DE2018352A1

DE2018352A1 - Einrichtung zur Erzeugung sichtbarer elektromagnetischer Strahlung

Info

Publication number: DE2018352A1
Application number: DE19702018352
Authority: DE
Inventors: Howard Joseph Somerville; Johnson Leo Francis Bedminster; N.J. Guggenheim (V.St.A.). P
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1969-04-16
Filing date: 1970-04-16
Publication date: 1970-10-29
Also published as: IL34298A; IL34298A0; NL7005410A; DE2018352B2; FR2049067A1; FR2049067B1; US3599109A; GB1304211A; BE748881A

Description

Western Electric Comp. Ine. 1^5 Broadway

New York, N.Y., 1OOÖ7/USA i6. April 1970

A 31 670

#ur Ereeugung eichtbarer elektromagnetischer Strahlung

Erfindungsgemäß entsteht eine Lichtabgabe im sichtbaren Spektralbereich aus einer Umwandlung infraroter Strahlung innerhalb einer Zusammensetzung, welche durch mit Erbium dotiertes BaYbF- dargestellt ist. Die Verbindung kann als Beschichtung auf einer infrarote Strahlung emittierenden GaAs-Diode verwendet werden.

Die Erfindung betrifft Einrichtungen zur Erzeugung im sichtbaren Spektralbereich liegender, kohärenter oder inkohärenter elektromagnetischer Strahlung. In jedem Fall erfolgt eine elektrische Energiebeauf-Bchlagung entweder direkt oder indirekt.

Es sind zwei besondere Arten von Einrichtungen dieser Art bekannt. Die eine Einrichtung arbeitet mit elektrolumineszenten (inkohärenten), sichtbares Licht aussendenden Lichtquellen. Die andere Einrichtung verwendet Laser.

a) Sichtbares Licht emittierende elektrolumineszente Einrichtungen nach dem Stand der Technik, wie sie gegenwärtig erforscht werden, können zahlreiche Ausbildungsformen aufweisen. Eine besonders vielversprechende. K^ategorie verwendet eine nach vorn vorgespannte p-n-Halbleiter-

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grenzflache. Diese Kategorie umfaßt Dioden, die in erster Linie aus Galliumphosphid bestehen, jedoch Dotierungen verschiedener Stoffe enthalten, um eine Anpassung auf die Wellenlänge der resultierenden Strahlung herbeizuführen. Eine solche im roten Wellenlängenbereich bei einem Wirkungsgrad von 3» ^ % arbeitende Diode ist in der Druck- ■ schrift "Electro-Chemical Society Meeting", Montreal, 11. Okt. 1968, Papier 610, KNP, Artikel von I. Ladany offenbart.

Noch weiter zurückliegend ist eine Unterschiedliche Art einer Diodeneinrichtung auf der Grundlage der Verwendung der weit wirksameren GaAs-Diode beschrieben, und zwar in der Druckschrift "International Conference of GaAs", Dallas, 17. Okt. I968, Artikel von S. V. Galginaitis u.a. mit dem Titel "Spontane Emission Papier Nr. 2". GaAe emittiert, während es einen weit größeren Wirkungsgrad als GaP besitzt, im infraroten Spektrum, und die in der Veröffentlichung angegebene, im sichtbaren Bereich arbeitende Einrichtung beruht auf einer aufwärts λΐίϋίνΒηαεΙηαβη Phosphorbeschichtung. Diese Beschichtung, welche sich, wie man glaubt, mittels zweier Photonenprozesse umwandelt, ist abhängig von einem Ytterbium (Yb )-Sensibilisatorion und einem Erbium (Er )-Akbivatorion. Das Phosphoreinlagerungmaterial ist Lanthanfluorid (LaF₃).

Obgleich die besprochene Einrichtung beträchtliches Interesse erregt hat, ist deren Wirkungsgrad wesentlich niedriger als derjenige der besten GaP-Einrichtungen.

b) Einige Jahre der Laserentwicklung, welche auf die erste brauchbare Demonstration dieser ersten kohärenten Lichtquellen folgten, führte zu einer weiten' Entwicklungsreihe von Einrichtungen. Viele dieser Einrichtungen arbeiten kontinuierlich (CW) bei Frequenzen, welche über das sichtbare und infrarote Spektrum verteilt sind. Bei weitem die größte Flexibilität hinsichtlich der zur Verfugung stehenden kontinuierlichen Ausgangsgröße wird jedoch durch die verschiedenen Arten von Gaslasern erzielt, wobei der Fortschritt bei der Entwicklung von Festkörpereinrichtungen, insbesondere in den vergangenen Jahren, in gewisser Weise begrenzt blieb. Gegenwärtig liegt lediglich eine sehr

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geringe. Anzahl von Grundtypen von Festkörperlasern vor. Zum kontinuierlichen Arbeiten .stehen von der Kategorie mit optischer Pumpstrahlung beispielsweise lediglich dreivalentes Neodym enthaltende Einrichtungen allgemein zur Verfügung. Einige andere Systeme wurden im Labormaßstab zum Arbeiten gebracht. In Vorveröffentlichungen sind keine kontinuierlich arbeitenden Einrichtungen beschrieben, welche mit kürzeren sichtbaren Wellenlängen als innerhalb des roten Spektralbereiches arbeiten.

Die Erfindung geht aus von einer Einrichtung zur Erzeugung sichtbarer elektromagnetischer Strahlung, welche eine Materialzusammensetzung zur Umwandlung infraroter Strahlung in sichtbare Strahlung umfaßt, wobei diese Zusammensetzung im wesentlichen aus Halogenidmaterial mit Ytterbium und einer seltenen Erde besteht,-welche aus einer Gruppe einschließlich Erbium gewählt ist. Die Erfindung kennzeichnet sich dadurch, dass das Halogenidraaterial durch die angenäherte Formel

Ba(M HE Tb. ) X_ , darstellbar ist, wobei M zumindest ein EIex y 1-x-y at 2+3oc

ment aus der Gruppe bestehend aus Y, Lu, Gd, Ce, Sc, La, Ga, In und Al ist, EE zumindest ein Element aus der Gruppe bestehend aus Er und Ho darstellt, X zumindest ein Halogen ist, χ einen Bereich von 0 bis O,95i y einen Bereich von 0,01 bis 0,3 und <=< einen Bereich von 0,05 bis k durchlaufen können.

Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß irgendeine aus einer Reihe neuartiger Verbindungen mit einem Gehalt an Yb ⁺ in der Lage ist, in wirksamer Weise infrarote Strahlung in Wellenlängen im sichtbaren Spektralbereich nach oben umzuwandeln- Das Aktivatorion kann gleich demjenigen, das in dem vorangehend angeführten Bericht wiedergegeben WUI
gen kann.

geben wurde, Er ⁺ sein, obgleich Ho als Zusatz oder Ersatz vorlie-

Eine beispielsweise erfindungsgemaße Zusammensetzung ist mit Erbium dotiertes Material, das durch die Formel BaYbFj. darstellbar ist, obgleich, wie in der nachfolgenden Beschreibung noch erläutert wird, ein beträchtlicher Bereich an Zusammensetzungen sowie auch von bestimmten Substitutionen und Hinzufügungen anwendbar ist.

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Eine besonders zweckmäßige Form der Erfindung stellt eine elektrolumineszente Einrichtung ähnlich der vorangehend bei der Abhandlung des Standes der Technik beschriebenen Einrichtung dar. Eine solche Einrichtung besteht beispielsweise aus einer mit Silizium dotierten GaAs-Diode mit einer Beschichtung der beschriebenen Zusammensetzung. Die Beschichtung kann einen Zusatz oder Zusätze enthalten, um das Haftvermögen zu verbessern und/oder die Lichtstreuung zu reduzieren. Bei einer Art- einer Einrichtung liegt das abgegebene Licht bei einer Wellenlänge im grünen Spektralbereich von etwa 0',55JU » und die auftretende Helligkeit ist vergleichbar derjenigen der besten BaP-Dioden.

Die neuartigen Verbindungen nach der Erfindung können als große Einkristalle mit einem hohen Maß an Regelmäßigkeit gezüchtet werden. Dies wiederum führt zum Vorschlag einer unterschiedlichen Klasse von Einrichtungen, in erster Linie einer Ausführungsform eines Festkörperlasers. Dieser Laser wird günstigerweise mit einer optischen Pumpstrahlung mittels einer eng begrenzten Lichtquelle betrieben, beispielsweise der GaAe-Diode, und emittiert bei einer für den Phosphor charakteristischen Wellenlänge. Eine solche Wellenlänge liegt, wie erwähnt wurde, im grünen Bereich. Da der Laser eine Einrichtung mit drei Energieniveaus vom Typ II bei Raumtemperatur oder ein vier Energieniveaus aufweisender Laser bei niedriger Temperatur ist, liegt die Einrichtung in einer Klasse, innerhalb der ein kontinuierlicher Betrieb möglich ist.

Die Erfindung wird im folgenden näher in ihren Einzelheiten erläutert, und zwar unter Bezugnahme auf ^:die Zeichnungen. Hierin zeigt ''

Fig. 1 ein Ausführungebeispiel einer im infraroten Spektralbereich emittierenden Diode, welche mit einem PhosphorumwTandlungsteil nach der Erfindung versehen ist, in Vorderansicht,

Fig. 2 ein Energieniveauschema für die Ionen Yb , Er^⁺, Ho mit auf der Ordinate angegebenen Wellenzahlen, wobei die veranschaulichten Energiezustände innerhalb von umgebendem kristallographischen Material beobachtet wurden,

— 5 —

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'ig· 3 einen ait infraroter Pumpetrahlung betriebenen Diodenlaeer, welcher mit einer erfindungsgemäßen Verbindung aufgebaut ist, in Seitenansicht.

Eine in Fig. 1 veranschaulichte Galliumarsenid-Diode 1 umfaßt eine p-n^-Grenzfläche 2, welche durch einen p- und einen n-Bereich 3 bzw» Jf definiert ist. Die Diode ist durch eine ebene Anode 5 sowie eine ringförmige Kathode 6, welche an eine nicht gezeigte Energieversorgung angeschlossen ist, nach vorn vorgespannt. Durch die Grenzfläche 2 wird unter Einwirkung der Vorwärtsvorspannung eine infrarotstrahlung erzeugt. Ein Teil dieser Strahlung, dargestellt durch Pfeile 7, verläuft in und durch eine Schicht 8 eines phosphoreszierenden Materials nach der Erfindung» Unter diesen Bedingungen wird ein Teil der Strahlung 7 innerhalb der Schicht 8 absorbiert; ein größerer Teil dieser absorbierten Strahlung nimmt an einem zwei Photonen umfassenden Prozeß oder einem Photonenprozeß höherer Ordnung teil, um eine Strahlung bei einer sichtbaren Wellenlänge bzw. mehreren sichtbaren Wellenlängen zu erzeugen. Der Teil dieser Rückstrahlung, welcher austritt, ist durch Pfeile 9 veranschaulicht.

Der Hauptvorteil der definierten Phosphore ergibt sich am besten aus dem EnergieniveauBchema nach Fig. 2. Während jedoch die ins einzelne gehende Beschreibung der Energieniveaus auf der Grundlage sorgfältig durchgeführter Absorptions- und Emissionsuntersuchungen erfolgte, sind einige der in der Figur enthaltenen Angaben lediglich als versuchsweiser Schluß zu betrachten. Insbesondere treten die Wage für die 3- und 4-Photonenprozesse nicht auf, obgleich ein gewisser Teil der beobachteten Strahlungsemission einen Vielfachphotonenprozeß darstellt, welcher •über eine Verdopplung hinausgeht. Das Schema reicht für diesen Zweck aus, d.h. beschreibt die allgemeinen Vorteile der eingeschlossenen Einbettungsstoffe und insbesondere der eingeschlossenen Phosphore in Ausdrücken der Quantenphysik.

Während das Paar Yb -Er derzeit die wirksamste nach oben erfolgende

3+ 3+ Umwandlung bewirkt, kann das Paar Yb-Ho ebenfalls eine wesentliche Emission erzeugen. Das letztgenannte Paar bewirkt eine Emission ledig-

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lieh im grünen Bereich bei einer Wellenlänge von etwa 5^00 A. Ungleich dem Paar Yb -Er , welche· unter bestimmten Umständen in einem roten Wellenlängenbereich zu emittieren vermag, liegt kein Photonenadditionsprozeft höherer Ordnung vor, welcher eine wahrnehmbare Ausgangsgröße ergibt. Diese Tatsache legt die Möglichkeit nahe, beide Aktivatorionen zusammen in einer Verbindung zu verwenden, um die Emission im grünen Bereich zu intensivieren oder in anderer Weise die sichtbare farbige Ausgangsgröße einem anderen gewünschten Wert anzupassen.

Die Ordinateneinheiten sind in Wellenlängen pro Zentimeter (cm ) angegeben. Diese Einheiten können auf Wellenlängen in Angströmeinheiten (A) oder Mikron (,μ) gemäß folgender Beziehung umgewandelt werden:

Wellenlänge = 1(£_ _ X = .___1θίί μ

Wellenzahl Wellenzahl

Der linke Teil des Schemas betrifft die entsprechenden Energiezustände von Ib in einem Material nach der Erfindung. Eine Absorption in

3+ 2 2

Yb ergibt eine Energiesteigerung vom Grundzustand F ,zum F , -Zustand. Diese Absorption definiert ein Band, welches im Bereich von 98ΟΟ - 10 800 cm~¹ liegt.

Der Rest von Fig. 2 wird in Verbindung mit dem postulierten Anregungsmechanismus erläutert. Alle Energieniveauwerte und alle in der Figur angegebenen Abkliagvorgänge wurden experiaeaitell bestätigt.

Als Folge der Absorption de* von der GaAs-J^.»de ©Bittrertea Strahlung durch Yb wird ein Quant für das emittierende Ion Er erhalten (ode wie in Verbindung mit der Figur diskutiert ist, für Ho )- Der erste

durch Yb wird ein Quant für das emittierende Ion Er erhalten (oder,

f H

3+ Ubergang ist mit 11 bezeichnet. Die Anregung von Er auf den

₁ / -Zustand ist hinsichtlich der Energie (mit m bezeichnet) fast genau dem Abklingübergang von Yb angepaßt. Ein ähnlicher Übergang, welcher zu einer Anregung von Ho auf Ho L oder Tm auf Tm H₁. führt, erfordert eine gleichzeitige Abgabe von einem oder mehreren Phononen (+P). Der Er-Zustand 1_ΛΛ /_ hat eine wesentliche Lebensdauer; ein

3+
Übergang eines zweiten Quants von Yb fördert den Übergang 12 zu dem

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Br r„y--l6uetand. Ein übergang einee zweiten Quants auf Ho ergibt eine Anregung auf Ho S,, Ein innerer Abklingvoi'gang wird bei dieser Figur durch «inen gewälten Pfaiii wiedergegeben. Im Erbium weist das «reite Photonenniveau ( ^F ₇/₂) eine Lebensdauer auf, welche infolge des

Vorliegen· von dicht folgenden niedriger liegenden Niveaus sehr kurz

if - ■ ' . ist, was ein schnelles Abklingen zu dem S ^-Zust^nd unfeer,Erzeugung-,.·-· von Phononen führt.

3+ ■ ' k ■ '

Die erste wesentliche Emission von Er erfolgt vom S,y_-Zustand (i8 200 cn" oder 0,55 Ji i» grünen Spektralbereich). Diese Emission ist in der Figur durch einen breiten (doppellxnigen) Pfeil A angegeben. Die Unkehr der »weiten Photonenanregung, der strahlungslose Über-

k 3+

gang eines Quants von F ,_ zurück zu Tb muß mit der schnellen Pho-

if
nonenrelaxation auf Er S.,., konkurrieren und stellt keine Beschränkung dar. Die Phononenrelaxation auf Er F_,_ konkurriert auch mit der Emission A und trägt zu der Emission von F , bei. Das Maß, bis zu welchem dieser weitere Abklingvorgang wesentlich ist, hängt von der Zusammensetzung ab. Die Gesaetbetrachtungen hinsichtlich der Beziehung zwischen, den vorherrschenden^ Emissionvorgängen und der Zusammensetzung werden nachfolgend unter der Rubrik "Zusammensetzung" näher erläutert.

Die Emission A im grflnen Spektralbereich bei Wellenlängen von etwa '0,55"JK entspricht derjenigen, welche für Er in LaF beobachtet wurde. Erfindungegemäß wird postuliert, daß der beobachtete hohe Umwandlungswirkungegräd sich teilweise aus der beobachteten langen Lebensdauer

if
des Er I-.yp-Anregungeniveaus ergibt. Eine wesentlich·; Lebensdauer eteiger.t_v-(die Wahrscheinlichkeit eines zweiten Photonenüberganges auf

das F^/_|-|iiveau, von iro aus e.Tentuu-11 eine Emission (A) im grünen Spektralbereich auegeht. Baß diese Lebensdauer bei den erfindungsgemässen neuen Zueainmensstzungen wesentlich ist, wurds direkt beobachtet. Eine ins einzelne gehende Erläuterung hinsichtlich der Abhängigkeit dieser Lebensdauer -von diesen Zusammensetzungen wurde nunmehr entwickelt. Annaheegeeäß ist die gleiche Struktur oder die gleiche Abhängigkeit von der Zusammensetzung, welche diese lange Lebensdauer bewirkt, für die wirksame nach ob*;n erfolgende Umwandlung auch des teilweisen dritten Photonenprozesses zu Erbium rot verantwortlich und auch, durch den

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BAD

- 8 eweifcen "Pfee-tonenprozeß, jui Holmium grün. ' .

Die wirksame nach aufwärts erfolgende Umwandlung ist, wie sich versteht, nicht ausschließlich einem solchem Zustand von wesentlicher Zwischenlebensdauer zuzuschreiben. Andere wesentliche Faktoren, einschließlich Lebenszeiten von angeregten Zuständen höherer Ordnung,

k k 5

beispielsweise S / und F / in Erbium sowie auch S_ in Holmium und auch die verhältnismäßigen Wahrscheinlichkeiten der verschiedenen Arten von strahlungslosen Übergängen, welche mit den Strahlungsübergängen konkurrieren, sind in Betracht zu ziehen.

Die Erbiumemiesion B wird teilweise durch Übergang eines dritten Quants von Yb zu Er hervorgerufen, wodurch das Ion von Er S_/_ zu Er <5 / bei gleichzeitiger Erzeugung eines Phonons (Übergang 13) angeregt wird. Darauf folgt ein innerer Abklingvorgang auf Er

if ..

welcher wiederum einen Abklingvorgang auf Er F . durch Übergang

3+
eines Quants zurück seil Ib mit gleichzeitiger Erzeugung eines Phonons

(Übergang 13') ermöglicht. Das Er F , -Niveau wird hierbei durch zumindest zwei verschiedene Mechanismen besetzt. Eine experimentelle Bestätigung ergibt sich tatsächlich aus der ermittelten Tatsache, daß die Emission von B von dem Wert d&r eingespeisten Intensität abhängig ist, welche zwischen der charakteristischen Intensität eines Dreiphotonen-Prozesses und derjenigen eines Zwei-Photonen-Prozesses für das 2·IF -Material liegt. Die Emission B im roten Spektralbereich

-1
liegt bei etv/n. 15 250 cm oder 0,66 μ.

Während die Emission im grünen und roten Spektralbereich vorherrecht, liegen zahlreiche andere emittierte' V/ellcnlängen vor, von welcher die nächststärkete, mit C bezeichnete- im blauen Spektralbereich (2k 400

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cm oder 0,41 μ) liegt. Diese dritte Emission geht von dem Er H / Niveau aus, das wiederum durch zwei Mechanismen besetzt wird. Beim ersten Mechanismus wird Energie durch einen Phononenprozeß von Er G aufgenommen. Der andere Mechanismus iet ein Vierphotonen-Prozeß, dem-

3+ 3+ zufolge ein viertes Quant von Yb auf Er^ unter Anregung des Ions von dem Gy -Niveau auf das G , -Niveau (Übergang 14) übergeht. Diesem Schritt folgt ein innerer Abklingvorgang auf Er D , , von wo aus

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Energie auf Λ aurückübertragen werden kann, wobei ein Abklingvorgang von EjT⁺ auf H-/.(übergang 1V) herbeigeführt wird.

Eine wesentliche Emission von Holmium tritt lediglich durch einen Zweiphotonen-Prozeß auf. Die Emission herrecht νcn Ho S -Zustand im . grünen Spektralbereich (18 350 cm oder 0,54 μ) vor. Die hierfür verantwortlichen Mechanismen ergeben sich aus Fig. 2 sowie der vorangehenden Erläuterung.

Die Einrichtung nach Fig. 3 ist ein durch optische Pumpstrahlung artgeregter Festkörperlaser 20 mit einem einzigen Kristallstab 21, welcher aue der erfindungsgemäßen Zusammensetzung besteht. Dieser Stab 21 ist mit reflektierenden Schichten 22, 23 versehen, um einen Fabry-Perot-Hohlraum zu bilden. Wenn der Laser 20 als Oszillator arbeiten soll, kann eine der beiden Schichten, beispielsweise die Schicht 22, voll reflektierend sein, während die andere Schicht, beispielsweise die Schicht 231 teilweise reflektierend sein kann. Wie bei einem üblichen, mit optischer Pumpstrahlung beaufschlagten Festkörperlaser können.die Schichten 22, 23 aus einer Roiha dielektrischer Schichten zusammengesetzt sein.

Der Stab 21. wird durch eine Lichtquelle Zk mit optischer Pumpstrahlung beaufschlagt. Bei dem besonderen gezeigten Beispiel, welches ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel für den Laseraufbau darstellen soll, besteht diese Lichtquelle aus einer oder mehreren Infrarotstrahlung emittierenden Dioden 25- Jede dieser Dioden kann derjenigen gleichen, welche in Einzelheiten in Fig. 1 dargestellt ist. Jede Diode ist demgemäß mit Elektrodenanschlüssen 26, 27 versehen, die mit einer (nicht gezeigten) Stromquelle sur Vorwärtsvorspannung in den emittierenden Zustand versehen sind. Die besondere Anordnung nach Fig. 3 ist lediglich beispielhaft. Eine optimierte Struktur kann beispielsweise eine umgebende Röhre verwenden, bei welcher in einem Querschnitt der Übergang einen aus einer Reihe von Kreisen definiert, die konzentrisch um den Stab 21 liegen und innerhalb derer die physikalischen Grenzen der Röhrenstruktur definiert sind. Andere Aufbauformen können eine EndpuEp-

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- 10 , Reflektoren und dergleichen umfassen.

Die Zusammensetzungen nach der Erfindung können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

Ba(M RE Yb. ) X_{0 T} ,
χ y 1-x-y =*, 2+3 oC

Hierbei stellt M zumindest eines dor dreivalenten Ionen ve» Yttrium, Lutetium, Gadolinium» Cer, Scandium, Lanthan, Gallium, Indium, Aluminium dar; RE ist zumindest eines der dreivalenten Ionen von Erbium und Holmium; X ist zumindest eines der monovalenten Halogenionen (Fluor, Chlor, Brom, Jod). Gemäß der üblichen chemischen Nomenklatur stellen die Angaben im Index Zahlen von Ionen oder Atomen dar; bei Nichtvorliegen eines Index ist diese Zahl gleich 1. Wenn bei anderen Ausdrücken keine Darstellung hinsichtlich der genauen Form irgendeiner der eingeschlossenen Zusammensetzungen angegeben ist (einige hiervon können Zusammensetzungen sein, während die anderen feste Lösungen von Verbindungen sein können), sind die in der allgemeinen Formel verwendeten Angaben regelmäßig verwendet, um eine Verbindung zu definieren.

Das M-Io» ist ein Verdünnungsmittel und trägt nicht notwendig unmittelbar entweder zu einer Absorption oder einer Emission bei. Unter gewissen Umständen ist jedoch dessen Vorliegen, sowohl nach Art wie auch als Menge, im Sinne einer Verschiebung der Farbe der erscheinenden abgegebenen Strahlung wirksam. Unter anderen Umständen kann die daraus folgende Reduzierung im Yb odor RE eine vermiirbrte Konzentrationslöschung ergeben. Die Anzahl von M-Ionen oder der Wort von x. können sich von 0 bis 0,95 ändern. Die untere Grenze erfordert keine Erläuterung, während die obere Grenze dem minimalen Yb- und RE-Gehalt entspricht, welcher zur sichtbaren Strahlungsemission erforderlich ist, wenn diese für das unbewaffnete menschliche Auge leicht unterscheidbar sein soll. Ein bevorzugter Bereich erstreckt sich von x=0 bis χ = 0,82. Per bevorzugte Maximalwert beruht auf der Beobachtung, daß solche Zusammensetzungen bei einem Niveau zu leuchten vermögen, das unter normalen Raumbeleuchtungsbedingungen leicht zu beobachten ist.

BAD ORJG/NAL

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Die Grenzen bei EE (Aktivatorion Er - oder Ho ) beruhen wiederum auf der funktioneilen Eigenschaft der Helligkeit. Der breite Bereich verläuft von y = 0,01 bis y = 0,3 , wobei der bevorzugte Bereich zwiahen y s= 0»03 und y = 0,2 liegt. Die breiten und-bevorzugten Minima beruhen auf der für da» unbewaffnete Auge unterscheidbaren Ausgangsgröße bzw. der leichten Beobachtbarkeit unter normalen Baumbeleuehtungsverhaltniesen· Die oberen Grenzen beruhen auf der Beobachtung, daß wesentlich höhere Werte (oberhalb y = 0,3) einen Abfall bewirken und daß wesentlich größere Mengen zu einer beachtlichen weiteren offenbaren Verbesserung führen (y = 0,2).

Der Gesamtgehalt an dreivalenten Ionen (gegenüber einem Ion von Ba ) kann innerhalb einiger aufeinanderfolgend engerer Alphabereiche definiert werden. Der breiteste Bereich erstreckt sich von 0,05 biß A. Dieser breite Bereich beruht darauf, daß eine Überschreitung irgendeiner Grenze in wesentlichem Ausmaß einen Abfall der Helligkeit bewirkt. Der Minimalwert beruht einfach auf der Notwendigkeit des ausreichenden Vorliegen· von Sensibilisator- und Aktivatorionen zur Erzeugung einer Emission. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen V-f, - 0,*+ und ¹X = Die Grundlage für diese Grenzen ist allgemein annähernd die gleiche wie für die oben angegebenen breiten Grenzen. Ee sei erwähnt, daß ein kleiner beobachtbarer Helligkeitsbereich zwischen den beiden Bereichen auftritt, d.h. zwischen den breiten und bevorzugten Minima und/oder zwischen den breiten und bevorzugtem Maxima.

Der nächste Bereich von Alphawerten, welcher für die erfindungegemäßert Zwecke noch stärker zu bevorzugen ist, erstreckt sich von oC = 0,6 bis oC S= 1,5· Die hellsten derzeit erzeugten Proben fallen alle in diesen Bereich. /:'..-

Ee wurde beobachtet, daß verschiedene Glieder der allgemeinen Formel einen unterschiedlichen kristallographischen Aufbau haben. Eine kristallographische Torrn von vermuteter hexagönaler Struktur tritt als einzige Phase bei einem Nominalwert von 06 =1 auf. Während Zusammensetzungen außerhalb dieses Nominalwertes von oC. 5= 1 jedoch noch innerhalb des bevorzugten Bereiches von 0,6 bis.1,5 allgemein zweiphasig . ■"-.-■"■ - "2 -

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sind, wenn man sich den Extremwerten annähert, bleibt ein gewisser Teil der bevorzugten strukturellen Form annahmegemäß in Hexagonalform. Verbesserte Ergebnisse wurden versuchsweise der Beibehaltung eines Teils dieser Phase zugeordnet.

Aus den obigen Erläuterungen folgt» daß die ideale Zusammensetzung für den angenäherten Alphawert Von 1 auftritt.. Für diesen Zweck ist die bevorzugte Zusammensetzung als in dem Bereich vonoC = 1 ,+ 10 % liegend definiert.

Wenn der Alphawert wesentlich kleiner als 1 ist, wurde beobachtet, daß dreivalente Ionen, beispielsweise irgendwelche Alphaionen, durch in Zwischenräumen vorliegendes Fluor ladungskompensiert werden können. Soweit eine solche Zwischenraumkompensation durch Fluor erfolgt, bleibt die allgemeine Formel im wesentlichen richtig, wobei zu beachten ist, daß eine Anzahl von Fluorionen gleich dem Wert üC in Zwischenräumen vorliegen kann. Soweit eine solche Kompensation nicht stattfindet, werden, wie sich versteht, einige Alphaionen bivalent. In dieser Form tragen die' T- und RE-Ionen nicht zu der gewünschten Umwandlung bei und müssen als Verunreinigungen betrachtet werden.

Die Ladungskorapensation kann, wie sich versteht, durch andere Mittel bewirkt werden. Diese umfassen die Verwendung anderer Zwischenraumionen, beispielsweise Li und auch Anionenfehlstellen;

Andere Erfordernisse sind allgemein denen .für Phosphorstoffe gemeinsam. Verschiedene Verunreinigungen, welche eine unerwünschte Absorption bewirken oder in anderer Weise die erfindungsgemäßen Systeme "vergiften" können, sind zu vermeiden. Als allgemeine Vorschrift sind Zusammensetzungen mit einem Beinheitsgrad angemessen, bei welchem man von einem Reinheitsgrad von 99» 9?» der Ausgangsstoffe ausgeht. Eine weitere Verbesserung ergibt sich jedoch durch eine Steigerung der Reinheit auf zumindest 99,999 %.

Brauchbare Phoephore können durch irgendeinen Keramik bildenden Vorgang hergestellt werden, bei welchem die anfänglichen Zusätze, die zu der Endzusammensetzung führen, innig gemischt und gebrannt werden. Wie bei

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der Bildung anderer keramischer Zusammensetzungen kann ein zwischengesehalteter Kalzinierungsschritt bei genügender Temperatur durchgeführt werden, um eine Reaktion zu erhalten, auf welche eine Pulverisierung folgt, beispielsweise in einer Schüttelmühle, sowie abschließend ein Endbrennvorgang.

Pulver, wie auch immer erzeugt, können in einer Vielfalt von Formen verwendet werden» Wenn sie als Beschichtung zu verwenden sind, können sie mit einem Matrixmaterial vermischt werden, beispielsweise einem Glas, um ein Anhaften an einem Unterlagematerial sowie eine Reduzierung der Lichtstreuverluste zu bewirken. Zu diesem Zweck sollte das Matrixmaterial keine wesentlichen Absorptionen innerhalb einer kleinen Anzahl von Phononen irgendwelcher der wesentlichen Phosphoranregungsniveaus aufweisen sowie ferner einen Brechungsindex, der demjenigen von Phosphor angenähert ist. Erfindungsgemäße Phosphore weisen typischcrwoise Brechungsindizes von etwa 1,7 auf. Da das MatrixeAterial in keiner Weise die Energieumwandlung unterstützt, ist dessen Gehalt auf einem Minimum zu halten, das für, die vorangehend erläuterten Zwecke ausreichend ist.

Es ergab sich, daß eine Verbesserung hinsichtlich der Helligkeit aus der Reinigung entsteht. Da die Reinigung sich aus Wachstumsvorgängen ergibt, die naturgemäß auf die Kristallisation dieser Stoffe anzupassen sind, ist eine solche Verfahrensweise allgemein zu"empfehlen. Es erweist sich beispielsweise als günstig, den Zusatz, von dem ausgegangen wird, nämlich Bariumfluorid, zu reinigen, was immer auch die Quelle dieses Materials sein mag. Zu diesem Zweck kann es in ein Graphitoder Platinschiff eingebracht und zonenweise in einer Fluorwaeserstoff-Atmosphäre in einem oder mehreren Durchläufen bei einer Geschwindigkeit von 1-10 cn pro Stunde durch eine einzige Heizeinrichtung aufbereitet werden. Die meisten Verunreinigungen haben einen Verteilungskoeffizient, welcher zahlenmäßig geringer als 1 ist, und sind bei» Erstarren in dem Endabschnitt konzentriert. Der Stab wird abgebrochen, um diesen verunreinigten (und normalerweise verfärbten) Abschnitt zu entfernen.

Der zonenweise Aufbereitungsvörgang stellt lediglich ein Verfahren zur

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Entfernung von Verunreinigungen dar, beispielsweise von Wasser und Hydrolyseprodukten, beispielsweise Bariumoxid, Bariumhydroxid und Barium*» oxifluorid. Diese Produkte ergeben, wenn man sie beläßt, Inhomogenitäten und infolgedessen eine Lichtstreuung bei dem endgültigen Kristall. Wahlweise Verfahren umfassen die Entfernung von Feuchtigkeit jl bei. · Raumtemperatur in einem Vakuum.

Alle Behandlungsvorgänge, bei denen das Bariumfluorid der endgültigen Zusammensetzung auf Temperaturen von 100 C oder darüber aufgeheizt wird, erfordern den Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff. Die meisten beschriebenen Arbeiten wurden in Fluorwasserstoff oder in einer inerten Atmosphäre von Stickstoff oder Helium durchgeführt.

Bei der Beendigung des Verahrensschrittes der zonenweisen Aufbereitung erscheint das Bariumfluorid als wasserklare kristalline Masse, welche ein Einkristall sein kann oder auch nicht.

In dem BaF_?.RF -System wird das RF- in Ausdrücken des Ytterbium trifluorids (YbF ) diskutiert. Die Verbindung wird hergestellt» indem das Oxid Yb-O mit Fluorwasserstoff bei erhöhten Temperaturen reagieren gelassen wird:

Yb₂O +6HF > 2YbF₊JH₂O

Die Reaktion wird in einem Graphitschiff innerhalb eines Platinrohres durchgeführt. Das Schiff und der Inhalt werden bei einer ausreichenden Temperatur über eine ausreichende Periode gehalten, um die durch Diffusion begrenzte Reaktion herbeizuführen. Für die tatsächlich verwendeten Mengen war ein Tag erforderlich, um eine Vollendung des Vorgangs zu erzielen. Das endgültige Reaktionsprodukt erscheint als wasserklares Pulver, welches abschließend bei einer Temperatur von 1i60 C geschmolzen wird. Die auf diese Weise erzeugte Festkörpermasse wird aus dem Schiff entfernt.

Das YbF-, wird aufgebrochen, die stöchiometrisch angegebene Menge wird ausgewogen, und es erfolgt eine irüge Vermischung mit dem kristallinen Bariumfluorid. Das Schiff mit Inhalt wird wiederum in einer inerten

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Atmosphäre von Stickstoff, Helium oder Fluorwasserstoff durch eine Zonenschmelzeinrichtung geführt» und zwar zuerst bei einer verhältnismäßig hohen Geschwindigkeit von einigen Zentimetern pro Stunde zwecks Sicherstellung der Homogenität und danach bei einer verhältnismäßig geringen Geschwindigkeit zur Erzeugung der gewünschten kristallinen Vollendung (eine Geschwindigkeit von etwa 0,3 cm pro Stunde erwies sich als angemessen).

Während die Stoffe anfänglich nach dem Bridgman-Verfahren bereitgestellt- werden können, erwies sich dieser Prozeß als sehr günstiger Abschlußprozeß für Kristalle, welche durch Zonenschmelzung in der vorangehend beschriebenen Weise hergestellt werden. Zu diesem Zweck wird ein derartiges zonengeschmolzenes BaF_.RF, aufgebrochen und in einen Bridgman-Tiegel aus Platin und Graphit eingesetzt. Bridgman-Tiegel sind an ihren unteren Teilen konisch ausgebildet, wobei die Wirkung eines solchen spitz zulaufenden Endes in der Nuklearisierung des Einkristallwachetums besteht. Der konische Tiegel ist in einen schweren Platintiegel von annähernd gleicher Form in einer inerten Atmosphäre oder in Vakuum dicht eingebracht.

.Der Tiegel sowie der Inhalt werden bei etwa 950° geschmolzen und von dem konischen Ende nach oben bei etwa 1 nm pro Stunde rekristallioi.-rt. Nach der Kristallisation sowie vor der Entfernung werden der Kristall sowie das Material angelassen, um Dehnspannungen wegzunehmen. Während dieser Periode wird der Kristall auf einer Temperatur innerhalb etwa 200 C des Schmelzpunktes über einige Stunden gehalten, wonach er langsae auf Raumtemperatur abgekühlt wird ί bei einer Geschwindigkeit von etwa 25 pro Stunde, die sich als geeignet erwies).

Gewisse erfindungsgemäße Ausführungsbeispiele verwenden günstigerweise Einkristalle. Dies wurde in Verbindung mit Laser-Anwendungsfällen in Zusammenhang mit Fig. 3 erläutert. Einkristalle können auch zweckmäßig als UiHwandlungsschicht eingegliedert und auf geeignete Abmessungen und Formen aur Verwendung mit einer Diode bearbeitet werden. EineKristallisation zu einem großen Erzeugnis von hoßör Vollendung kann nach mehreren

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Methoden erzielt werden.

Das endgültige Wachsen nach dem Bridgman-Verfahren ergibt einen Einkristall mit Abmessungen in der Größenordnung von 25 nun Durchmesser und 62,5 nun Länge. Einkristalle in der Größenordnung von 12,5 mm ^x 12,5 nun χ 100 mm können unter Verwendung eines horizontalen Zonenverfahrens hergestellt werden. Noch größere Kristalle können unter Verwendung größerer Tiegel gezüchtet werden. Diese Kristalle sind allgemein defektfrei, enthalten niedrige Er- oder Ho-Konzentrationen und sind farblos, während höhere Gehalte an Er odor Ho aufweisende Kristalle eine lachte Färbung (Er-blaßrot; Ho-gelb) zeigen. Die Kristalle sind hart und in Wasser unlöslich und können optisch poliert werden. Die Zusammensetzung sowie die Struktur wurden auf der Grundlage naßchemischer Verfahren und Röntgenstrahlstrukturanalyee nachgewiesen.

In den folgenden Beispielen wurde dem vorangehend erläuterten, allgemeinen Darstellungsverfahren gefolgt. Für Vergleichszwecke wurden gemäß den gewählten Beispielen alle Stoffe durch Zonenschmelzen von pulverförmigem Bariurafluorid mit einer Durchschnittsteilchenabmessung von 0,5 nun in einem Graphitschiff in zwei Durchläufen bei 3 cm pro Stunde durch einen einzigen Induktionsheizer hergestellt. Unter solchen Bedingungen ergab sich eine Zonenlänge von 5 cm. Der Zonenschraelzvorgang wur de in einer Atmosphäre von Inertgas oder Fluorwasserstoff durchgeführt. Die Anfangszusätze waren alle Trifluoride und wurden durch Reaktion des dreivalentc-n Ions, beispielsweise Yb^O mit Fluorwasserstoff bei erhöhter Temperatur, in der oben beschriebenen Weise hergestellt. Diese Reaktion wurde in einem Graphitschiff innerhalb eines Platinrohres bei Temperaturen der Größenordnung von i000°C durchgeführt. Die Reaktion benötigte typischerweise einen Tag, wie durch gravimetrische Analyse nachgewiesen wurde, und das erhaltende Trifluoridprodukt erschien als weißes kristallines Pulver, das abschließend bei einer Temperatur von etwa 1200 C zur Bildung einer festen Masse geschmolzen wurde.

Das zonenweise geschmolzene BaF„ und die Trifluoride wurden alsdann mit einem Morser und einem Pistill pulverisiert. Alle Zusätze wurden innig gemischt, in ein Graphitschiff eingebracht und in Fluorwasserstoff bei einer Geschwindigkeit von 1 cm pro Stunde zonenweise geschmolzen.

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0098^^/1627

Ein abschließender Zonenschmelzvorgang bei einer Geschwindigkeit von etwa 0,3 cm pro Stunde wurde ausgeführt, wenn ein Einkristall-Enderzeugnis erhalten, werden sollte. . ·

Eine Zusammensetzung BaY ,,Yb_n nEr_n ^F wurde nach dem erläuterten Verfahren aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

BaF₂	17	.53	S
YF	1	Λ6	g
YbF	18	Λθ	g
ErF	2	.2k	g

Die Zusammensetzung wurde auf die emittierende Fläche einer mit Sili_T zium dotierten GaÄs-Diode gestrichen, was bei einer Vorwärtsvorspannung bei 1,3 V eine Helligkeit von 5000 Fuß-'/imbert-Einheiten ergab. Die Emission erfolgt bei 0,55 ji. Der Leuchtirixkungsgrad war etwa gleich demjenigen der zuletzt erläuterten GaP-Diode.

Die Zusammensetzung BaYb_{0 n}Er_ F' wurde in der vorangehend beschrieb

, . . . ^üi7 ^ui ! ) .v ■■---..

nen Weise mit folgenden Bestandteilen hergestellt: ·

BaF₂	.17.	53	S
YbF₃	20.	70	e
ErF..'	2.	2k	g

Eine Beschichtung wurde in der vorangehend beschriebenen Weise hergestellt. Die Diode wurde vorgespannt, wobei sich eine Emission bei 0,55 ^i ergab.

Die endgültige Zusammensetzung war BaY_n 0Yb₀ ^Er_n ^F^. Folgende Be-

U,ο U, I U, I ~) . v?y _

009B44/V627 " \ _BAD ORIGINAL

standtexle wurden verwendet:	17.53	ε
BaF₂	11.68	g
^IF3 -	2.30	g
YbF	2.2k	g
ErF

Eine in der vorangehend beschriebenen Weise hergestellte Beschichtung leuchtete hell im grünen Bereich bei einer Wellenlänge von 0,55 Ji unter den Bedingungen gemäß dem Beispiel 1.

Die am Ende erhaltene Zusammensetzung war BaLu,. C-Yb_n i_LCß^T Bestandteile wurden verwendet:

BaF₂	17.	53	g
LuF	■n.	60	g
YbF	10.	35	g
ErF	1	12	g

Eine Beschichtung und Vorspannung wie bei dem Beispiel 1 ergab eine Emission bei 0,55 >i.

Die am Ende erhaltene Zusammensetzung war BaY₀ λ^γ\ R^°n ι^ς* Bestandteile wurden verwendet:

BaF₂ 17.53 g

YF 1.46 g

YbF 18Λ0 g

HoF 2.22 g

Eine Bestrahlung mit einer mit Silizium dotierten GaAs-Diode ergab eine helle grüne Emission bei einer Wellenlänge von 0,5^ u.

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BAD ORiGI-MAL 009*U4/1627

- 19 JBeis£iel_6__

Die am Ende erhaltene Zusammensetzung war BaT_n ,-Ib_n /,ι-Εγ- _n_Clc-· Als Bestandteile wurden verwendet:

20.82 e

₃ 9.76 g

IbCl, 12.57 g

ErCl₃ .1.37 E

Eine Beleuchtung ergab eit einer mit Silizium dotierten und in der Torangehend beschriebenen Weise vorgespannten GaAe-Diode eine helle Kotenission einschließlich einer Wellenlänge von 0,66 ^u.

Die obigen Beispiele sind charakteristisch für eine große Versuchsreihe, bei welcher verschiedene zusnmmensetzungsmäßige Änderungen sowohl hinsichtlich der Menge als auch der Art der Stoffe durchgeführt wurden. Die breit gefaßte Formel sowie die beschriebenen verschiedenen Bereiche beruhen auf Beobachtungen an der gesamten Versuchsreihe.

BAD

0098ΛΑ/1627

Claims

Western Electric Comp« Inc.

Broadway

New York, N.Y., 1OOO7/USA -,£ _April -,970

A 31 670

Ansprüche

( 1»jEinrichtung zur Erzeugung sichtbarer elektromagnetischer Strahlung mit einer Materialzusammensetzung zur Umwandlung infraroter Strahlung in sichtbare Strahlung, welche im wesentlichen aus einem HaIogenidmaterial besteht, das Ytterbium und eine seltene Erde aus einer Gruppe einschließlich Erbium enthält, dadurch gekennzeichnet₄ dase das Halogenidmaterial durch die angenäherte Formel

Ba (M RE Yb _Λ ) . X-+, dargestellt ist, wobei M zumindest ein EIex y 1-x-y «v d. y*L ^w

ment aus der Gruppe bestehend aus T, Lu, Gd, Ce, Sc, La, Ga, In sowie Al; RE zumindest ein Element aus der Gruppe bestehend aus Er eowie Ho 5 und X zumindest ein Halogen darstellen; und wobei jjc einen Bereich Ton 0 bis 0,95, y einen Bereich von 0,01 bis 0,3 und *=C einen Bereich von 0,05 bis *f umfassen.
2. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für RE das Element Er sowie für X das Element F verwendet werden und daß jc einen Wertebereich von 0 bis 0,82, y einen solchen von 0,03 bis 0,2 und a£ einen solchen von Ο,** bis 3 umfassen«
3. Einrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,, daß M dem Element Y entspricht und einen Bereich von 0,6 bis 1,5 umfaßt.
k. Einrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass «C gleich 1+ 10 % ist.
5. Einrichtung nach einem der Ansprüche 1 - *f, gekennzeichnet durch Bauelemente zur BestÄilung einer Masse der Zusammensetzung mit Infrarotstrahlung.

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;;. ' u . ■■■■' ■-■ :
6. Einrichtung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß zur Bestrahlung zumindest eine GaAs~Diode vorgesehen ist»
7» Einrichtung nach einem der Ansprüche 5, 6j dadurch gekennzeichnet, daß die Masse eine Schicht neben einer emittierenden Oberfläche der Diode darstellt.
8. Einrichtung-nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht an der Diode haftend angebracht ist.
9. Einrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die -Masse einen zusätzlichen Bestandteil umfaßt, welcher als strukturelles Objektiv dient.
10» Einrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse ein Einkristall ist.
11. Einrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristall vermöge seiner Konfiguration zur Gewinnung elektromagnetischer Strahlung im sichtbaren Wellenlängenbereieh ausgebildet ist.
12. Einrichtung nach Anspruch 11., dadurch gekennzeichnet, daß der Kristall einen Fabry-Perot-Hohlraum bildet.

BAD ORIGINAL

009844/1627