DE1589902C

DE1589902C - Optischer Sender oder Verstarker

Info

Publication number: DE1589902C
Authority: DE
Inventors: Morton Granada Hills Devor Donald P Los Angeles Calif Robinson (V St A)
Original assignee: Hughes Aircraft Co
Current assignee: Raytheon Co
Publication date: 1971-10-14

Description

1 2

Die Erfindung betrifft einen optischen Sender oder oder in Kombination aus den dreiwertigen Seltenen Verstärker, einen sogenannten Laser, der ein stimu- Erden ausgewählt, wie es in der Zusammensetzung bei lierbares Medium aus einem Kalziumfluorid (CaF₂)- obigem Beispiel zum Ausdruck kommt. Die Laser-Einkristall enthält, in dessen kubisches Kristallgitter Tätigkeit bei einer bestimmten Wellenlänge der Seltene-Erbiumfluorid (ErF₃) eingebaut ist. 5 Erden-Fluoride der III. Gruppe des Periodensystems

Aufgabe der Erfindung ist es, solche stimulierbaren hängt in erster Linie ab von der prozentualen EinMedien weiter zu verbessern. schlußmenge einer oder mehrerer Seltener Erden, der

Es ist grundsätzlich bekannt, als stimulierbares Temperatur des stimulierbaren Mediums, der Inten-

Medium eine polykristalline Substanz zu verwenden, sität der Anregungslichtquelle und den physikalischen

die als Grundmedium ein anorganisches Salz, unter io Eigenschaften der Seltene-Erden-Ionen, wobei aller-

anderem auch Kalziumfluorid und als Dotierionen dings die Temperaturabhängigkeit der Lasertätigkeit

liefernde Verbindung Salze von Seltenen Erdmetallen der benutzten Seltenen Erden klein sein kann,

enthalten kann. Bekanntlich erfolgt eine kohärente Ausstrahlung,

In den bekannten stimulierbaren Medien sind jedoch wenn ein bestimmtes einfach oder doppelt dotiertes Ionen des Grundmaterials in der Weise durch Fremd- 15 stimulierbares Medium von einem Energiegrundniveau ionen ersetzt, daß die Kristallstruktur des Grund- auf ein höheres Energieniveau angeregt wird, wobei materials im wesentlichen erhalten bleibt. Die züge- ein Teil der Energie ohne Strahlung an das Gitter absetzten Dotierstoffe stellen in allen Fällen nur Spuren- gegeben und eine Besetzungsumkehr der wirksamen komponenten dar. Ionen bewirkt wird, wodurch stimulierte Strahlungs-

So wurden bereits stimulierbare Medien beschrieben, 20 emission im Zusammenhang mit einem Elektronendie als Grundmaterial Kalziumfluorid und als Akti- Übergang von einem metastabilen Niveau auf ein vator Terbium zusammen mit dem Sensibilisator Cer niedrigeres Energieniveau, z. B. auf das Grundniveau oder dreiwertiges Europium neben zweiwertigem erfolgt. Die Wellenlänge der stimulierten Strahlungs-Europium enthalten. Auch diese bekannten Mate- emission eines Mediums ist abhängig vom verwendeten rialien sollen vorzugsweise kubisches Kristallgitter 25 Dotierungsstoff, der Temperatur des dotierten Grundaufweisen, materials und dem Energieniveau, auf welches das

Ferner sind stimulierbare Medien bekannt, die aus stimulierbare Medium angeregt wird. Es ist ebenfalls

dem Fluorid des Lanthans oder Yttriums als Grund- bekannt, daß man an Stelle eines einfach dotierten

gittermedium und aus einer dreiwertigen Verbindung ein doppelt dotiertes Medium verwenden kann, um

eines Seltenen Erdmetalls als Dotierionen liefernde 30 so die Energie mittels kreuzweiser Relaxation, die

Verbindung bestehen. auch als Kreuzrelaxation oder Querrelaxation be-

Es ist zwar auch bekannt, daß in der Kristallstruktur zeichnet werden kann, und/oder Energieübertragung von Kalziumfluorid einzelne Kalziumionen durch von einem auf den anderen Dotierungsstoff zu überIonen Seltener Erdmetalle ersetzt sein können, und tragen.

es wurde die Herstellung von Kristallen aus Kalzium- 35 Zum wirkungsvollen optischen Anregen eines stimufluorid beschrieben, die Erbium+³ in einer Konzen- lierbaren Mediums, wie es sich in niedrigen Schwellentration von 0,05 % (^a"^s Er₂O₃) enthalten. werten ausdrückt, muß das Absorptions- bzw. An-

Aus diesem Stand der Technik wird jedoch die regungsband des Mediums das Ausgangsspektrum

günstige Wirkung, die durch Zusatz von weiterem der Anregungslichtquelle in einem weiten Bereich über-

Erbiumfluorid zu Kalziumfluorid erzielt wird, nicht 40 lappen. In einfach dotierten Werkstoffen bestehen die

nahegelegt. Erfindungsgemäß wird das kubische Anregungsbänder aus den Energieniveaus der wirk-

Kristallgitter des Kalziumfluorids durch einen Anteil samen Ionen. Bei den doppelt dotierten Medien ab-

von mindestens 3 Gewichtsprozent Erbiumfluorid sorbiert eine Sorte der Dotierungsionen die Anre-

gedehnt. Unter gedehntem Gitterbau soll ein Kristall- gungsenergie und überträgt anschließend diese Energie

Gitterbau verstanden werden, der in der Mitte liegt 45 auf die Energieniveaus der mitdotierten wirksamen

zwischen dem hexagonalen oder orthorhombischen Laserionen.

Gitterbau dieses Fluorids eines Seltenen Erdmetalls Unter gewissen Umständen läßt sich die Fähigkeit

und dem kubischen Gitterbau des Kalziumfluorids. eines stimulierbaren Mediums, optisch angeregt zu

Im Gegensatz zu diesem bisherigen stimulierbaren werden, durch doppelte Dotierung verbessern. Eines Medien werden stimulierbare Medien mit gedehntem 50 der Dotierungsionen, der »Sensibilisator«, absorbiert

Gitterbau eingesetzt, die eine Lösung von zwei oder die Anregungsenergie in einem breiten Spektralbereich

mehr Feststoffen darstellen, die eine nicht stöchio- und geht sodann auf ein niedrigeres Niveau über,

metrisch zusammengesetzte und im wesentlichen ein- wobei es einen Teil seiner Energie an das Gitter oder

phasige Komponente enthalten und physikalisch feste an das wirksame Laserion abgibt. Das Sensibilisatorion Kristalle sind. 55 ist an eine andere Art von Ion, den »Aktivator« ge-

Bei dem erfindungsgemäßen Laser ist vorzugsweise koppelt, und zwar elektrostatisch, magnetisch, durch

neben Erbiumfluorid mindestens ein weiteres Fluorid »Superaustausch« oder auf andere Weise. Durch eine

eines dreiwertigen Seltenen Erdmetalls in das Kalzium- dieser Wechselwirkungen kann die im Sensibili-

fluorid-Kristallgitter eingebaut. Zu diesen zusätzlichen satorion auf dem angeregten Niveau befindliche Fluoriden gehören die Fluoride von Thulium, Hol- 60 Energie auf das Aktivatorion übertragen werden,

mium und Ytterbium. Innerhalb der angegebenen Dieser Vorgang wird als »kreuzweise Relaxation« be-

Grenzen hat bei einer Ausführungsform der Erfin- zeichnet. Ein genauer Energieangleich der reinen

dung ein stimulierbares Medium ein gedehntes Kristall- Elektronenübergänge des Sensibilisator- und des Akti-

gitter aus Kalziumfluorid und Seltene-Erden-Fluorid vator-Ions ist nicht nötig; eine mangelhafte Überein- [(100—x-y) CaF₂: χ SEF₃: y SEF₃ usw.], wobei SE 65 Stimmung der Elektronenübergänge kann kompen-

für ein Seltenes Erdmetall steht und x, y usw. die Ge- siert werden durch Anregung der Gitterphononen

wichtsanteile der jeweiligen Seltene-Erden-Fluoride während nicht strahlender Übergänge,

bedeuten. Die Seltene-Erden-Fluöride werden einzeln Der verbesserte Laser und das verbesserte stimulier-

3 4

bare Medium weisen gemäß der Erfindung ein ge- Er³⁺- und Tm³⁺-Niveaus zu erhalten, welche die gedehntes Kristallgitter auf, welches Kalziumfiuorid wünschten Laserübergänge nach sich ziehen,
und Erbiumfluorid enthält und gegebenenfalls weitere Im gleichen Kristall, der wirksame Ionen enthält Fluoride der Seltenen Erden ·— einzeln oder in Korn- mit Energieniveaus, von denen stimulierte Strahlungsbination ·— enthalten kann. Diese Fluoride der 5 emission erfolgt, und der außerdem breite Absorp-Seltenen Erden sind durch Kalziumfluorid, gegebenen- tionsbänder enthält, tritt also eine ausgeprägte Temfalls unter Zusatz von Yttriumfluorid, verdünnt. Das peraturabhangigkeit der Emission auf, die im wesent-Mengenverhältnis von. Grundmedium und Dotier- liehen auf Veränderungen im strahlungslosen Überstoffen ist in erster Linie abhängig von der Wechsel- gang von Anregungsenergie von den Anregungswirkung zwischen den Ionen der Seltenen Erdmetalle ίο niveaus auf ein erstes Zwischenniveau des Laserüber- und dem Grad der Lichtundurchlässigkeit, den diese gangs beruht. Die Temperaturabhängigkeit beruht Ionen der Lösung verleihen. Bei ausreichend hoher auf der Unterdrückung einer Fluoreszenz eines wirk-Konzentration stehen die Ionen der Seltenen Erden samen Ions und Förderung einer anderen Fluoreszenz derart in Wechselwirkung, daß die Fluoreszenz unter- bei relativ niedrigen Temperaturen, z. B. derjenigen drückt wird durch strahlungslose Übergänge infolge 15 des flüssigen Stickstoffs. Die auf einer hohen Ionender Anregung der Gitterstruktur, wobei die Energie konzentration beruhende Fluoreszenzunterdrückung als Wärme verlorengeht. Außerdem verhindern hohe der wirksamen Ionen von angeregten Zuständen ober-Konzentrationen das Durchdringen des Kristalls mit halb des Anfangszustands des Laserübergangs er-Anregungsenergie, so daß der Kristall nicht genügend möglicht es, daß die wirksamen Ionen des Kristalls Anregungsenergie absorbieren kann. Erfindüngsge- 20 stimulierte Emission bei sehr hohen Ionenkonzenmäß eignet sich Kalziumfiuorid — mit oder ohne trationen aufweisen (ζ. B. bei 50 % Seltene-Erden-Yttrium — ausgezeichnet als Grundmedium, so daß Fluoriden) und bei einer Wellenlänge, die bestimmt selbst bei einem Anteil der Ionen der Seltenen Erd- wird durch die Konzentration der wirksamen Ionen, metalle von 50 Gewichtsprozent immer noch Laser- der Temperatur und der Anregungsenergie,
betrieb möglich ist. Der Schwellenwert der Anregungs- 25 Bei einigen Laserübergängen absorbiert eines dei energie liegt jedoch bei dieser Konzentration höherj wirksamen Ionen, das Sensibilisatorion, die Anregungsund die kristalline Lösung kann zwei- statt einphasig energie und überträgt diese anschließend auf andere sein. Bei niedrigeren Konzentrationen stellt die wirksame Ionen durch kreuzweise Relaxation oder kristalline Lösung einen festen Einkristall dar. einen sonstigen Energieübergang. Mindestens eine

Die aus Kalziumfiuorid und Seltene-Erden-Fluo- 30 Sorte der anderen wirksamen Ionen weist dann riden gebildeten Kristalle sind im übrigen im Vergleich stimulierte Strahlüngsemission oder Lasertätigkeit auf. zu bekannten stimulierbaren Medien einfach herzu- Die Benutzung von mehr als einer Sorte wirksamer stellen, unlöslich in Wasser und organischen Lösungs- Ionen ist häufig notwendig, weil das eine Lasertätigmitteln, haben einen hohen Schmelzpunkt, sind hart, keit aufweisende Ion nicht in der Lage sein kann, die der mechanischen Bearbeitung zugänglich und neigen 35 für eine Umkehr der Besetzungszustände nötige Annicht ohne weiteres zu Brüchen infolge von thermischen regungsenergie zu absorbieren, z. B< weil es keine Schocks. höheren Energieniveaus hat oder weil es ein breites

Die erfindungsgemäßen stimulierbaren Medien Band von Energieniveaus hat Und/oder wegen, anderer haben gegenüber früheren Medien ausgeprägte Vor- physikalischer Eigenschaften. Es ist nur wünschenszüge. Es wurde festgestellt, daß der Übergang der 40 wert, daß die Geschwindigkeit der .kreuzweisen ReAnregung innerhalb des Energieniveaus einiger Seltene- laxationsütergänge zwischen zwei Niveaus des Sensi-Erden-Ionen eine ausgeprägte Temperaturabhängig- bilisatorions und den zwei Niveaus des Aktivatorions keit zeigt, so daß eine Temperaturänderung um einige groß ist gegenüber der Relaxationsgeschwindigkeit hundert ⁰K im gleichen Kristall eine Lasertätigkeit vom Anfangsniveau des Laserübergangs des Aktibei weit auseinanderliegenden Wellenlängen ergibt, 45 vatorions, d. h. des die Lasertätigkeit aufweisenden was eine Folge der Fluoreszenzunterdrückung ist. Ions.

Eine Temperaturumschaltung führt also im gleichen Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Kristall zur Lasertätigkeit bei verschiedenen Wellen- gedehntes Kristallgitter aus Kalziumfluorid und längen. Bei einer Temperatur klingt die Anregung auf Erbiumfluorid als Laserwerkstoff verwendet. Bei einer ein bestimmtes Elektronenniveau durch strahlungs- 50 anderen Ausführungsform wird eine kleine Menge losen Übergang auf ein erstes metastabiles Niveau ab, Thulium im gedehnten Gitter aus Kalziumfluöridindem Phononen im Kristallgitter erzeugt werden; von Erbiumfluorid untergebracht, um einen deutlichen diesem ersten metastabilen Niveau erfolgt der Laser- Laserübergang im Thulium mittels einer kreuzweisen Übergang mit einer spezifischen Wellenlänge auf ein Relaxation vom Erbium zu erzeugen und zwei verniedrigeres Endniveau. Bei einer anderen Temperatur 55 schiedene deutliche Laserübergänge bsi zwei deutlich wird der nichtstrahlende Vorgang verändert, so daß verschiedenen Frequenzen im Erbium zu erhalten, das zweite metastabile Niveau höher liegt als das erste wobei die in Frage kommenden Übergänge und kreuz- und somit ein Laserübergang mit einer anderen Wellen- weisen Relaxationen von der Temperatur des Laserlänge erfolgt. Ein monokristallines Kristallgitter werkstoffs abhängen. An Stelle von Thuliumflüorid aus Kalziumfluorid - Erbiumfluorid - Thuliumflüorid 60 kann man auch Holmiumfluorid sowie Fluoride an-(87 CaF₂:12,5 ErF₃: 0,5 TmF₃) weist z. B. Laserüber- derer Seltener Erden einsetzen. Bei einer dritten Ausgänge bei etwa 2,69 Mikrometer für 298 ⁰K und etwa führungsform enthält das gedehnte Kristallgitter 0,84 Mikrometer für etwa 100°K (Kaltes Stickstoffgas) Kalziumfluorid, Erbiumfluorid, Ytterbiumfluorid, für die Erbiumionen auf sowie bei etwa 1,86 Mikro- Thuliumflüorid und Holmiumfluorid, wobei ein immeter bei etwa 100⁰K für die Thuliumionen. Da sich 65 pulsförmiger oder kontinuierlicher Laserübergang von die metastabilen Niveaus bei verschiedenen Energien den Holmiumionen erhalten wird, und zwar durch befinden, muß die Anregungsenergieschwelle an diese kreuzweise Relaxation und andere Energieübergänge angepaßt werden, um die nötige Anregung auf die von den Erbium-, Ytterbium- und Thuliumionen. In

allen genannten Fällen geschieht das Anregen vornehmlich in den Erbiumionen, wobei deren Energie auf ein angeregtes Niveau gebracht wird. Danach wird ein Lassrübergang erzeugt infolge des Energieübergangs vom angeregten Niveau der Erbiumionen auf die eine Lasertätigkeit aufweisenden Ionen, wozu auch die Erbiumionen selbst gehören. An Stelle der Erbiumionen können andere Seltene-Erden-Ionen verwendet werden, die charakterisiert sind durch Absorptionsbanden, die das Ausgangsspektrum der Anregungslichtquelle in einem weiten Bereich überlappen. Durch Einsatz dieser Ionen wird das Anregen des stimulierbaren Mediums im Wirkungsgrad verbessert, da nur ein geringer Schwellenwert an Anregungssnergie benötigt wird.

. Durch die Erfindung wird ein stimulierbares Medium mit gedehntem Gitterbau geschaffen, der ein im wesentlichen einkristallines Gitter mit einem hohen Gewichtsanteil an Ionen der Seltenen Erdmetalle enthält. Der so erhaltene erfindungsgemäße optische Sender oder Verstärker hat auf Grund dieses stimulierbaren Mediums die Fähigkeit, stimulierte Strahlungsemission bsi verschiedenen Wellenlängen zu erzeugen.

' Die Erfindung und weitere Anwendungszwecke und Aufgäben dss erfindungsgsmäßen Lasers werden nachstehend an Hand einer beispielhaften Ausführungsform in Verbindung mit der Zeichnung beschrieben. In der Zeichnung zeigt

F i g. 1 ein allgemeines Energieniveauschema, aus dem die Übergänge hervorgehen, die zur Erzeugung einer Lasertätigkeit mittels eines kreuzweisen Relaxationsübsrgangs nötig sind,

F i g. 2 ein Energieniveauschema, aus dem die Übergänge hervorgehen, die bei der Erzeugung einer Lasertätigkeit in Ionen zweier Seltener Erden bei zwei verschiedenen Temperaturen auftreten,

F i g. 3 ein Energieniveauschema zur Veranschaulichung der Lassrtätigkeit in einem gedehnten Kristallgitter, das Holmium-, Erbium-, Thulium- und Ytterbiumionen enthält,

F i g. 4 und 5 schematisch eine Ausführungsform eines optischen Senders zur Erzeugung stimulierter Strahlungssmission bsi sich ändernden Wellenlängen und

F i g. 6 und 7 ein Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer stimulierbarer Medien.

In F i g. 1 ist eine Ionensorte »A« mit vier Energieniveaus dargestellt, wobei das Niveau Al das Grundenergieniveau für die Ionensorte »A« darstellt, während A4 ein Kollektiv von Energieniveaus ist, welche bei hinreichend hohen Energien existieren, um als optische Anregungsniveaus zu dienen, von denen ausgehend eine Lasertätigkeit erzeugt werden kann. Die Ionensorte »A« wird durch eine äußere Energiequelle auf das Niveau A4 angeregt, wie dies durch den Pfeil 10 angedeutet ist. Durch Abfabe eines Teils seiner Energie durch strahlungslosen Übergang auf das Gitter —- angedeutet durch den gewellten Pfeil 12 — geht das Ion »A« sodann auf das Niveau A3 über. Danach erfolgt eine Relaxation vom Niveau A3 auf das Niveau A 2 (dargestellt durch den Pfeil 14), und die hierbei frei werdende Energie regt Ionen der Sorte »B« (Pfeil 16) von ihrem Grundniveau Bl auf ihr metastabiles Ausgangsniveau für den Laserübergang B3 an, was durch einen kreuzweisen Relaxationsübergang (Pfeil 17) bewirkt wird. Von diesem Niveau 53 erfolgt ein Laserübergang (Pfeil 18) auf das Endniveau Bl. Die Besetzungsumkehr bei der Ionensorte »B« kann erzielt werden, ohne daß eine Umkehr des Besetzungszustands bei der Sorte »A« erforderlich wäre. Außerdem sollte die Geschwindigkeit der kreuzweisen Relaxation groß sein gegenüber den strahlungsfreien Relaxationsgeschwindigkeiten der Niveaus A3 und B3.

Es sei darauf hingewiesen, daß F i g. 1 ein verallgemeinertes Energieniveauschema darstellt, d. h., daß die exakte Lage der Energieniveaus der Ionensorte »A« in bezug auf die Energieniveaus der Ionensorte »B« sich ändern kann, je nachdem, welche speziellen Seltene-Erden-Ionen zur Debatte stehen. So kann z. B. Ion »A« das Ion Er³⁺ repräsentieren, wobei die Niveaus A2 und A3 Energieniveaus von etwa 6500 und 10000 cnr¹ bedeuten (entsprechend den Niveaus ⁴I₁₃/₂ und ⁴I₁₁Z₂), während Ion »B« das Ion Tm³⁺ darstellt, wobei Bl und B3 Energieniveaus von 50 und 6000 cm"¹ bedeuten (entsprechend den Niveaus ³H₆ und ³H₄). Man sieht daraus, daß hier das Niveau Al höher liegt als das Niveau B3. Die gleiche Diskussion läßt sich für andere Kombinationen von Seltene-Erden-Ionen durchführen.

In F i g. 2 wird ein dreiwertiges Seltene-Erden-Ion (SE³⁺) der Sorte »A« von seinem Grundniveau A1 auf ein Anregungsniveau A9 angeregt (Pfeil 20). A9 ist ein breites Band von Energieniveaus, in welche die Ionen leicht angeregt werden können. Je nach Temperatur der Laservorrichtung gehen die Ionen dann nach und nach mittels strahlungsloser Übergänge entweder auf das metastabile Niveau ,48 (Pfeil 22) oder das metastabile Niveau A3 (Pfeile 22 und 24) über. Bei verhältnismäßig niedriger Kristalltemperatur T₂, z. B. 100 ⁰K, erfolgt die Relaxation zum Niveau A 8. Von hier aus erfolgt dann der mit stimulierter Strahlungsemission hoher Energie und kurzer Wellenlänge verbundene Laserübergang (Pfeil 26) auf das Niveau Al. Die stimulierte Emission wird begleitet durch eine kreuzweise Relaxation des Endniveaus Al des Laserübergangs, wobei Energie, die beim Übergang von Al auf Al frei wird, zur Anregung der Ionensorte »B« vom Niveau Bl auf das Niveau Bl dient (dargestellt durch Pfeil 28). Zusätzlich erfolgt bei der Temperatur T₂ ein Laserübergang (Pfeil 30) der Ionensorte »B« vom Niveau Bl auf das Niveau Bl. Bei einer höheren Temperatur T₁, z. B. 298 °K, erfolgt der strahlungslose Übergang (Pfeile 22 und 24) von irgendeinem höheren Niveau auf das metastabile Niveau Λ 3, von wo aus ein Laserübergang (Pfeil 32) seinen Ausgang nimmt. Die stimulierte Emission endet dabei auf irgendeinem niedrigeren Niveau, welches z. B. das Niveau Λ2 sein kann; je nachdem, welches spezielle Seltene-Erden-Ion verwendet wird, kann das Endniveau absr auch von Al verschieden sein.

Ein stimulierbares Medium mit den an Hand von F i g. 2 beschriebenen Eigenschaften wurde hergestellt aus Kalziumfluorid, Erbiumfluorid und Thuliumfluorid in einem gedehnten Kristallgitter (100—x—y) CaF₂: XErF₃: ^TmF₃, wobei χ und y die Gewichtsprozente des Erbium- bzw. Thuliumfluorids bedeuten und wobei χ = 5; 10; 12,5; 16,5; 20,5 und y = 0,5 war. Induzierte Emission des Übergangs ⁴I_n/₂ ->⁴Ii₃/₂ des Er³+ bei 2,69 ± 0,5 Mikrometer trat bei 298 ⁰K auf. Bei einer auf 100 ⁰K verringerten Temperatur erfolgte stimulierte Emission des Übergangs ³H₄-^³H₆ des Tm³⁺ bei 1,86 Mikrometer Wellenlänge sogar noch für χ = 50. Das heißt, daß die stimulierte Emission hier temperaturabhängig ist, wobei außerdem die

Emission mit 2,69 Mikrometer Wellenlänge der dreiwertigen Erbiumionen bei 100 ⁰K unterdrückt wurde. Bei der höheren Temperatur von 298 ⁰K (praktisch Raumtemperatur) erfolgte jedoclv^:der Laserübefgang des Er³⁺ mit der Infrarot-Wellenlänge von 2,69 Mikrometer. Der Schwellenwert der Anregungsenergie erhöhte sich für beide stimulierte Emissionen, die des Er³⁺ und die des Tm³⁺, sobald die Ionenkonzentration des Er³⁺ über χ = 12,5 erhöht wurde. Selektive Anregung nur für die Energieniveaus von Er³⁺ erzeugte Fluoreszenz des Tm³⁺ bei 1,86 Mikrometer, wodurch der Übergang der Anregungsenergie von den Energieniveaus des Er³⁺ auf die des Tm³⁺ nachgewiesen wurde. Außerdem trat bei Unterkühlung des Kristalls auf 100 ⁰K stimulierte Emission des Übergangs ⁴S₃/₂ -> ⁴I₁₃Z₂ des Er³⁺ bei 0,84 Mikrometer Wellenlänge auf. Um das zur Erzeugung eines Laserübergangs von 0,84 Mikrometer nötige hohe Energieniveäu zu erhalten, wurde eine im hohen Ultraviolett strahlende Lichtquelle von 2000 Joule Maximalintensität benutzt. Die oben beschriebenen Ergebnisse zeigen eine sehr starke Temperäturabhängigkeit des ⁴I_u/_g-Energieniveaus von dreiwertigem Erbium und veranschauliehen das Phänomen der thermischen Umschaltung.

Bei einem anderen stimulierbaren Medium der Zusammensetzung (100—x-y) CaF₂: χ ErF₃: y HoF₃ mit χ = 12,5 und y = 0,5 wurde stimulierte Emission des Übergangs ⁵I₆ -> ⁵I₇ des Ho³⁺ bei 2,84 Mikrometer (298 ⁰K) und 2,83 Mikrometer (kaltes Stickstoffgas) beobachtet. Hieraus geht die extrem kleine Temperaturabhängigkeit der stimulierten Emission bei dreiwertigen Holmiumionen hervor.

F i g. 3 stellt ein Energieniveauschema für ein spezielles stimulierbares Medium dar, das ein gedehntes Kristallgitter aus Kalziumfluorid sowie den Fluoriden des dreiwertigen Erbiums, Holmiums und Ytterbiums aufweist. Nach Anregen des stimulierbaren Kristallmediums erfolgt ein Übergang (Pfeil 40) in Er³⁺ vom Grurtdniveau 1 auf das Kollektiv angeregter Zustände 5. Von hier aus erfolgt Relaxation des Ions auf das metastabile Niveau 4 durch den strahlungslosen Übergang, der durch deii gewellten Pfeil 42 angedeutet ist. Bei der Relaxation des dreiwertigen Erbiumions vom Niveau 4 auf das Niveau 3 (Pfeil 46) erfolgt durch kreuzweise Relaxation (Übergang 44) ein Anregen des Yb³⁺ von seinem Grundniveau 1 auf sein angeregtes Niveau 2 (Pfeil 48). Hierauf werden durch Energieübergang, wie beispielsweise durch den gewellten Pfeil 50 angedeutet, die dreiwertigen Hol· miumionen auf ein metastabiles Niveau 3 gebracht. Wie in F i g. 3 dargestellt, kann der strahlüngslöse Übergang, wie er durch den gewellten Pfeil 50 angedeutet wird, auf einmal erfolgen, öder aber stufenweise vom Niveau 2 des Yb³⁺ zum Niveau 4 des Ho³⁺ zum Niveau 4 des Tm³⁺ zum Niveau 2 des Er³⁺ zum Niveau 3 des Tm³⁺ zum metastabilen Niveau 3 des Ho³⁺. An dieser Stelle erfolgt ein Laserübergang (Pfeil 52) der Holmiumionen vom Niveau 3 auf d.as Niveau 2.

In einem stimulierbaren Medium der Zusammensetzung 90,5 CaF₃: 3 ErF₃: 3YbF₃: 3 TmF₃: 0>5 HoF₃ wurde Impuls-Lasertätigkeit der dreiwertigen Holmiumionen bei Wellenlängen von 2,06 und 2,05 Mikrometer bei den Schwellenwerten der Anregungsenergien und Temperaturen von 100 Joule, 298 ⁰K und 10 Joule, 100 ⁰K (kaltes Stickstoffgas) hervorgerufen.

In einem anderen Kristall mit der Zusammensetzung 83,5 CaF₂:10 ErF₃: 3 YbF₃: 3 TmF₃: 0,5 HoF₃ wurde stetiger Laserbetrieb bei einer Wellenlänge von 2,06 Mikrometer erzielt. Zum Anregen wurde eine 650-Watt-Jod-Quarz-Lampe verwendet, und der Kristall wurde durch einen starken Strom kalten Stickstoffgases gekühlt. Ein stetig mit etwa 2,06 Mikrometer strahlendes stimulierbares Medium läßt sich auch aus einem Kristall herstellen, der die Fluoride von Kalzium, Erbium, Ytterbium, Thulium und Holmium in kristalliner Lösung der allgemeinen Zusammensetzung (100—x—y—z—w) CaF₂: χ ErF₃:

^YbF₃: ZTmF₃: wHoF₃ enthält, wobei x, y, ζ und w die Gewichtsprozente der zugehörigen Fluoride der dreiwertigen Seltenen Erden bedeuten und wobei χ = 10 bis 15%, .j = 1 bis 3%, ζ = 1 bis 3% und iv = 0,5 bis 3 % ist. Sowohl beim Impulsbetrieb als auch beim stetigen Betrieb (= Dauerstrichbetrieb) wird der Energieübergang bewirkt durch die vielen Absorptionsbänder des Er³⁺, Yb³⁺ und Tm³⁺, welche ihre Energie wiederum abgeben an das metastabile Niveau des Ho³⁺-Ions, von wo aus der Laserübergang erfolgt. Hieraus resultiert ein sehr hoher Wirkungsgrad des optischen Anregens.

Bei obigen Beispielen wurden Laserstäbe von 2 mm Durchmesser und 25 mm Länge für den Dauerstrichlaser und von 3 mm Durchmesser und 25 mm Länge für die anderen Laser aus den Kristallrohlingen geschliffen. Die Stabenden wurden mit einem Krümmungsradius von 2 fn geschliffen. Silber würde auf die Enden aufgedampft, so daß ein Ende undurchsichtig und das andere zu 2% durchlässig war. Der Schwellenwert der Anregungsenergie wurde bestimmt mittels eines in ein Dewar-Gefäß aus Quarz eingebauten Kristalls, Welches in einem elliptischen Hohlraum montiert war. Eine 650-Watt-Jod-Quarz-Lämpe wurde als Anregungslichtquelle für den Däüerstrich-

laser verwendet und eine Xenonlampe (z. B. eine stabförmige Blitzlampe PEK XE 1-3) für die anderen Laser. Die Daten der untersuchten stimulierbaren Medien sind in nachfolgender Tabelle zusammengefaßt:

Zusammensetzung des Kristalls (%)	lon mit stimulierter Emission	Wellenlänge (Mikrometer)	Schwellenwert (Joule, Watt)	Temperatur
CaF₂:12,5 ErF₃	Er³+	2,69	14 J	298 ⁰K
CaF₂: 5 ErF₃: 0,5 TmF₃	Tm³⁺ Er³+	1,86 2,69	17,5 J 35 J	Kaltes N₂-GaS** 298 ⁰K
CaF₂:10 ErF₃: 0,5 TmF₃ Noten am Schluß der Tabelle	Tm³⁺ Er³+ Er³+	1,86 0,84 2,69	14 J 2000* J 24 J	Kaltes N₂-GaS Kaltes N₂-GaS 298 ⁰K

109 512/195

ίο

Fortsetzung der Tabelle

	Zusammensetzung des Kristalls (%)	Ion mit stimulierter Emission	Wellenlänge (Mikrometer)	Schwellenwert (Joule, Watt)	Temperatur
CaF₂- ErF₃:	12,5 0,5 TmF₃	Tm³⁺ Er³+ Er³+	1,86 0,84 2,69	5 J 2000* J 10 J	Kaltes N₂-GaS Kaltes N₂-GaS 298 ⁰K
CaF₂	16,5 ErF₃: 0,5 TmF₃	Tm³⁺ Er³+ Er³+	1,86 0,84 2,69	7 J 2000* J 11,5 J	Kaltes N₂-GaS Kaltes N₂-GaS 298 ⁰K
CaF₂	20,5 ErF₃: 0,5 TmF₃	Tm³⁺ Er³+ Er³+	1,86 0,84 2,69	11 J 2000* J 21 J	Kaltes N₂-GaS Kaltes N₂-GaS 298 ⁰K
CaF₂	50 ErF₃: 0,5 TmF₃	Tm³+	1,86	18,5 J	Kaltes N₂-GaS**
CaF₂	12,5 ErF₃: 0,5 HoF₃	Ho³+ Ho³+	2,83 2,84	16 J	Kaltes N₂-GaS** 298 ⁰K
CaF₂	3ErF₃ 3YbF₃ 3 TmF₃ 0,5 HoF₃	Ho³+ Ho³⁺	2,05 2,06	16 J 100 J	Kaltes N₂-GaS 298 ⁰K
CaF₂	10 ErF₃ 3YbF₃ 3TmF₃ 0,5 HoF₃	Ho³+	2,06 Dauerstrich	650 W I	Kaltes N₂-GaS**

* Eine Ultraviolettlampe mit einer maximalen Energieaufnahme von 2000 Joule wurde benutzt. Die genaue Schwelle, bei der die

Emission mit 0,84 μτη erfolgte, wurde deshalb nicht bestimmt. ** Die Temperatur wurde auf etwa 100⁰K geschätzt.

In F i g. 4 und 5 ist ein optischer Sender oder Verstärker dargestellt, der die oben beschriebenen stimulierbaren Medien benutzt. Zur Anregung dient ein elliptischer Zylinderspiegel 60 mit hochglanzpolierter Innenfläche 62. Ein stimulierbares Medium in Form eines Kristallstabs 64 ist in der einen Brennlinie 66 angebracht, während sich eine optische Anregungslichtquelle 68 in der anderen Brennlinie 70 des Hohlspiegels 60 befindet. Um den Kristallstab 64 herum ist ein Dewargefäß aus Quarz angebracht, welches diesen haltert und zu seiner Temperaturregelung verwendet. Nach Einschalten der Lampe 68 regt die von ihr ausgesandte Energie den Kristall entweder unmittelbar oder nach Reflexion von der Innenfläche 62 an, um stimulierte Emission des Kristalls 64 zu bewirken. Wie in F i g. 5 gezeigt, hat der Stab 64 ein voll versilbertes Ende 72 und ein teilweise versilbertes Ende 74, so daß die stimulierte Strahlung vom Ende 72 voll und vom Ende 74 teilweise reflektiert wird. Wie an Hand von F i g. 1 bis 3 beschrieben, erfolgt nach Zufuhr einer genügend großen Anregungslichtmenge (angedeutet durch die Pfeile 76) zum Stab 64 eine Umkehrung der Besetzungsverteilung mit nachfolgendem Laseriibergang innerhalb des Kristalls 64 zwischen dessen Enden 72 und 74. Dadurch entsteht eine Ausgangsleistung von monochromatischer, kohärenter Strahlung, welche durch das teilweise versilberte Ende 74 austritt, wie dies durch den Pfeil 78 angedeutet wird. Ein Detektor 80 kann vor der kohärent emittierten Strahlung angebracht werden, um diese nachzuweisen. Wenn auch der Einsatz des erfindungsgemäßen stimulierbaren Mediums hier an Hand eines speziellen optischen Senders beschrieben wurde, so sei doch darauf hingewiesen, daß das stimulierbare Medium auch in andersartigen der Anregung dienenden Hohlspiegeln verwendet werden kann, als sie der beschriebene elliptische Zylinderspiegel darstellt.

Das erfindungsgemäße stimulierbare Medium kann hergestellt werden mittels der in F i g. 6 und 7 dargestellten Einrichtung und wie es beschrieben ist in »Journal of Applied Physics«, Bd. 37, Nr. 5, S. 2072 bis 2074, April 1966. Handelsübliche Seltene-Erden-Oxyde werden zunächst mittels einer Ionenaustauschtechnik gereinigt, wobei eine Trennung innerhalb einer Ionenaustauschsäule stattfindet. Das Seltene-Erden-Oxyd wird in Salzsäure gelöst und dem oberen Ende der Säule zugeführt, welche sodann mit Wasser ausgespült wird, bis der pH-Wert der auslaufenden Flüssigkeit den richtigen Wert hat. Die Seltene Erde wird sodann verdünnt mit Diäthylentriaminpentaessigsäure (DTPA) und Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA), um Verunreinigungen zu entfernen und die Seltene Erde zu trennen. Die Säule kann erhitzt werden. Danach wird die Seltene Erde der Säule entnommen und durch langsame Zugabe einer gesättigten Oxalsäurelösung als Oxalat gefällt. Das Oxalat wird in einem Ofen getrocknet, in Quarztiegel gebracht und in einem Glühofen zum Oxyd verbrannt.

Das Seltene-Erden-Oxyd wird sodann mit Fluorwasserstoffgas zur Reaktion gebracht, um ein Seltene-Erden-Fluorid gemäß folgender Gleichung zu bilden:

SE₂O₃ (s) + 6 HF (g) -> 2 SEF₃ (s) + H₂O (g)

Das geschieht in der Apparatur nach F i g. 6. Die Apparatur enthält ein Rohr 90 aus einer Nickel-Chrom-Legierung (Inconel) mit einem Auslaß 92 an einem Ende und einem Fluorwasserstoffeinlaß 94 am anderen Ende. Ein Nadelventil 96 dient zum Verschließen des Auslasses 92, ein weiteres Nadelventil 98 zum Ver-

schließen des Einlasses 94. Das Nickelchromrohr ist von einem Ofen 100 umgeben, und ein Platintiegel 102 steht im Innern des Rohrs und dient zur Aufnahme _Ί des Seltene-Erden-Oxyds.

Beim Betrieb wird das Seltene-Erden-Oxyd in den Tiegel 102 gebracht. Eine Saugpumpe wird an den Auslaß 92 angeschlossen und evakuiert das Rohr bei offenem Ventil 96 und geschlossenem Ventil 98. Während des Evakuierens wird die Temperatur des Ofens und des Oxyds auf 800⁰C erhöht. Das Ventil 96 wird sodann geschlossen, die Saugpumpe entfernt und das Nadelventil 98 geöffnet, um Fluorwasserstoff aus einer Gasflasche 104 in das Rohr 90 eintreten zu lassen. Das Ventil 96 wird nun wieder so weit geöffnet, bis sich ein schwacher Strom von Fluorwasserstoff nachweisen läßt. Das Fluorwasserstoffgas reagiert nun stöchiometrisch gemäß oben angegebener Reaktionsgleichung mit dem Seltene-Erden-Oxyd und verwandelt es in ein Seltene-Erden-Fluorid und Wasserdampf. Der Wasserdampf kondensiert am Auslaß und tropft in einen Meßzylinder 106. Sobald die stöchiometrische Menge Wasser gesammelt ist, ist die Reaktion beendet. Ein Fluorwasserstoff Überschuß von etwa 10% wird benutzt.

Das Seltene-Erden-Fluorid wird mit einem handeisüblichen reinen Kalziumfluorid in einem Tiegel 110 (s. F i g. 7) vermischt, und zwar in der richtigen Menge, um die gewünschte Kristallzusammensetzung des stimulierbaren Mediums zu erhalten. Die Mischung wird zunächst bei einem kleinen Partialdruck von Fluorwasserstoff in einer Heliumatmosphäre geschmolzen, um geringe Spuren von Seltene-Erden-Oxyfluorid zu entfernen, die vom vorangegangenen Schritt unter Benutzung der Apparatur nach F i g. 6 herrühren könnten. Material und Tiegel werden dann am Ende eines Stabes 116 in das Innere 112 eines Ofens 114 gebracht. Platten 118 und 120 werden an beiden Enden des Innenraums 112 befestigt. In der Platte 118 ist ein Einlaß 122 vorgesehen. Der Ofen ist mit Heizelementen versehen, die eine Temperaturkurve und einen Temperaturgradienten gemäß Kurve 124 ergeben. Eine das Ofeninnere füllende Atmosphäre aus reinem Helium wird durch das Rohr 122 zugeführt. Die Ofentemperatur wird langsam erhöht bis über den Schmelzpunkt des Gemisches aus Kalziumfluorid und Seltene-Erden-Fluorid, bei welcher Temperatur Fluorwasserstoff durch das Rohr 122 in den Ofen fließt. Die Temperatur wird weiter erhöht über den Schmelzpunkt des Gemisches, um die Viskosität der Schmelze zu verringern, eine vollständige Mischung der Fluoride zu gewährleisten und Blasen aus der Schmelze zu entfernen. Danach wird der Tiegel in den Ofen abgelassen mit einer Geschwindigkeit, die der Wachstumsgeschwindigkeit der Kristalle vergleichbar ist. Am Ende der Kristallwachszone wird der Kristall geglüht. Die hierfür benötigte Zeit ist abhängig vom Werkstoff, vom Tiegel und von den Abmessungen des Kristalls. Die Kristalle werden dann langsam und teilweise abgekühlt, der Fluorwasserstoffstrom wird abgestellt und der Ofen wird auf Zimmertemperatur heruntergekühlt. Die Kristalle werden alsdann dem Tiegel entnommen und zu Laserstäben geschliffen.

Die Erfindung wurde zwar an Hand spezieller Beispiele beschrieben. Es sollte jedoch klar sein, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne den Erfindungsgedanken und den Bereich der Erfindung zu verlassen.

Claims

Patentansprüche:

1. Optischer Sender oder Verstärker (Laser) mit einem stimulierbaren Medium aus einem Kalziumfluorid(CaF₂)-Einkristall, in den Erbiumfluorid (ErF₃) eingebaut ist, dadurch gekennzeichnet, daß das kubische Kristallgitter des Kalziumfluorids durch einen Anteil von mindestens 3 Gewichtsprozent Erbiumfluorid gedehnt ist.

2. Stimulierbares Medium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich mindestens ein weiteres Fluorid eines dreiwertigen Seltenen Erdmetalls in das Kalziumfluorid-Kristallgitter eingebaut ist.

3. Stimulierbares Medium nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Fluorid Thuliumfluorid (TmF₃) ist, wobei bei einer Betriebstemperatur 100 ± 50 ⁰K die kohärente Wellenlänge 1,85 μπι abgestrahlt wird.

4. Stimulierbares Medium nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Fluorid Holmiumfluorid (HoF₃) ist, wobei die kohärente Wellenlänge 2,83 μηι abgestrahlt wird.

5. Stimulierbares Medium nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzlichen Fluoride Ytterbium-, Thulium- und Holmiumfluorid sind, wobei in den Ho³⁺-Ionen die stimulierte Strahlung ausgelöst wird.

6. Stimulierbares Medium nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in Gewichtsprozenten der Anteil an ErF₃ 3%, an YbF₃ 3%, an TmF₃ 3 % und an HoF₃ 0,5 % beträgt.

7. Stimulierbares Medium nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in Gewichtsprozenten der Anteil an ErF₃ 10 bis 15%, an YbF₃ 1 bis 3%, an TmF₃ 1 bis 3% und an HoF₃ 0,5 bis 3% beträgt, wobei bei einer Betriebstemperatur von 100 ⁰K eine stetige kohärente Strahlung erhalten wird.

8. Stimulierbares Medium nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in Gewichtsprozenten der Anteil CaF, 83,5%, an ErF₃ 10%, an YbF₃ 3%, an TmF₃ 3% und an HoF₃ 0,5% beträgt.

9. Stimulierbares Medium nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Gewichtsprozenten der Anteil an ErF₃ 10 bis 23 % und an TmF₃ 0,5% beträgt, wobei bei einer Betriebstemperatur von 100 ± 30 ⁰K die kohärente Wellenlänge 840 μπι abgestrahlt wird.

10. Stimulierbares Medium nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Wahl der Betriebstemperatur eine Verschiebung der Wellenlänge der kohärenten Strahlung gestattet und daß bei 298 ⁰K 2,06 μπι und bei 100 ± 30 ⁰K 2,05 μπι abgestrahlt werden.

11. Stimulierbares Medium nach Anspruch bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Kalziumfluorid-Kristallgitter als dreiwertige Ionen der Seltenen Erden die Ionen von Erbium, Ytterbium, Thulium und Holmium enthält und die Temperatur des stimulierbaren Mediums entweder etwa 298 ⁰K oder etwa 100 ± 30 ⁰K beträgt, wobei kreuzweise Relaxation und Energieübertragung auf die Holmiumionen erfolgt, so daß ein Laserübergang in den Holmiumionen bei einer Wellenlänge von 2,06 μπι bei 298 ⁰K oder von 2,05 μπι bei 100 ±30 ⁰K möglich ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen