DE2342182C3

DE2342182C3 - Neodymultraphosphate, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2342182C3
Application number: DE19732342182
Authority: DE
Inventors: Hans-Guenter Dr. 7251 Hoefingen Danielmeyer; Guenter 7016 Gerlingen Huber; Jean Pierre Jeser; Walter Wolfgang Kruehler; Erich Dr. 7251 Warmbronn Schoenherr
Original assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 1973-08-21
Filing date: 1973-08-21
Publication date: 1978-06-08
Also published as: DE2342182B2; DE2342182A1

Description

Die Erfindung betrifft insbesondere als Festkörper aber auch für andere Zwecke brauchbare verbesserte Neodymultraphosphate sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung.

Neodym-dotierte Kristalle, wie z. B. Yttrium-Aluminium-Granate (YAG) oder Yttrium-Aluminium-Oxyd (YAIO), und Neodym-dotiere Gläser stellen bekanntlich gute Festkörperlasermaterialien dar: In diesen Materialien liegen die für den Laserbetrieb maßgeblichen Energieniveaus des dreiwertigen Neodym-Ions einigermaßen günstig, und zwar sowohl in bezug auf die Pumpverhältnisse (Absorptionsbanden im sichtbaren und nahen Infrarot) wie in bezug auf die Emission (sogen. Vier-Niveau-Betrieb ist möglich). Die wichtigsten Emissionslinien sind relativ scharf, die bekannteste Linie liegt bei 1,06 μπι Wellenlänge. Die laseraktiven Neodym-Ionen zeigen keine Alterungs- oder Zersetzungserscheinungen. Ferne;" haben die o. g. kristallinen Materialien eine gute Wärmeleitung (wichtig für Laser hoher Dauerleistung) und die Gläser lassen sich preiswert in großen Stücken herstellen (wichtig für Laser hoher Pulsenergien).

Dennoch besitzen diese bekannten Lasermaterialien einen Nachteil, der die Suche nach noch besseren Materialien angeregt hat.

Für optische Kommunikation werden optische Sender und optische Verstärker benötigt, die sich miniaturisieren lassen, d. h. man braucht Lasermaterialien, die bei sehr kleinen Abmessungen bereits hohe optische Verstärkung habea Im Prinzip kommen hierfür Halbleiterlaser und Neody:nlaser in Betracht.

In einer grundlegenden Arbeii (H. G. Danielmeyer, M. Blatte und P. Balmer, AppL Phys. 2, 269—274, 1973) wurde gezeigt, daß der bisher beste Neodymlaser Nd : YAG nicht geeignet ist für Miniaturisierung, da die Neodymkonzentration nicht hinreichend erhöht werden kann. Es wurde nämlich gefunden, daß bei einer Erhöhung der Nd-Konzentration auf mehr als einige % die Fluoreszenzlebensdauer der Ionen aus prinzipiellen Gründen stark abnimmt, so daß sich die benötigte Pumpenenergie in unerwünschter Weise erhöht

NdPsOu ist das erste Lasermaterial, das nicht durch Dotierung, sondern als echte chemische Verbindung hergestellt wurde, und das bei Zimmertemperatur mit hohem Wirkungsgrad auch kontinuierlich Laserstrahlung erzeugen und verstärken kann. Durch Röntgenuntersuchungen wurde festgestellt, daß NdPsOu monoklin ist und zur Zwillingsbildung neigt Letzteres ist aber für die optische Kristallqualität ein entscheidender Nachteil. Außerdem ist die Lebensdauer des oberen Laserzustandes (⁴F3/2) mit 66 Mikrosekunden relativ klein und die Linienbreite des Hauptlaserübergangs bei 1,05 μηι mit 50Ä relativ groß, so daß die Laserschwelle relativ hoch liegt

Ziel der Erfindung ist es daher, die Nachteile des Neodymultraphosphates zu beseitigen und ein verbessertes Material zu schaffen, welches eine erhöhte Lebensdauer aufweist, die Linienbreite reduziert, den Laserwirkungsgrad erhöht und die Neigung zur Zwillingsbildung nicht oder nur in verringertem Grade aufweist. Außerdem ist es ein Ziel der Erfindung, die Qualitätsschwankungen zu beseitigen, die bisher bei Neodymultraphosphat verschiedener Herstellungschargen auftraten. Bei dem bisher bekannten Herstellungsverfahren für NdUP-Kristalle war nämlich Form und Größe bei wiederholten Züchtungsversuchen recht unterschiedlich, obwohl die Bedingungen so gut als möglich konstant gehalten wurden. Auch Schwankungen hinsichtlich der Fluoreszenzlebensdauer sollten beseitigt werden und die Größe der gezüchteten Kristalle erhöht werden.

Erreicht wird dieses Ziel erfindungsgemäß durch Neodymultraphosphate der allgemeinen Formel

worin Me Scandium, Gallium, Yttrium, Indium, Cer, Gadolinium, Lutetium, Thallium oder Uran bedeutet, und χ eine Zahl zwischen etwa 0,001 und 0,999 darstellt. Die erfindungsgemäßen Neodymultraphosphate liegen als monokline Kristalle oder in amorpher glasiger Form vor. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können eines der genannten Metalle oder eine Mischung davon enthalten. Sie haben die Eigenschaft, die Neodymfluoreszenz nicht auszulöschen. Für χ werden Werte zwischen 0,02 und 0,95 bevorzugt jedoch wird eine wesentliche Verbesserung von Lasereigenschaften auch dann gefunden, wenn sich die Zusätze in nicht nachweisbarer Menge einbauen, also nur in der Zuchtlösung gegenwärtig sind.

Auch LaNdPio0₂8 war bereits bekannt (J. of Quantum Electronics, Vol. Qe-8, 10, [1972] 805 bis 808). Hieraus war weder zu entnehmen, daß diese lanthanhaltige Verbindung für ein Lasermaterial geeignete Eigenschaf-

ten besitzt noch ergab sich daraus ein Hinweis auf die erfindungsgemäßen Verbindungen. Auch führt der Einbau von Lanthan in das Neodymultraphosphatgitter zu einer unerwünschten Gitteraufweitung. Bei den erfindungsgemäßen Neodymultraphosphzten dagegen ergibt sich eine Gitterkontraktion, die eine Anpassung der Gitterkonstante in Richtung kleinerer Werte ermöglicht Dies ist beispielsweise von Bedeutung für Zwecke der optischen Kommunikation, da hierbei die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form dünner, epitaktisch auf Substrate aufgewachsener Schichten benötigt werden.

Die Herstellung der bevorzugten Form der erfindungsgemäßen Neodymultraphosphate als unverzwillingte Kristalle erfolgte erfindungsgemäß dadurch, daß Nd2Ü3 und Me2O;. im gewünschten Verhältnis in einem aus Feingold bestehenden Gefäß mit überschüssiger reinster wasserfreier Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure bei einer Temperatur zwischen etwa 500 und 600⁰C, vorzugsweise in einem geschlossenen System, welches eine auf niedrigerer Temperatur gehaltene Zone aufweist, erhitzt werden, bis die gewünschte Kristallgröße erreicht ist und anschließend die überschüssigen Phosphorsäuren abgetrennt werden.

Die Ausgangssubstanzen Nd2U3 und N^Cb müssen in hoher Reinheit, vorzugsweise 99,999% und mehr, eingesetzt werden. Diese Reinheit ist erforderlich, weil selbst Spuren anderer Elemente, vor allem Pr. Sm und Dy, die Neodymstrahlung unterdrücken. Das genannte Gefäßmaterial ist notwendig, weil heiße Polyphosphorsäure außer Gold und Diamant alles auflöst. Insbesondere Platingefäße sind ungeeignet, da Platin mit Pyrophosphorsäure eine Verbindung eingeht.

Die Phosphorsäure muß, wie bereits erwähnt, im Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge eingesetzt werden. Bevorzugt wird ein Gewichtsverhältnis der gesamten Metalloxide zu H3PO4 zwischen 1 :20 und 1 :50 eingesetzt. Größere Phosphorsäuremengen ergeben keinen Vorteil, bei Mengen unter dem angegebenen Bereich ist die erhältliche Kristallgröße geringer und die Kristallqualität schlechter.

Als Phosphorsäure kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sowohl noch wasserhaltige als auch bereits wasserfreie Phosphorsäure eingesetzt werden. Bei Verwendung wasserhaltiger Phosphorsäure wird zuerst auf eine relativ mäßig erhöhte Temperatur erhitzt, bis kein freies Wasser mehr vorhanden ist. Typische Bedingungen hierfür sind lOstündiges Erhitzen auf etwa 180 bis 220⁰C. Das Ende der Entwässerungsphase läßt sich daran erkennen, daß die zugesetzten Oxyde sich aufzulösen beginnen. Während der Entwässerung wird zweckmäßig unter einem strömenden Intergasschirm gearbeitet, welcher freigesetztes Wasser abtransportiert Geeignete Inertgase sind die gegenüber den angewandten Substanzen und gegenüber Wasser inerten Gase wie z. B. Stickstoff, Sauerstoff und Edelgase. Nach Beendigung der Entwässerung wird das Erhitzen im abgeschlossenen Raum fortgesetzt. Die Entwässerungsphase kann abgekürzt werden oder ganz e>o entfallen, wenn wasserfreie Phosphorsäure bzw. Diphosphorsäure (H4P2O7) oder Pyrophosphorsäure eingesetzt wird. Die Oxyde der angeführten Seltenen Erden gehen auch in Diphosphorsäure noch vollständig in Lösung.

Die eigentliche Kristallzüchtung erfolgt zwischen etwa 500 und etwa 600⁰C, vorzugsweise zwischen 540 und 56ö°C. Bei Zuchttemperaturen über 600⁰C und unter 500⁰C nimmt die Kristallquaiität wesentlich ab. Während der Kristallisation entweichen niederpolymere Bestandteile der Polyphosphorsäure sowie Wasser und kondensieren im kälteren Teil des geschlossenen Kristallisationssystems. Die Wachstumsgeschwindigkeit der Kristalle kann dabei durch Temperaturregelung des Kondensats gesteuert werden. Dies erlaubt es, auf einfache Art im System den Wasserdampfpartialdruck einzustellen, welcher den Polymerisationsgrad der Phosphorsäure bestimmt Gemäß einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung kann daher die Polymerisation durch Regelung des Wasserdampfpartialdruckes gesteuert werden. Bei steigendem Wasserdampfpartialdruck lösen sich die Kristalle wieder auf, bei Herabsetzung beginnen sie erneut zu wachsen. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das Kondensat auf Zimmertemperatur gehalten wird.

Durch Rückführung der in der kälteren Zone kondensierten niederpolymeren Phosphorsäure läßt sich das Verfahren der Erfindung zu einem kontinuierlichen Rekristallisationsprozeß ausgestalten, bei dem besonders große Kristalle erhalten werden.

Die Wachstumsgeschwindigkeit der Kristalle kann nicht nur durch die bereits erwähnte bevorzugte Ausführungsform durch Temperaturregelung des Kondensats gesteuert werden, sondern auch durch Erzeugen eines Tempsraturgradienten in der Lösung, beispielsweise durch Kühlen einer Seite des Goldgefäßes.

Nach Beendigung der Kristallisation, die bei der oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsform etwa 4 bis 8 Tage dauert, kann restliche Polyphosphorsäure in heißem Zustand durch ein Goldsieb abgegossen werden. Anhaftende Phosphorsäurespuren werden anschließend von den erhaltenen Kristallen durch Abdampfen im Vakuum oder Überleiten von bei Zimmertemperatur mit Wasserdampf gesättigtem Intergas befreit.

Die Reinigung durch feuchtes Intergas geht bei etwa 500 bis 600⁰C relativ rasch vor sich. Es ist daher möglich, auf das Abgießen restlicher Phosphorsäure ganz zu verzichten und die gesamte überschüssige Phosphorbzw. Polyphosphorsäure bei der Wachstumstemperatur vollständig zu entfernen. Beispielsweise kann die Phosphorsäure bei 550⁰C im Zuchtgefäß innerhalb eines Tages durch Überleiten von bei Zimmertemperatur mit Wasserdampf gesättigtem Argon restlos entfernt werden.

Der Wasserdampf erniedrigt den Polymerisationsgrad und damit den Siedepunkt der Polyphosphorsäure, die deshalb rascher verdampft und vom Trägergas abtransportiert wird. Als Trägergas können sämtliche inerten Gase verwendet werden. Danach läßt sich eine sehr langsame und schonende Abkühlung der Kristalle durchführen, beispielsweise innerhalb von 5 Stunden von 550⁰C auf Zimmertemperatur. Es ist auch möglich, die Phosphorsäure mit destilliertem Wasser abzuwaschen, hierbei besteht jedoch die Gefahr, daß die Kristallflächen abgelöst werden oder die Kristalle durch Temperaturschock sich spalten oder Risse bekommen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich nicht nur in kristallisierter, sondern auch in glasartiger Form gewinnen. Die Umwandlung kann erfolgen, indem Kristalle in einem abgeschlossenen Tiegel aus geeignetem Material auf eine Temperatur von 900 bis 1500⁰C und hei einem äußeren Schutzgasdruck zwischen 1 und 100 at erhitzt werden. Durch langsames Abkühlen erhält mian ein überwiegend glasartig erstarrtes Material. Zweckmäßig wird dabei das Gefäß einem Außendruck

ausgesetzt, der etwa dem sich aufbauenden Innendruck entspricht, da die Edeimetallgefäße mechanisch wenig widerstandsfähig sind. In glasartigem Zustand haben die erfindungsgemäßen Verbindungen zwar eine erheblich verringerte Lebensdauer des oberen Laserzustandes, andererseits lassen sich auf diese Weise jedoch beliebig große Stücke herstellen, was mit Kristallen nicht möglich ist. Die Lebensdauer des oberen Laserzustandes beträgt beim Glas etwa 20 Mikrosekunden. Derartige Gläser sind wegen ihrer hohen optischen Qualität und der Möglichkeit, ihnen jede beliebige Form zu geben, als Lasersubstanzen besonders geeignet und für manche Zwecke trotz der verringerten Lebensdauer sehr erwünscht.

Zur weiteren Erläuterung des Verfahrens der Erfindung wird auf die Zeichnung verwiesen. In dieser stellt dar

F i g. 1 eine Darstellung einer Laborvorrichtung im Schnitt, welche für die Durchführung der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Kristallzuchtverfahrens geeignet ist,

F i g. 2 eine Vorrichtung zur Rekristallisation von Ultraphosphatkristallen im Labormaßstab im Schnitt,

F i g. 3 eine schematische Darstellung einer Anordnung zum Nachweis der Laserstrahlung der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Eine bevorzugte Kristallzuchtanordnung gemäß F i g. 1 besteht aus einem Quarzglasgefäß 1 mit abnehmbarem Boden, der über eine Teflondichtung 2 angesetzt ist. Über eine Teflondichtung 2a ist ein Seitenarm angesetzt mit einer als Kaltzone 3 dienenden Erweiterung für das Kondensat.

Das Quarzglasgefäß 1 befindet sich innerhalb eines Ofens. Ein Pt-PtRh-Thermoelement 5 steuert über einen Temperaturregler 6 die Ofentemperatur. In der vom Ofen 4 umgebenen Heißzone des Quarzglasgefäßes 1 befindet sich das Kristallzuchtgefäß 9 aus Feingold. Ein Beobachtungsfenster 8 im Aufsatz des Quarzglasgefäßes gestattet eine Beobachtung des Gefäßinhalts. Ein Rührer 9, der von einem Rührmotor 10 angetrieben wird, hält den Tiegelinhalt langsam in Bewegung.

Die in Fig. 2 gezeigte Rekristallisationsanlage besteht aus einem geschlossenen Goldgefäß 11 in den Abmessungen 6 χ 1,5 χ 2,0 cm. Ein Deckel 12 schließt über einen Dichtring 13 aus 90 Au 10 Pt-Legierung das Gefäß. Durch eine oben offene Zwischenwand 14 wird das Gefäß in eine rechte Heißzone, die beispielsweise bei 55O⁰C gehalten wird, und eine links davon gelegene kältere Zone, die beispielsweise bei 45O⁰C gehalten wird, unterteilt. In der Trennwand 14 befindet sich ein« Austauschöffnung 15 von etwa 1 mm o. Im GefäC befindet sich Polyphosphorsäur-^ 16. Im linken, au niedrigerer Temperatur gehaltenen Teil des Gefäßes 11 ?> befinden sich zur Auflösung bestimmte Vorratskristalk 17, im rechten, auf höherer Temperatur gehaltener Gefäßteil bilden sich neue Kristalle 18 durch Rekristallisation. Im Betrieb dampft ein Teil der Phosphorsäure irr rechten, auf höherer Temperatur befindlichen Gefäßtei ίο ab und gelangt oberhalb der Trennwand 14 in der linken, auf niedrigerer Temperatur befindlichen Teil unc kondensiert dort.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere

die aus der Lösung gezüchteten, sind nicht verzwillingl und zeigen selbst bei einem sehr geringen Gehalt an Metall Me eine sprunghafte Zunahme der Lebensdauer des oberen Laserzustandes.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht darin, daß sie eine geringere Linienbreiao te des Hauptlaserübergangs haben. Ferner besitzen sie eine höhere Fluoreszenzausbeute und sind in Kristall form schließlich auch größer als reine NdPsOu-Kristalle erhältlich. Sie weisen damit in praktisch allen Punkter eine wesentliche Überlegenheit als Lasersubstam 2s gegenüber dem hierfür bisher bestgeeigneten Materia NdPsOn auf. Daneben eignen sich als Konverter für die Wellenlängenveränderung von Licht, und zwar sowoh als »downconverter« zur Umwandlung von Lichi kürzerer Wellenlänge in solches längerer Wellenlänge jo (wie Laser, jedoch inkohärent) oder umgekehrt ah »upconverter« sowie als Faraday-Rotator, d. h. zui Änderung der Polarisationsrichtung von Licht beirr Durchgang durch die Verbindung im Magnetfeld.

B e i s ρ i e I e 1 bis 5

Nd2Ü3 und Y2O3 wurden in den in der nachfolgender Tabelle angegebenen Mengenverhältnissen in eir Goldgefäß eingewogen und zusammen mit 20 g H₃PO-bei 550⁰C in einer Vorrichtung gemäß Fig. 1 zt Kristallzucht verwendet. Die Kristallwachstumsdauei betrug 1 Woche, die kalte Zone des Zuchtgefäßes wurde hierbei auf Zimmertemperatur gehalten. Der eigentlichen Kristallzucht wurde eine Entwässerungsphase vor 10 Stunden bei 200° C vorgeschaltet Die nachstehende Tabelle zeigt die mit den erhaltenen Kristaller bestimmte Lebensdauer des angeregten oberen Laserzustandes in Mikrosekunden. Die Fluoreszenzanregung wurde mit einem Zeiß-Farbstofflaser durchgeführt.

Beispiel

Verhältnis
Nd: Y

Einwaage
mg NdKh

mg Y2O3

Lebensdauer
Mikrosekunden

1 (Vergl.)	1 :0	0	400	0	66
2	30:1	0,03	336	9	130
3	1 :1	0,5	336	226	200
4	2:3	0,66	200	200	230
5	1 :10	0,9	63	423	230

Man erkennt daß bereits ein sehr geringer Zusatz an Y2O3 eine sprunghafte Vergrößerung der Lebensdauer um etwa 100% ergibt. Gleichzeitig wird die Neigung zur Zwillingsbildung entscheidend abgebaut Optimale Eigenschaften werden bei Y-Zumischung erreicht, wenn χ zwischen 0,1 und 0,5 liegt

Die oben beschriebenen Versuche wurden mit den anderen aufgeführten Metallen Me wiederholt Hierbei wurde generell ebenfalls eine Erhöhung der Fluoreszenzlebensdauer beobachtet obwohl z. B. im Fall vor Ga und Tl keine chemisch nachweisbare Menge irr Kristall vorlag.

Ein Laserkristall gemäß Beispiel 2 mit einer Länge von 13mm wurde mit der in Fig.3 gezeigter Anordnung auf einfachste Weise zu einer Superstrahlung bei 1,05 μ Wellenlänge angeregt Hierzu wurde dei

Laserkristall 21 mittels eines abstimmbaren Zeiß-Farbstoffpumplasers 22 mit einem Pumpstrahl von 5800 Ä über ein KG3-Filter 23 und eine Fokussierlinse 24 mit einer Brennweite von 10 mm angestrahlt. Hierdurch wurde eine Neodym-Superstrahlung von 10 515 Ä mit einer Strahldivergenz von 1° erzeugt, die über ein RG715-Filter 25 zum Nachweisgerät 26 gelangte, welches aus einer Halbleiterdiode (Zeitverhalten),

einem Spektrometer (Spektralverhalten) und einem IR-Phosphor (Strahldiveigenz) bestand. Die Linienbreite tier Laserstrahlung des Kristalls war kleiner als 0,1 Ä bei Anregung einer axialen Mode und maximal 4 Ä.

Die Anregung einer Superstrahlung mit reinen NdP-iOu-Kristallen gelingt auf die oben beschriebene einfache Weise nicht, sondern erfordert erheblich größeren Aufwand.

Hlalt /.cicliminiicn

Claims

Patentansprüche:

1. Neodymultraphosphate der allgemeinen Formel

Me.Ndt -,P₅Om,

worin Me Scandium, Gallium, Yttrium, Indium, Cer, Gadolinium, Lutetium, Thallium oder Uran bedeutet, und χ eine Zahl zwischen 0,001 und 0399 ist

2. Neodymultraphosphate gemäß Anspruch 1 in Form unverzwillingter Kristalle oder in amorpher glasiger Form.

3. Verfahren zur Herstellung der Neodymultraphosphate nach Anspruch 2 in Form unverzwillingter Kristalle, dadurch gekennzeichnet, daß Nd₂Oj und Me₂Os in einem aus Feingold bestehenden Gefäß mit überschüssiger reinster wasserfreier Phosphorsäure oder Di- bzw. Polyphosphorsäure bei einer Temperatur zwischen 500 und 600⁰C erhitzt werden, bis die gewünschte Kristallgröße erreicht ist, und anschließend die überschüssigen Phosphorsäuren abgetrennt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kristallwachstum durch Regelung des Wasserdampfdrucks während des Kristallwachstums geregelt wird.

5. Verfahren zur Herstellung der Neodymultraphosphate nach Anspruch 2 in amorpher glasiger Form, dadurch gekennzeichnet, daß ein nach Anspruch 3 in Form unverzwillingter Kristalle hergestelltes Neodymultraphosphat im geschlossenen System auf eine Temperatur zwischen 900 und 1500° C erhitzt wird.

6. Verwendung der Neodymultraphosphate gemäß Anspruch 1 oder 2 als Lasermaterial, als Konverter für Wellenlängenänderung von Licht oder als Faraday-Rotator.