezielle Durchführung der Brennstufe, speziell durch die Art des Beschickens eines Tiegels mit den Ausgangsmaterialien gekennzeichnet. Dabei wird pulverförmiges NapSiF^, das gleiche Material wie das zweite Ausgangsmaterial, am Boden eines Tiegels verdichtet und ein Gemisch aus dem ersten und dem zweiten Ausgangsmaterial wird auf der Schicht von NaoSiFg-Pulver angeordnet. In dieser Form wird der Brennvorgang durchgeführt. Nach dieser verbesserten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, ein lumineszierendes Material zu erhalten, das eine ge-

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N.

ringere Abweichung der Emissionshelligkeit und ausgezeichnetere Emissionseigenschaften zeigt, als das nach der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Material. Die Menge an Na^SiFg-Pulver, das lokal unterhalb des Gemisches der Ausgangsrnaterialien angeordnet wird, kann mehrere Mol-% bis zu einer großen Anzahl Mol-%, bezogen auf das Gesamtgemisch aus dem ersten und dem zwei-· ten Ausgangsmaterial betragen, im allgemeinen wird jedoch bevorzugt, daß der Anteil an Natriumsilicofluoridpulver 10 bis 50 MoI-^, bezogen auf das Gemisch aus erstem und zweitem Ausgangsmaterial, beträgt. Die Grundlagen für die Entwicklung dieser verbesserten Ausführungsform werden nachstehend im einzelnen erläutert.

Bei der beschriebenen, zweiten Ausführungsform des erfiiidungsgemäßen Verfahrens zur Synthese von lumineszierenden Materiali en, hat NapSiFg, das eines der Ausgangsmaterialien darstellt, die folgenden Wirkungen;

1.) Es bildet ein Ausgangsmaterial für Na und Fluor F₉ die Strukturelemente des lumineszierenden Materials darstellen. Anders ausgedrückt, wird NaoSiFg unter der Einwirkung von Wärme in NaF und SiF^ nach folgender Reaktionsgleichung zersetzt:

Na₂ SiFg > 2NaF + SiF₄

2.) NaF im. Überschuß über die zur Bildung des lumineszierenden Materials erforderliche Menge bildet eutektische Kristalle mit niederem Schmelzpunkt mit NaLn,,_ „_z'^^oir'^rzF

fördert das Wachstum des Kristalls des luminersz-iereii den Materials durch eine Flußmittelwirkung bei der ,Brenn temperatur .

3-) Es bildet bei der thermischen Zersetzung SiF^, welches die Oxydation des lumineszierenden Materials, die durch das Vorliegen v/inziger Mengen von Sauerstoff oder Wasser in der Atmosphäre verursacht wird, verhindert.

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Die Menge an Na₂SiFg, die für die vorstehend beschriebenen Wirkungen erforderlich ist, variiert in Abhängigkeit von jeder Wirkung. Zum Erzielen der Wirkung 1) ist es ausreichend, daß Na₂SiFg in der stöchiometrischen Menge vorliegt, und ein geringfügiger Überschuß ist ausreichend zum Erzielen der Wirkung 2). Es ist jedoch erwünscht, daß Na₂SiFg in einem großen Überschuß vorliegt, damit die Wirkung '3) erzielt wird. Für die zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es kennzeichnend, daß die vorstehend genannte Wirkung 3) unter diesen komplizierten Bedingungen getrennt von den anderen Wirkungen erzielt v/erden kann. Nach dieser zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein großer Überschuß an Na₂SiFg selektiv in einem bestimmten Teil des Brenntiegels vorgesehen, sodaß gasförmiges SiF^, das durch Zersetzung dieser Verbindung gebildet wird, die Oxydation des lumineszierenden Materials verhindern kann, und gleichzeitig gebildetes NaF nach dem Brennvorgang ohne jeglichen direkten Kontakt mit dem resultierenden lumineszierenden Material oder dem als anderes Ausgangsmaterial ^verwendeten Selten-Erd-Fluorid (Ln_1-2Y^_-JSr₂F,), abgetrennt wird, unabhängig von den Wirkungen 1.) und 2.). Nach der vorstehend beschriebenen Ausführungs forin der Erfindung wird ein Verfahren zugänglich, das die Herstellung von lumineszierenden Materialien mit geringerer Abweichung in der Emissionshelligkeit und dem Wirkungsgrad bzw. der Ausbeute ermöglicht.

Die erfindungsgemäßen lumineszierenden Materialien sollen nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeiclinungen-beschrieben werden. In diesen Zeichnungen bedeuten

Fig. 1 eine Kurve, die das sichtbare Emissionsspektrum

von ^NaYo.80^Yb0.19^Er0 01^F4' ^einer Ausführungsform der Erfindung, unter Infrarotstimulierung bei Raumtemperatur darstellt;

Fig. 2, die eine Ausführungsform der Erfindung darstellt, ist eine Kurve, welche den Zusammenhang zwischen dem in der

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Mischung vorliegenden Molverhältnis χ von Ausgangsverbindung Na₂SiFg zu Fluorid-Copräzipitat Y_Q 80^0.19^Er0.01^F3 ¹^ ^der Lichtemissionsintensität im grünen Bereich des aus diesen Ausgangsmaterialien hergestellten lumineszierenden Materials zeigt;

Fig. 3, die eine andere Ausführungsform der Erfindung darstellt, ist eine Kurve, welche den Zusammenhang zwischen der Yb-Konzentration y und dem Lichtemissionswirkungsgrad im grünen Bereich von NaY^_ag9__y)^Yb _y^^ro.01^F4 ^ζβ±£*>

Fig. 4, die eine weitere Ausführungsform der Erfindung darstellt, ist eine Kurve, die den Zusammenhang zwischen der Er -Konzentration ζ und der Lichtemissionsintensität im grünen Bereich von ^Ν&^γ ₀.61-Z¹¹³0.39^Erz^F4 ^zei^i

Fig. 5, die eine weitere Ausfürhungsforra der Erfindung darstellt, ist eine Kurve, die den Zusammenhang zwischen der Brenntemperatur und der Lichtemissionsintensität im grünen Bereich des gebrannten Produkts für NaY_Q so^O 19^Er0 01^F4 ^für jedes der Mischungsmolverhältnisse χ von 0.5, 0.6 und 0.7 zeigt, und

Fig. 6, die eine v/eitere Ausführungsform der Erfindung darstellt, ist eine. Kurve, die den Zusammenhang zwischen der Brenndauer und der Lichtemissionsintensität für Grünlicht des gebrannten Produkts für NaY_Q so^O 19^Er0 01^F4 ^{im Fal1} des Brennens bei 630⁰C und bei einem Mischungs-Molverhältnis χ von 0.60 zeigt.

Emissionseigenschaften von lumineszierenden Materialien, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, werden nachstehend unter Bezugnahme auf NaY_1-YbJBr₂F^ als typischen Fall dafür beschrieben.

Die Lichtemissionsspektralkurve im sichtbaren Bereich von NbYq gQYbQ -jg^^rQ 01^F4 ^un"'^:er Infrarotstimulierung bei Raumtemperatur ist in Figur 1 gezeigt. Die Emission ist auf das

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dreiwertige Er-Ion zurückzuführen und die Veränderung in der Form der Spektralkurve durch die Yb-Konzentration oder ErKonzentration ist sehr gering. Figur 2 ist eine Kurve, die den Zusammenhang zwischen dem Mischungs-Molverhältnis χ des zweiten Ausgangsmaterials NagSiF^ und des ersten Ausgangsmaterials, d.h.,. des Selten-Erd-Fluorid-Copräzipitats Y₀ QQ⁵^³Q 19^Er0 01^F3 (Molverhältnis der erstgenannten zu der letztgenannten Verbindung) und der Lichtemissionsintensität im grünen Bereich für das Produkt darstellt, das durch Brennen der Rohmaterialien bei 630⁰C während einer Stunde erhalten wurde.

In jeder Figur, ausgenommen Fig. 1, ist die Emissionsintensität als Relativwert ausgedrückt, der auf die Grünlicht-Emissionsintensität des typischen Falls des handelsüblichen, bekannten Produkts LaF^:Ybr ,Er bezogen ist, die mit 100 angenommen wird. Der Viert χ liegt vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 1.5» insbesondere 0.5 bis 1.0. Bei einem Wert χ von etv/a wird ein Produkt mit maximaler Emissionsintensität erhalten. Fig. 3 ist eine Kurve, welche die Ergebnisse darstellt, die beim Prüfen des Zusammenhanges zwischen der Grünlicht-Emissionsintensität und der Yb-Konzentration y bei einem Mischungs-Molverhältnis χ = 0.60, einer Er^ -Konzentration ζ = 0.01, einer Brenntemperatur = 630⁰C und einer Brenndauer = 1 Stunde erhalten wurden. Bevorzugte Werte für y liegen im Bereich von 0.09 bis 0.99, insbesondere 0.15 bis 0.60. Fig. 4 ist eine Kurve, welche die Ergebnisse darstellt, die durch Prüfen des Zusammenhanges zwischen der Grünlicht-Emissionsintensität und der Er -Konzentration ζ unter folgenden Bedingungen erhalten wurden: Mi schungs-Molverhältnis χ = 0.60, Yb^⁺ -Konzentration y = 0.39, Brenntemperatur = 630°C und Brenndauer = 3 Stunden.

Bevorzugte Vierte für ζ betragen 0.01 bis 0.10, insbesondere 0.2 Ms -Q-i-7. t-V ^ ^b C ii'l .

Fig. 5 ist eine Kurve, welche die Ergebnisse zeigt, die beim Prüfen des Zusammenhangs zwischen der Grünlicht-Emissionsin-

Qeändert gemäß Eingabe

Angegangen amll-LÜ ^,- , ^ ^£9 8 12/1080

tensität und der Brenntemperatur unter folgenden Bedingungen erhalten wurden: Mischungs*-Mo!verhältnis χ = 0.5» 0.6 bzw. 0.7, Yb^-Konzentration y = 0.19, Er^-Konzentration ζ = 0.01 und Brenndauer = 1 Stunde. Es wird bevorzugt, daß das Brennen bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 950⁰C vorgenommen wird.

Fig. 6 ist eine Kurve, die den Zusammenhang zwischen der Lichtemissionsintensität im grünen Bereich und der Brenndauer unter folgenden Bedingungen zeigt: Mischungs-Molverhältnis χ = 0.60, Yfcr -Konzentration y = 0.19» Er -Konzentration ζ = 0.01 und Brenntemperatur = 63O⁰C. Es ist erwünscht, daß das Brennen während einer Dauer von mindestens einer Stunde durchgeführt wird.

Alis E'ig. 6 ist ersichtlich, daß die Brenndauer großen Einfluß auf die Emissionsintensität des resultierenden lumineszierenden Materials hat. Wenn die Brenndauer 30 Minuten beträgt, ist die Emissionsintensität des Produkts etwa 80, während die Emissionsintensität 120 bis 140 erreicht, wenn das Brennen während einer Stunde durchgeführt wird, und der Maximalwert v/ird durch etwa dreistündiges Brennen erreicht. Es ist daher nicht v/irksam, das Brennen zu lang durchzuführen und bei der praktischen Durchführung des Verfahrens ist es wirksam, das Brennen während 1 bis 10 Stunden vorzunehmen.

Die Erfindung v/ird nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele ausführlicher erläutert.

Beispiel 1

180.6 g Yttriumoxyd Y₉O _v, 74.9 g Ytterbiumoxyd Yb₅O^ und 3.83g Erbiumoxyd Dr^-?, wovon jedes eine Reinheit von 99.999% hat, v/erden zu einem flüssigen Gemisch aus 550 ml konzentrierter Salpetersäure und 200 rnl reinen V/assers gegeben und die Oxyde v/erden unter Rühren vollständig gelöst. Dann werden 320 ml 50%-jger Fluorwasserstoffsäure zu der Lösung zugegeben, um die Yttrium-, Ytterbium- und Erbium-Ionen in der Lösung in

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Form von Fluoriden gemeinsam auszufällen. Die überstehende Flüssigkeit wird durch Neigen des Gefäßes abgegossen und der verbleibende Niederschlag wird durch Dekantieren mit Wasser gewaschen, wonach . das ¥asser abgezogen und der Niederschlag an der Luft während 48 Stunden bei 200⁰C getrocknet wird.
Die so erhaltene Probe hat eine Zusammensetzung der Formel Yq gYbr) -IgE¹O 01^F3' ^un^ ^v/ir<* ^a-*-^s Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 1 (erstes Ausgangsmaterial) bezeichnet. 13«5g des Copräzipitat-Ausgangsmaterials Nr. 1 und 6.27 g Natriumsilicofluorid Na₂SiFg (zweites Ausgangsmaterial) werden gut miteinander vermischt und das Gemisch wird in einen mit Deckel versehenen Platintiegel gegeben, in welchem es bei 63O⁰C in einem Strom aus gereinigtem Argon (Fließrate = 500 ml/min.) während einer Stunde gebrannt wird. Das gebrannte Produkt ist gekennzeichnet durch ein Mischungs-Molverhältnis χ = 0.40, eine Yb^-Konzentration y = 0.19 und eine Er -Konzentration ζ = 0.01 und entspricht dem Fall für χ - 0.4 in Fig. 2. Durch Pulver-Röntgenbeugungsanalyse wurde bestätigt, daß das Produkt aus NaYF^: Y^⁺,Er^⁺ (spezieller, NaY_{0 8}Yb_{0 1Q} ^Ero 01⁵V ^einer Kristallstruktur der Raumgruppe Ρδ, und geringen Anteilen an YF^ :Yb·^ ,Er-⁵ und nicht umgesetzter Substanz NaF besteht.

Beispiel 2

9.03 g des Copräzipitat-Ausgangsmaterials Nr. 1 werden mit Natriumsilicofluorid Ua₂SiFg gut vermischt und das Gemisch wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebrannt. Das gebrann te Produkt ist durch ein Mischungs-Molverhältnis χ = 0.60,

"5 4- "5+

eine Yb -Konzentration y = 0.19 und eine Er -Konzentration ζ = 0.01 gekennzeichnet und entspricht dem Fall für χ = 0.6 in Fig. 2. Durch Pulver-Röntgenbeugungsanalyse wurde bestätigt, daß das Produkt aus NaYF^:Yb³⁺,Er⁵⁺ (spezieller, NaY₀ 3Yb₀ -JgEr₀ q-jF^) besteht, und eine Kristallstruktur der Raumgruppe PE aufweist und eine geringe Menge an NaF enthält

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Beispiel 3

2.17 g des Copräzipitat-Ausgangsmaterials Nr. 1 werden mit 3.76 g Natriumsilicofluorid Na₂SiFg gut vermischt und das Gemisch wird in gleicher Weise wie in B_eispiel 1 gebrannt. Kennzeichnend für das erhaltene Produkt ist ein Mischungs-Molverhältnis χ = 1.50,. eine Yb^ -Konzentration y = 0.19 und eine Er^⁺-Konzentration ζ = 0.01. Das Produkt entspricht dem Fall χ =1,5 in Fig. 2. Durch Pulver-Röntgenbeugungsanalyse wurde bestätigt, daß das Produkt aus NaYF^:Yb ,Er^⁺ (spezieller, NaY_Q 3Yb₀ -i9^Ero 01^F4^ ^{mit einer} Kristallstruktur der Raumgruppe P5 und NaF besteht.

Beispiel 4

5.42 g Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 1 wird gut mit 3.76g Natriumsilicofluorid Na₂SiF,- vermischt und das Gemisch wird in einen mit Deckel versehenen Platintiegel eingefüllt. Das Gemisch wird bei GOO C in einem gereinigten Argongasstrom (Fließrate = 500 ml/min.) während einer Stunde gebrannt. Das gebrannte Produkt entspricht dem Fall χ = 0.6 und der Brenntemperatur = 600⁰C in Figur 5. Durch Pulver-Röntgenbeugungsanalyse wurde bestätigt, daß das Produkt aus NaYF^:Yb^⁺,⁺ (spezieller, NaY_Q qYdq -JgEr_{0 0}-jF, ) mit einer Kristallstruktur der Raumgruppe Po" und einer geringen Menge an NaF besteht.

Beispiel 5

Das Brennen v/ird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Brenntemperatur auf 950⁰C eingestellt wird. Das gebrannte Produkt entspricht dem Fall für χ = 0.6 und der Brenntemperatur = 950⁰C in Fig. 5. Durch Pulver-Röntgenbeugungsanalyse wurde festgestellt, daß das Produkt aus NaYF^:Yb³⁺,Er³⁺ mit einer Kristallstruktur der Raumgruppe P5 und einer geringen Menge an NaF besteht.

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Beispiel 6

Das Brennen wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Brenndauer auf 10 Stunden verlängert wird. Das molare Mischungsverhältnis χ beträgt 0.60 und das gebrannte Produkt entspricht dem Fall einer Brenndauer von 10 Stunden in Figur 6. Durch PuI-ver-Röntgehbeugungsanalyse wurde bestätigt, daß das Produkt aus NaYF.:Yb^ ,Er^ mit einer Kristallstruktur der Raumgruppe PB und einer geringen Menge NaF besteht.

Beispiel 7

40.6 g Yttriumoxyd Y₂O₃* 7.1 g Ytterbiumoxyd Yb₂O₃ und 0.765g Erbiumoxyd Er₂O,, jeweils mit einer Reinheit von 99.999 %> v/erden zu einem flüssigen Gemisch von 110 ml konzentierter Salpetersäure und 40 ml reinem Wasser gegeben und die Oxyde werden unter Rühren vollständig gelöst. Dann werden 60 ml 50%-iger Fluorwasserstoffsäure zu der Lösung gegeben, um die Yttrium-, Ytterbium- und Erbium-Ionen in der Lösung in Form der Fluoride gemeinsam auszufällen. Die überstehende Flüssigkeit wird durch Neigen des Gefäßes abgegossen und der verbleibende Niederschlag wird durch Dekantieren mit Wasser gewaschen, wonach das Wasser abgezogen und der Niederschlag 24 Stunden bei 130⁰C an der Luft getrocknet wird. Das so gebildete Produkt hat die Zusammensetzung Y_Q gYb« ng^^rO 01^3 und wird als Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 2 (erstes Ausgangsinaterial) bezeichnet.

5.15 g des Copräzipitat-Ausgangsmaterials Nr. 2 werden mit 3-76 g Natriumsilicofluorid Na₂SiFg (zweites Ausgangsmaterial) gut vermischt und das Gemisch wird in einen mit Deckel ver sehenen Platintiegel gegeben und 3 Stunden in einem gereinigten Argongasstrom (Fließrate = 500 ml/min.) bei 66O⁰C gebrannt. Das gebrannte Produkt ist gekennzeichnet durch ein Mischungs-Molverhältnis χ = 0.60, eine Yir⁺-Konzentration y = 0.09 und eine Er -Konzentration ζ = 0.01, und entspricht dem Fall für y = 0.09 in Fig. 3. Durch Pulver-RÖntgenbeugungs-

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r*

analyse wurde "bestätigt, daß das Produkt aus NaYF^:YI (spezieller, Ka^Y _Or9^Ybo.O9^ErO.O1^F4^ ^{rnit einer} Kristallstruktur der Raumgruppe PG und einer geringen Menge an NaF besteht

Beispiel 8

Ein Ytterbium-Erbiuia-Fluorid-Copräzipitat einer Zusammensetzung der Formel Yb ₀ qq^Ero 01^F3 ^{wir(i aUS} "^⁸*^{0 g Ytterl:)lum}~ oxyd YbpO, und 0.765 g Erbiumoxyd Er₂CU, wovon jedes eine Reinheit von 99.999 % hat, in gleicher Weise wie bei der Synthese des Copräzipitat-Ausgangsmaterials Nr. 2 in Beispiel 7 hergestellt. 7.67 g dieses Copräzipitat-Ausgangsmaterials (erstes Ausgangsmaterial) werden mit 3.76 g Natriumsilicofluorid NapSiFg vermischt und das Gemisch wird in gleicher Weise wie in Beispiel 7 gebrannt« Das gebrannte Produkt ist gekennzeichnet durch ein Mischungs-Mo!verhältnis χ = 0.60, eine Yb^⁺ -Konzentration y = 0.99 und eine Er^-Konzentration ζ = 0.01, und entspricht dom Fall für> y = 0.99 in Fig. 3· Durch ruJ-ver^löni-genbeugungcanalyse Avurde bestätigt, daß das Produkt ans NaYbF^iEr³⁺ (spezieller, NaYb₀ Q₀Er_{0 O}1^F4) ^Init einer Kristallstruktur der Raumgruppe Ρδ und einer geringen Menge an UaF besteht.

Fliiorid-Copräzipitat einer Zusaimnensetzung der Fornel

⁷O 6^0 "9^Ero 01^F'' ^{wird RUE 2}^'^{1 ε} Yttriumoxyd YpO₅, 30.7 g

Ytterbiui'tojfyd YbpO, und 0.765 g Erbiurnoxyd Er₂O-,, wovon jedes eine Ileiiiheit von 99-999 % hat, in gleicher Weise hergestellt, wie bei der Synthese den Copräzipitat-Ausgangsmaterialf: Hr. 2 in Beispiel 7· Ein Gemisch von 5«99 g des so gebildeten Copräzipitat-Ausgangsmaterials (erstes Ausgangsmaterial) und 3.76 g Natriumsilicofluorid Na₂SiFg (zweites AusgangsiT'aterial) wird in gleicher Weise wie in Beispiel 8 ^cbi'f^mt. Dar- gebrannte Produkt ist gekennzeichnet durch ein MiGclmngc-Tlolverhältnis χ = 0.60, eine Yb^⁺-Konzentration y. =-"0.3-9 und eine Er*^>+-KonzBntration ζ = 0.01 und entspricht

_ΛΛΛο,^ ι λ non ^gAD ORIQiNAL

3 0 9 8 12/1080 ORIGINAL INSPECTED

dem Fall für ζ = 0.01 in Fig. 4. Durch Pulver-Röntgenbeugungsanalyse wurde bestätig't, daß das Produkt aus NaYF^:Ytr ,Er (spezieller, NaY_Q gYb_Q 30Er_{0 0}>jF^) niit einer Kristallstruktur der Raumgruppe P£ und einer geringen Menge an NaF besteht.

Beispiel 10

Ein Fluorid-Copräzipitat einer Zusammensetzung der Formel · Y_{0 58}Yb₀ 39Er₀ Q₃F₃ wird aus 26.2 g Yttriumoxyd Y₃O₅, 30.7 g Ytterbiurnoxyd Yb₂O^ und 2.30gErbiumoxyd Er2^3» wovon jedes eine Reinheit von 99·999 % hat, in gleicher Weise hergestellt,wie bei der Synthese des Copräzipitat-Ausgangsmaterials Nr. 2 in ' Beispiel 7. Ein Gemisch aus 6.04 g des so gebildeten Copräzipitat-Ausgangsmaterials und 3.76 g Natriumsilicofluorid Na₂SiFg wird in gleicher Weise wie in Beispiel 7 gebrannt. Das gebrannte .Produkt ist gekennzeichnet durch ein Mischungs-Molverhältnis χ = 0.60, eine Yb^"-Konzentrati on y = 0.39 und eine Er³⁺- Konzentration ζ = 0.03 und entspricht dem Fall für ζ =0.03 in Fig. 4. Als Ergebnis der Pulver-Röntgenbeugung wurde bestätigt, daß das Produkt aus NaYFi:Yb ,Er (spezieller, NaY_Q rgYbg 39Er₀ Q-^h) ¹¹¹It einer Kristallstruktur der Raumgruppe P5 und einer geringen Menge an NaF besteht.

■Beispiel 11

Ein Fluorid-Copräzipitat einer Zusammensetzung der Formel Y₀ C₁Yb₀ 39Er_{0 10}^3 wird hergestellt aus 23 g Yttriumoxyd Y₂O 30.7 Ytterbiumoxyd Yb₂O₃ und 7.64 g Erbiumoxyd Er₂O₃, wovon jedes eine Reinheit von 99,999 % hat. Die Herstellung erfolgt in gleicher V/eise wie die Synthese des Copräzipitat-Ausgangsmaterials Nr. 2 in Beispiel 7. Ein Gemisch aus 6.25 g des so gebildeten Copräzipitat-Ausgangsmaterials und 3«76 g Natriumsilicofluorid Na₂SiFg wird in gleicher Weise wie in Beispiel 8 gebrannt. Das erhaltene gebrannte Produkt ist gekennzeichnet durch ein Mischungs-Mo!verhältnis χ = 0.60, eine Yb^-^⁺- Konzentration y = 0.39 und eine Er^ -Konzentration ζ = 0.10 und entspricht dem Fall für ζ = 0.10 in Fig. 4. Durch Pulver-

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Röntgenbeugungsanalyse wurde bestätigt, daß das Produkt aus NaYF₄Yb³⁺JEr³⁺ (spezieller, NaY_Q^₅₁ Yb₀₃₉Er₀ _AQF^) mit einer Kristallstruktur der Raumgruppe Ρδ und einer geringen Menge an NaF besteht.

Beispiel 12

Ein Fluorid-Copräzipitat einer Zusammensetzung.der Formel La_Q 3Yb₀ 19^Er0 01^F3 (bezeichnet ^als Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 3) wird aus 52*1 g Lanthanoxyd La₂O₃, 14.9 g Ytterbiumoxyd Ybp^3 ^¹^ 0.765 g Erbiumoxyd Er₂O₃, wovon jedes eine Reinheit von 99.999 % hat, in der gleichen Weise hergestellt, wie sie zur Synthese des Copräzipitat-Ausgangsmaterials Nr. 2 in Beispiel 7 angewendet wurde. Ein Gemisch aus 6.76 g Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 3 und 3»76 g Natriumsilicofluorid Na₂SiFg wird in gleicher Weise v/ie in Beispiel 1 gebrannt. Das gebrannte Produkt ist gekennzeichnet durch ein Mischungs-Molverhältnis χ = 0.60, und besteht aus einem lumineszierenden Material mit einer Kristallstruktur der Raumgruppe Ρδ und einer Zusammensetzung der Formel NaLaQ qq^O 19^Er0 01^F4 ¹^ ^einer geringen Menge NaF. Die Emissionsintensität im grünen Bereich des Produkts unter Infrarotstimulierung beträgt etwa 68% der des Produkts gemäß Beispiel 2 und die Form seines Spektrums ist fast identisch mit der des in Figur 1 gezeigten Spektrums.

Beispiel 13

Ein Fluorid-Copräzipitat einer Zusammensetzung der Formel

01^F3 ^ ^^{as a}^^s Copräzipitat-Ausgangsmaterial )

Nr. 4 bezeichnet wird) wird aus 58.0 g Gadoliniumoxyd ₂ 14.9 g Ytterbiumoxyd Yb₂O₃ und 0.765 g Erbiumoxyd Er₂O₃, wo von jedes eine Reinheit von 99.999 % hat, in der gleichen Weise hergestellt wie sie zur Synthese des Copräzipltat-Aus gangsmaterials Nr. 2 in Beispiel 7 angewendet wurde. Ein Ge misch aus 7.25 g Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 4 und 3.76 g Natriumsilicofluorid Na₂SiFg wird in gleicher Weise

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- 18 -

wie in Beispiel 1 gebrannt. Das Mischungs-Molverhältnis χ beträgt 0.60 und das gebrannte Produkt besteht aus einem lumineszierenden Material mit einer Kristallstruktur der Raumgruppe P5 und einer Zusammensetzung der Formel NaGd₀ 80^0 ig^Ero 01^F4 ^{sowie einer} geringen Menge an NaF. Die Emissionsintensität im grünen Bereich des Produkts unter Infrarotstimulierung beträgt etwa 84% der des Produkts gemäß Beispiel 2 und die Form seines Spektrums ist fast identisch mit dem in Fig. 1 gezeigten Spektrum.

Beispiel 14

12.7 g Lutetiumoxyd Lu₂O^, 2.98 g Ytterbiumoxyd Yb2⁰3 ¹^ 0.153 g Erbiumoxyd ErpO^, wovon Jedes eine Reinheit von-99.999 % hat, werden zu einem flüssigen Gemisch aus 25 ml konzentrierter Salpetersäure und 10 ml reinem Wasser gegeben und die Oxyde v/erden unter Rühren vollständig gelöst. Dann werden 12 ml 50%-iger !Fluorwasserstoffsäure zu der Lösung gegeben, um die in der Lösung vorliegenden Lutetium-, Ytterbium- und Erbium-Ionen in Form der Fluoride gemeinsam auszufällen. Das Copräzipitat wird dann in gleicher Weise behandelt, wie bei der Synthese des Copräzipitat-Ausgangsmaterials Nr. 2 in Beispiel 7. Auf diese V/eise wird ein Fluorid-Copräzipitat einer Zusammensetzung der Formel LUq 0Yb₀ -JqEr₀ r^F, (das als Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 5 bezeichnet wird) erhalten. Ein Gemisch aus 3-86 g Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 5 und 1.88 g Natriumsilicofluorid NapSiFg wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebrannt. Das Mischungs-Molverhältnis χ beträgt O.6O und das gebrannte Produkt besteht aus einem lumineszierenden Material einer Kristallstruktur der Raumgruppe P5 und mit einer Zusammensetzung der Formel NaLu₀ onYb^ -IqEr₀ q-jF^ sowie einer geringen Menge an NaF. Die Form des Emissionsspektrums des Produkts unter Infrarotstimulierung ist fast identisch mit der Form des in Fig. 1 gezeigten Spektrums.

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Beispiel 15

Ein Gemisch aus 5.41 g Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 1, 6.76 g Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 3 und 7.52 g Natriumsilicofluorid Na₂SiFg wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebrannt. Das Mischungs-Molverhältnis χ beträgt 0.60 und das gebrannte Produkt besteht aus einem lumineszierenden Material einer Kristallstruktur der Raumgruppe PB und mit einer Zusammensetzung der Formel NaY_Q ^QLa₀ 40^0 19⁵¹CLOI sowie einer geringen Menge an NaF. Die Emissionsintensität im grünen Bereich des Produkts unter Infrarotstimulierung ist fast gleich der des Produkts gemäß Beispiel 12.

Beispiel 16

Ein Fluorid-Copräzipitat einer Zusammensetzung der Formel ^Y0 40^Gd0 40^0 19^Er0 01^F3 ^{v/ird aus} 29.0 g Gadoliniumoxyd

₂₃ 18.1 g Yttriumoxyd Y₂O₃, 14.9 g Ytterbiumoxyd ₂₃ und Ο.765 g Erbiumoxyd Er₂O₃, wovon jedes eine Reinheit vor? 99.999 % hat, in gleicher Weise wie bei der Synthese des Copräzipitat-Ausgangsmaterials Nr. 2 in Beispiel 7 hergestellt. Ein Gemisch aus 12.7 g des so gebildeten Copräzipitat-Ausgangsmaterials und 7.52 g Natriumsilicofluorid Na₂SiFg wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebrannt. Das Mischungs-Molverhältnis χ beträgt O.6O und das gebrannte Produkt besteht aus einem lumineszierenden Material einer Kristallstruktur der Raumgruppe Ρδ und einer Zusammensetzung der Formel NaY₀ Ar)Gd₀ AgYb₀ 19^Er0 01^F4 ^sawi-^{e e}iⁿer geringen Menge an NaF.· Die Grün-Emissionsintensität des Produkts unter Infrarotstimulierung ist fast gleich der des Produkts gemäß Beispiel 13. ■

Beispiel 17

Ein Geraisch aus 2.71 g Copräzipitat-Ausgarigsmaterial Nr. 1, 3.86 g Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 5 und 3.76 g Natriumsilicofluorid Na₂SiFg wird in gleicher Weise wie in Bei spiel 1 gebrannt.

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Das Mischungs-Molverhältnis χ beträgt 0.60 und das gebrannte Produkt besteht aus einem lumineszierenden Material einer Kristallstruktur der Raumgruppe Ρδ und mit einer Zusammensetzung der Formal NaLa₀ 4o^Gcio 40^0 19^Er0 01^F4 ^{sowie ein}^^r geringen Menge an NaF. Die Emissionsintensität im grünen Bereich des Produkts unter Infrarotstimulierung ist fast gleich der des Produkts gemäß Beispiel 12.

Beispiel 18

Ein Gemisch aus 3·38 g Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 3» 3.63 g Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 4 und 3.76 g Natriumsüicofluorid Na₂SiFg wird in gleicher V/eise wie in Beispiel 1 gebrannt.

Das Mischurgs-Molverhältnis χ beträgt 0.60 und das gebrannte Produkt besteht aus einem lumineszierenden Material einer Kristallstruktur der Raumgruppe Ρδ und mit einer Zusammensetzung der Formel NaLa₀ A₀Gd₀ A₀Yb₀ -Iq²⁵¹Y) 01^4 ^sow;*-^{e ein}e*"

geringen Menge an NaF. Die Emissionsintensität im grünen Be·?· reich des Produkts unter Infrarotstimulierung ist fast gleich der des Produkts gemäß Beispiel 12.

Beispiel 19

Ein Gemisch aus 3-38 g Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 3> 3«86 g ·Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 5 und 3«76 g Natriumsilicofluorid NapSiFg wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebrannt.

Das Mischungs-Molverhältnis χ beträgt O.6O und das gebrannte Produkt besteht aus einem lumineszierenden Material einer Kristallstruktur der Raumgruppe Ρδ und einer Zusammensetzung der Formel NaLa₀ /,.qLuq ^₀Yb₀ iq^Ero 01^F4 ^sowie e^iner geringen Menge an NaF. Die Emissionsintensität im grünen Bereich des Produkts unter Infrarotstimulierung ist fast gleich der des Produkts gemäß Beispiel 12.

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Beispiel 20 »

Ein Gemisch aus 3.63 g Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 4, 3,86 g Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 5 und 3·76 g Natriumsilicofluorid Na₂SiFg wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebrannt.

Das Mischungs-Molverhältnis χ beträgt 0.60 und das gebrannte Produkt besteht aus einem lumineszierenden Material einer Kristallstruktur der Raumgruppe P5 und mit einer Zusammensetzung der Formel NaLu_Q 4₀ ^G(^0 40^Υΐ)0 19^Er0 01^F4 ^{sowie einer} geringen Menge an NaF. Die Grün-Emissionsintensität des Produkts unter Infrarotstimulierung ist fast gleich der des Produkts gemäß Beispiel 13.

Beispiel 21

Ein Fluorid-Copräzipitat einer Zusammensetzung der Formel ^Y0.8/3^0.8/3^0.8/3^0.19^ErO.O1^F3 ^{wird aus 12}V^{0 s Yttrium}" oxyd Y₂O^, 19,3 g Gadoliniumoxyd GnJ^-.'> 17.4 g Lanthanoxyd La₂O₃, 14.9 g Ytterbiumoxyd Yb₂O₇ und 0.765 g Erbiumoxyd Er₂O,, wovon jedes eine Reinheit von 99.999 % hat, in gleicher V/eise wie bei der Synthese des Copräzipitat-Ausgangs- / materials Nr. 2 in Beispiel 7 hergestellt. Ein Gemisch aus 6.47 g des so gebildeten Fluorid-Copräzipitats und 3*76 g Natriumsilicofluorid Na₂SiFg wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebrannt.

Das Mischungs-Molverhältnis χ beträgt O.6O und das Produkt besteht aus einem lumineszierenden Material einer Kristallstruktur der Raumgruppe PS und mit einer Zusammensetzung der Formel NaY₀ _#8/3Gd_0#Q^La₀₁ 3^₃Yb₀ _#1gBr_OeQ₁P^ sowie einer geringen· Menge an NaF. Die. Emissionsintensität im grünen Bereich des Produkts unter Infrarotstimulierung ist fast gleich der des Produkts gemäß Beispiel 12.

Beispiel 22

Ein Gemisch aus 1.80 g Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 1, 2.26 g Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 3, 2.58 g Copräzipi-

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tat-Ausgangsmaterial Nr. 5 und 3.76 g Natriumsilicofluorid Na₂SiFg wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebrannt. Das Mischungs-Molverhältnis χ beträgt 0.60 und das gebrannte Produkt besteht aus einem, lumineszierenden Material einer Kristallstruktur der Raumgruppe Po" und mit einer Zusammensetzung der Formel NaY^Q^LaQ^^LUo^^Ybo^gBrQ^^ sowie einer geringen Menge an NaF. Die Emissionsintensität im grünen Bereich des Produkts unter Infrarotstimulierung ist fast gleich der des Produkts gemäß Beispiel 12.

Beispiel 23

Ein Gemisch aus 1.80 g Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 1, 2.42 g Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 4, 2.58 g Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 5 und 3.67 g Natriumsilicofluorid Na₂SiF^- wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebrannt. Das Mischungs-Molverhältnis χ beträgt 0.60 und das gebrannte Produkt besteht aus einem lumineszierenden Material einer Kristallstruktur der Raumgruppe Ρδ und mit einer Zusammensetzung der Formel NaY_{0 >8/3}Gd_0#B/3Lu₀ ^₃Yb₀.ι^ο.οΑ sowie einer geringen Menge an NaF. Die Grün-Emissionsintensität des Produkts unter Infrarotstimulierung ist fast gleich * der des Produkts gemäß Beispiel 12.

Beispiel 24 ,

Ein Gemisch aus 2.26 g Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 3, 2.42 g Copräzipitat-AusgangsDiaterial Nr. 4, 2.58 g Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 5 und 3.76 g Natriumsilicofluorid NapSiFg wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebrannt. Das Mischungs-Molverhältnis beträgt O.6O und das gebrannte Produkt besteht aus einem lumineszierenden Material einer Kristallstruktur der Raumgruppe P5 und mit einer Zusammen-Setzung der Formal NaLa_0#Q₇₃Gd_9#8/3Lu_0#8/3Yb_0#1^Br_0#01F₄ und einer geringen Menge an NaF. Die Emissionsintensität im grünen Bereich des Produkts unter Infrarotstimulierung ist fast gleich der des Produkts gemäß Beispiel 12.

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Beispiel 25

Ein Gemisch aus 1,35 g Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr, 1, 1.69 g Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr, 3, 1#8'1 g Copräzipit at--Ausgangsmaterial Nr, 4, 1.93 g Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 5 und 3.76 g Natriumsilicofluorid Na₂SiFg werden wie in Beispiel 1 gebrannt. Das Mikchungs-Molverhältnis χ beträgt 0.60 und das gebrannte Produkt besteht aus einem Iumineszierenden Material einer Kristallstruktur der Raumgruppe P5 und einer Zusammensetzung der Formel NaY_{Q 2} ^Lao 2^G(*0 2^^u0 YbQ-^qEr₀ q-iF.^ sowie einer geringen Menge an NaF. Die Grün-Emissionsintensität des Produkts unter Infrarotstimulierung ist fast gleich der des Produkts gemäß Beispiel 12,

Beispiel 26

25.7 g Yttriumoxyd.Y₂O,, 30.7gYtterbiumoxyd Yb₂O₃ und 3·06 g Erbiumoxyd Er₂O^, wovon jedes eine Reinheit von 99.999 % hat, werden zu einem flüssigen Gemisch von 150 ml konzentrierter Salpetersäure und 150 ml reinen Wassers gegeben und die Oxyde werden durch Rühren vollständig darin gelöst. Dann werden 280 ml 50%-iger Fluorwasserstoffsäure zu der Lösung gegeben um die in der Lösung vorliegenden Yttrium-, Ytterbium- und Erbium-Ionen in Form der Fluoride gemeinsam auszufällen. Bei diesem Vorgang wird als Gefäß ein Polyäthylenbecher verwendet. Dio überstehende Flüssigkeit wird durch Neigen des Gefäßes abgegossen und der verbleibende Niederschlag wird mehrere Haie durch Dekantieren mit Wasser gewaschen und einen Tag bei 12O⁰C an der Luft getrocknet. Die resultierende Probe hat eine Zusammensetzung der Formel Y_Q CyYb₀ ^o^r^ qaF·,. und wird als Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 6 (erstes Ausgangsmaterial) bezeichnet. "

6.07 g des Copräzip'itat-Ausgangsmaterials Nr. 6 werden gut mit 3-76 g Natriumsilicofluorid Na₂SiFg vermischt und das Gemisch wird in einen Platintiegel gegeben, auf dessen Boden 0.94 g Natriumsilicofluorid Na₂SiFg als dichte Schicht angeordnet sind. Der Tiegel wird verschlossen und das Brennen wir während

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3 Stunden in einem Argongasstrom bei 630⁰C durchgeführt. Wenn vorher oberhalb des am Boden des Tiegels angeordneten, verdichteten NapSiFg eine perforierte Platinplatte vorgesehen wird, kann die Trennung des erhaltenen lumineszierenden Materials und von NaF nach der Brennbehandlung erleichtert werden. Selbst wenn jedoch kein Trennkörper, wie eine Platinplatte eingelegt wird, kann ihre Trennung in einfacher Weise erfolgen, weil die Schicht aus lumineszierendem Material rosa gefärbt und die NaF-Schicht weiß ist und weil ,Jede Schicht in gut gesinterter fester Form vorliegt. Das so gebildete Iumineszierende Material hat eine Zusammensetzung der Formel NaY_Q 57^0 39^Kro 04^F4 ^un<* ^ze^ß^ einen Wirkungsgrad der Umwandlung von Infrarotstrahlung in grünes Licht, der um 20% höher ist als der Durchschnittswert eines lumineszierenden Materials, das durch gleiche Brennbehandlung, jedoch ohne Vorlegen von NagSiFg am Boden des Tiegels erhalten wurde.

Beispiel-²-!

Ein Gemisch von 7.25 g Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr.4 und 3.76 g Natriumsilicofluorid Na2SiBV wird in gleicher Weise wie in Beispiel 26 gebrannt. Das gebrannte Produkt besteht aus einem lumineszierenden Material einer Zusammensetzung der Formol NaGd₀ qq^O 19^^r0 01^4 ^unc* ^einer Geringen Menge an NaF. Die Probe, die·durch Brennen dieses Materials mit am Boden des Tiegels angeordnetem Natriumsilicofluorid Na2SiFg (2 g) erhalten wurde, zeigt eine Wirksamkeit der Umwandlung von Infrarotstrahlung in grünes Licht, die um 15% höher ist als der Durchschnittswert eines Produkts, das durch Brennen ohne Vorlegen von I^SiFg am Boden des Tiegels erhalten wurde. _N

Beispiel 28

Ein Gemisch von 6.76 g Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 3 und 3«76 g Natriumsilicofluorid Na2SiFg wird in gleicher Weise wie in Beispiel 26 gebrannt. Das gebrannte Produkt besteht

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aus einem lumineszierenden Material einer Zusammensetzung der Formel NaLa_{0 80}Ή>₀ 19^Er0 01^4 ¹^ ^einer geringen Menge an NaE¹. Die Probe, dia durch Vornehmen des Brennens in Gegenwart von 1 g Na₂SiFg in Form einer Schicht am Boden des Tiegels erhalten wurde, zeigt einen Wirkungsgrad der Umwandlung von Infrarotstrahlung in Grünlicht, der 15% höher ist, als der Durchschnittswert einer Probe, die durch Brennen ohne Vorlegen von Na₂SiFg am Boden des Tiegels erhalten wurde.

Beispiel 29

Ein Gemisch von 3.86 g Copräzipitat-Rohrnaterial Nr. 5 und 1,8 g Natriumsilicofluorid Na₂SiFg wird in gleicher V/eise wie in Beispiel 26 gebrannt. Das gebrannte Produkt besteht, aus einem lumineszierenden Material einer Zusammensetzung der Formel NaLu₀ Q₀Yb₀ iQ^ErO 01^F4 ^{und 6}^^neF geringen Menge an NaF. Die Probe, die durch Brennen in Gegenwart einer am Boden des Tiegels angeordneten Schicht von 1 g Na₂SiEg erhalten wurde, hat einen Wirkungsgrad der Umwandlung von Infrarotstrahlung in grünes Licht, der um 10% höher als der Durchschnittswert der Probe ist, die durch Brennen ohne Zugabe von Na₂SiF^ auf dem Boden des Tiegels erhalten wurde.

Beispiel 30

In gleicher Weise wie in Beispiel 16 wird ein Fluorid-Copräzipitat einer Zusammensetzung der Formel Y₀ 4₀Gd_Q 4_QYh₀ -jg^Er ₀ 01^F3 ^nerS^es"^fcell'^fc· ^Ein Gemisch aus 12,7g dieses Copräzipitat-Ausgangsmaterials und 7.52 g Natriumsilicofluorid Na₂SiFg wird in gleicher Weise wie in Beispiel 26 gebrannt. Das gebrannte Produkt besteht aus einem lumineszierenden Material einer Zusammensetzung der Formel ^Na\).40^Gd0.40^Yb0.19^Er0.01^F4 ^sowie einer geringen Menge NaF. Die Probe, die durch Vornehmen des Brennenss mit einer Schicht von 3 g Na₂SiFg am Boden des Tiegels erhalten wurde, hat einen Wirkungsgrad der Umwandlung von Infrarotstrahlung in Grünlicht

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der um 15% höher ist als der Durchschnittswert der Probe, die durch Brennen ohne die Zugabe von NapSiFg auf dem Boden des Tiegels erhalten wurde.

V/ie aus dieser ausführlichen Beschreibung ersichtlich ist, kann erfindungsgemäß eine neue Substanz (1) mit einem höheren Emissions-Wirkungsgrad unter Infrarotstimulierung als bekannte, grün-emittierende, Infrarotstrahlung in sichtbares Licht umwandelnde Phosphore, hergestellt werden, die hexagonale Kristallstruktur aufweist, der Raumgruppe Ρδ angehört und eine Zusammönsetzung der Formel NaLn^ ,_ „Yb.,Er F,, hat, in der Ln mindestens eines der Elemente Y, La, Gd oder Lu darstellt. Diese neue Verbindimg kann durch eine Methode (2) hergestellt werden, nach der ein gemeinsam gefälltes bzw. copräzrpitiertec Fluor id von Yb, Er .und mindestens eines der Elemente Y, La, Gd und Lu mit Na₂SiF,- vermischt, das Gemisch bei einer Temperatur von 600 bis 9f3O C während einer Dauer von 1 bis 10 Stunden in einer Sauerstuff-freien Atmosphäre, wie in einem neutralen Gas, gebrannt wird. Die neue Verbindung kann andererseits nach einer Methode (3) hergestellt werden, nach der das vorstehend angegebene .Gemisch aus dem Selten-Erd-Fluorid-Copräzipitat und Na₂SiF/- unter den gleichen Bedingungen im Hinblick auf Temperatur, Atmosphäre und Dauer, wie bei der unter (2) genannten Methode gebrannt wird, bei der aber das Bronnen so vorgenommen wird, daß das Gemisch über einer Schicht von Na₂SiFg angeordnet wird, die vorher auf dem Boden des zum Brennen verwendeten Tiegels in verdichteter Form vorgesehen wird.

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Claims

Patentansprüche

1. Lumineszierondes Material, dadurch, g e■ k e η η ze i c h η e t , daß es im wesentlichen aus einem Natrium-Selten-Brd~Fluorid besteht, das hexagonale Kristallstruktur und eine Zusammensetzung dei' folgenden Formel auf v/eist:

in der Ln mindestens eines der Elemente Yttrium, Lanthan, Gadolinium oder Lutetium bedeutet und y und ζ Werte sind, die folgenden Erfordernissen genügen: -

0.09,4 Υ <' 0-99»

0.01 1 ζ i. 0.10, υηα y + ζ ^ 1 .

2. Luinineszierendes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß y einen, Wert im Bereich von 0.15 bis 0.60 bedeutet.

3. I.üminenzierendcs Material nach Anspruch 1 oder 2, d a durch β e k e η η ζ e i- c h h e t , daß ζ einen Wert im Bereich von 0.2 bis &τψ bedeutet.

k. Verfahren zum Herstellen eines lumineszierenden Materials nach Ansprüchen 1 bis 3t dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine saure wässerige Lösung herstellt, die Ionen von seltenen Erdmetallen in einer Zusammensetzung der Formel

geändert gemäß Eingabe

eingegangen am ''."....'...U fc .,, 3 0 9 8 12/1080

enthält, in der Ln, y und ζ die angegebene Bedeutung haben,

b) durch Zugabe von Fluorid-Ionen als Fällungsmittel zu der sauren wässerigen Lösung, die Ionen der seltenen Erdmetalle in Form von Fluoriden gemeinsam als Copräzipitat einer Zusammensetzung der allgemeinen Formel

ausfällt, in der Ln, y und ζ die genannte Bedeutung haben,

c) das so gebildete erste Ausgangsmaterial mit Natriumsilicofluorid Na2SiFg als zv/eites Ausgangsmaterial in einem Mol verhältnis von zweitem Ausgangsmaterial zu erstem Ausgangsmaterial im Bereich von 0.4 bis 1.5 vermischt, und

d) das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von 600 bis
950⁰C während einer Dauer von mindestens 1 Stunde in einer
Sauerstoff-freien Atmosphäre brennt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn
zeichnet , daß man ein Molverhältnis von zweitem Aus gangsmaterial zu erstem Ausgangsmaterial im Bereich von 0.5 bis 1.0 einhält.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5,dadurch gekennzeichnet , daß man das Brennen während einer Dauer von 1 bis 10 Stunden durchführt.

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7. Verfahren nach Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man das Brennen in einer Argon-Atmosphäre durchführt.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 71 dadurch gekennzeichnet , daß man das Gemisch aus erstem Ausgangsmaterial und zweitem Ausgangsmateriai in einem Tiegel aus inertem Material brennt, auf dessen Boden vorher eine Schicht aus pulverförmigem Natriumsilicofluorid Na₂SiFg angeordnet wurde, und das Gemisch der Rohmaterialien oberhalb.der Schicht aus Natriumsilicofluorid in dem Tiegel anordnet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch geken η zeichnet , daß man das Natriumsilicofluorid in einer Menge von 10 bis 50 MoI-^, bezogen auf die Summe der Anzahl von Mol der beiden Bestandteile des Gemisches aus erstem und zweitem Ausgangsmaterial, am Boden des Tiegels anordnet.

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