DE2018352B2 - Aufwaertstranfformierender fluireszenzstoff zur umwandlung infraroter strahllungen in sichtbare strahlung sowie seine verwendung - Google Patents

Description

Wie allgemein bekannt ist, gibt es zwei verschiedene 60 zusammengesetzt, worin M zumindest ein Element Arten von Einrichtungen zur Erzeugung von kohären- aus der Gruppe bestehend aus Y, Lu, Gd, Ce, Sc, La, ter oder inkohärenter elektromagnetischer Strahlung Ga, In und Al ist, RE zumindest ein Element aus der im Bereich sichtbarer Wellenlängen. Die eine Einrich- Gruppe bestehend aus Er und Ho dargestellt, X zutung weist elektrolumineszente (inkohärente), sieht- mindest ein Halogen ist und wobei χ einen Bereich bares Licht aussendenden Lichtquellen auf, während 65 von 0 bis 0,95, y einen Bereich von 0,01 bis 0,3 und λ die andere Einrichtung Laser verwendet. einen Bereich von 0,05 bis 4 durchlaufen können.

Sichtbares Licht emittierende elektrolumineszente In Ausgestaltung der Erfindung wird vorgeschlagen,

F.inrichtuneen können zahlreiche Ausbildungsformen daß für RE das Element Er sowie für X das Element F

verwendet werden und daß a· einen Wertbereich von Einzelheiten erläutert, und zwar unter Bezugnahme

0 bis 0,82, y einen solchen von 0,03 bis 0,2 und η atf die Zeichnungen, Hierin zeigt

einen solchen von 0,4 bis 3 umfassen. F i g. 1 ein Ausführungsbeispiel, in welchem eine

Bei einem Ausführungsbeispiel der Erfindung ent- im infraroten Spektralbereich emittierenden Diode spricht M dem Element Y und α uml'aEt einen Be- S mit einer Fluoreszenzschicht nach der Erfindung verreich von 0,6 bis 1,5. sehen ist, in Vorderansicht,

In bevorzugter Weise ist λ gleich 1 ± 10%, F i g. 2 ein Energieniveauschema für die Ionen Yb^a>,

lülr einen Lichtwandler mit einem Fluoreszenz- Er⁰⁺, Ho⁸+ mit auf der Ordinate angegebenen Wellen-

letichtstOfl nach der Erfindung wird vorgeschlagen, zahlen, wobei die veranschaulichten Energiezustände

da» dieser Fluoreszenzleuchtstoff als Schicht die io innerhalb des Wirtskristalls beobachtet wurden,

Strahlung aussendende Oberfläche einer GaAs-Leucht- Fig. 3 einen mit infraroter Anregungsstrahlung

diode bedeckt. betriebenen Diodenlaser, welcher mit einer erlin-

Bci einem bevorzugten Lichtwandler haftet die dungsgemäßen Verbindung aufgebaut ist, in Seiten-

Leuchlsloflschicht an der Leuchtdiode fest, ansicht,

Für einen weiteren Lichlwandler wird vorgeschlagen, 15 Einein F i g, 1 veranschaulichte Galliumarsenid-

daß der Fluoreszenzleuchtstoff als Einkristall vorliegt, diode 1 enthält eine p-n-Grenzfläche 2, zwischen einem

der als stimulierbares Medium eines optischen Senders p- und einem n-Bereich 3 bzw. 4, Die Diode ist durch

für kohärentes Licht innerhalb eines optischen eine scheibenförmige Anode 5 sowie eine ringförmige

Resonators angeordnet ist und mit einer Strahlung Kathode 6, welche an eine nicht gezeigte Energiever-

angcregl wird, die langwelliger als die kohärente 20 sorgung angeschlossen ist, in Durchlassungsrichtung

emittierte Strahlung ist. vorgespannt. Durch die Grenzfläche 2 wird unter

Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß Einwirkung der Vorwärtsvorspannung eine Infrarot-

irgendeine aus einer Reihe neuartiger Verbindungen strahlung erzeugt. Ein Teil dieser Strahlung, dar-

mii einem Gehalt an Yb³⁺ in der Lage ist, in wirksamer gestellt durch Pfeile 7, verläuft in und durch eine

Weise infrarote Strahlung in Wellenlängen im sieht- 25 Schicht 8 eines fluoreszierenden Materials nach der

baren Spektralbereich nach höheren Frequenzen Erfindung. Unter diesen Bedingungen wird ein Teil

umzuwandeln. Es handelt sich dabei um Fluoreszenz. der Strahlung? innerhalb der Schicht 8 absorbiert;

Das Aktivatorion kann gleich demjenigen, das in ein größerer Teil dieser absorbierten Strahlung nimmt

dem vorangehend angeführten Bericht wiedergegeben an einem zwei Photonen umfassenden Prozeß oder

wurde, Er³⁺sein, obgleich Ho³+als Zusatz oder Ersatz 30 einem Photonenprozeß höherer Ordnung teil, um

vorliegen kann. _ej_ne Strahlung bei einer sichtbaren Wellenlänge bzw.

Eine beispielsweise erfindungsgemäße Zusammen- mehreren sichtbaren Wellenlängen höherer Frequenz

setzung ist mit Erbium dotiertes Material, das durch zu erzeugen. Der austretende Teil dieser Strahlung

die Formel BaYbF₆ darstellbar ist. Darüber hinaus ist durch Pfeile 9 veranschaulicht.

ist, wie in der nachfolgenden Beschreibung noch 35 Der Hauptvorteil der angegebenen Fluoreszenz-

urläutert wird, eine Vielzahl an Zusammensetzungen stoffe ergibt sich am besten aus dem Energieniveau-

sowie auch von bestimmten Substitutionen und schema nach F i g. 2. Während jedoch die ins einzelne

Hinzufügungen anwendbar ist. gehende Beschreibung der Energieniveaus auf der

Als günstig hat sich die Verwendung dieses Mate- Grundlage sorgfältig durchgeführter Adsorptionsrials in Verbindung mit einer elektrolumineszenten 40 und Emissionsuntersuchungen erfolgte, sind einige Halbleiterdiode erwiesen. Eine solche Anordnung der in der Figur enthaltenen Angaben lediglich als besteht beispielsweise aus einer mit Silizium dotierten versuchsweiser Schluß zu betrachten. Insbesondere GaAs-Diode mit einer Beschichtung der beschriebenen treten die Wege für die Drei- und Vierphotonenpro-Zusammensetzung. Die Beschichtung kann einen zesse nicht auf, obgleich ein gewisser Teil der beob-Zusatz oder Zusätze enthalten, um das Haftvermögen 45 achteten Strahlungsemission einen Vielfachphotonenzu verbessern und/oder die Lichtstreuung zu redu- prozeß darstellt, welcher über eine Verdopplung zieren. Bei einem solchen Anwendungsbeispiel liegt hinausgeht. Das Schema reicht für diesen Zweck aus, das abgegebene Licht bei einer Wellenlänge im grünen d. h. beschreibt die allgemeinen Vorteile der einge-Spektralbereich von etwa 0,55 μηι, und die auf- schlossenen Einbettungsstoffe und insbesondere der tretende Helligkeit ist vergleichbar derjenigen der 50 eingeschlossenen Ionen in Ausdrücken der Quantenbesten BaP-Dioden. physik.

Die neuartigen Verbindungen nach der Erfindung Während das Paar Yb³⁺ — Er³⁺ derzeit die wirkkönnen als große Einkristalle mit einem hohen Maß samste nach oben erfolgende Umwandlung bewirkt, an Regelmäßigkeit gezüchtet werden. Daher kann kann das Paar Yb³⁺ — Ho³⁺ ebenfalls eine wesentein solcher Kristall auch als stimulierbares Medium 55 liehe Emission erzeugen. Das letztgenannte Paar in einem optischen Sender für kohärentes Licht ver- bewirkt eine Emission lediglich im grünen Bereich bei wendet werden. Dieses stimulierbare Medium wird einer Wellenlänge von etwa 5400 Ä. Ungleich dem günstigerweise mit einer optischen Anregungsstrahlung Paar Yb³⁺ — Er³⁺, welches unter bestimmten Umiiiis einer eng begrenzten Lichtquelle betrieben, bei- ständen in einem roten Wellenlängenbereich zu spielsweise aus einer GaAs-Diode, und emittiert bei 60 emittieren vermag, liegt kein Photonenadditionsproeiner für den Fluoreszenzstoff charakteristischen zeß höherer Ordnung vor, welcher eine wahrnehmbare Wellenlänge. Eine solche Wellenlänge liegt, wie er- Ausgangsgröße ergibt. Diese Tatsache legt die Mögwähnt wurde, im grünen Bereich. Da dieses stimulier- lichkeit nahe, beide Aktivatorionen zusammen in bare Medium drei Energieniveaus (vom Typ U) bei einer Verbindung zu verwenden, um die Emission im Raumtemperatur oder vier Energieniveaus bei niedri- 65 grünen Bereich zu intensivieren oder in anderer Weise ger Temperatur aufweist, ist ein stetiger Betrieb die sichtbare farbige Ausgangsgröße einem anderen möglich. gewünschten Wert anzupassen.

Die Erfindung wird im folgenden näher in ihren Die Ordinateneinheiten sind in Wellenlängen pro

Zentimeter (cm-¹) angegeben. Diese Einheiten können gemäßen neuen Zusammensetzungen wesentlich ist,

auf Wellenlängen in Angströmeinheiten (A) oder wurde direkt beobachtet. Eine ins einzelne gehende

Mikrometer (μπι) gemäß folgender Beziehung umge- Erläuterung hinsichtlich der Abhängigkeit dieser

wandelt werden: Lebensdauer von diesen Zusammensetzungen wurde

1Q& io^{4 5} nunmehr entwickelt. Annahmegemäß ist die gleiche

Wellenlänge = -rrr; rr A = "τ.ττ, Γ7 H-^m · Struktur oder die gleiche Abhängigkeit von der

Wellenzahl Wellenzahl Zusammensetzung, welche diese lange Lebensdauer

Der linke Teil des Schemas betrifft die entsprechen- bewirkt, für die wirksame nach oben erfolgende den Energiezustände von Yb³⁺ in einem Material Umwandlung auch des teilweisen dritten Photonennach der Erfindung. Eine Absorption in Yb³⁺ ergibt io prozesses zu Erbium rot verantwortlich und auch, eine Energiesteigerung vom Grundzustand ²F_7/2 zum durch den zweiten Photonenprozeß, zu Holmium grün. ²F₅, .,-Zustand. Diese Absorption definiert ein Band, Die wirksame nach aufwärts erfolgende Umwandlung welches im Bereich von 9800 bis 10 800 cnr¹ liegt. ist, wie sich versteht, nicht ausschließlich einem solchem

Der Rest von F i g. 2 wird in Verbindung mit dem Zustand von wesentlicher Zwischenlebensdauer zuzu-

postulierten Anregungsmechanismus erläutert. Alle 15 schreiben. Andere wesentliche Faktoren, einschließ-

Energieniveauwerte und alle in der Figur angegebenen lieh Lebenszeiten von angeregten Zuständen höherer

Abklingvorgänge wurden experimentell bestätigt. Ordnung, beispielsweise ⁴S_3/2 und ⁴F_e,₂ in Erbium

Als Folge der Absorption der von der GaAs-Diode sowie auch ⁸S₂ in Holmium und auch die diesbezüg-

emittierten Strahlung durch Yb³⁺ wird ein Quant für liehen Wahrscheinlichkeiten der verschiedenen Arten

das emittierende Ion Er³⁺ erhalten (oder, wie in Ver- 20 von strahlungslosen Übergängen, welche mit den

bindung mit der Figur diskutiert ist, für Ho³⁺). Der Strahlungsübergängen konkurrieren, sind in Betracht

erste Übergang ist mit 11 bezeichnet. Die Anregung zu ziehen.

von Er³⁺ auf den ⁴I_uz₂-Zustand ist hinsichtlich der Die Erbiumemission B wird teilweise durch Uber-Energie (mit m bezeichnet) fast genau dem Abkling- gang eines dritten Quants von Yb³⁺ zu Er³⁺ hervorübergang von Yb³⁺angepaßt. Ein ähnlicher Übergang, 25 gerufen, wodurch das Ion von Er⁴S₃Z₂ ^zu Er²G₇₂ welcher zu einer Anregung von Ho³⁺ auf den ⁵I₆-Zu- bei gleichzeitiger Erzeugung eines Phonons (Überstand führt, erfordert eine gleichzeitige Abgabe von gang 13) angeregt wird. Darauf folgt ein innerer einem oder mehreren Phononen (+P). Der Er-Zu- Abklingvorgang auf Er⁴G₁₁I₂, welcher wiederum stand ⁴I_11/2 hat eine wesentliche Lebensdauer; ein einen Abklingvorgang auf Er ⁴F <₂ durch Übergang Übergang eines zweiten Quants von Yb³⁺ fördert den 30 eines Quants zurück zu Yb³⁺ mit gleichzeitiger Erzeu-Ubergang 12 zu dem Er ⁴F_7/2-Zustand. gung eines Phonons (Übergang 13') ermöglicht. Das

Ein Übergang eines zweiten Quants auf Ho^{3+ 4}F_e/₂-Niveau wird hierbei durch zumindest zwei verergibt eine Anregung auf Ho ⁵S₂. Ein innerer Ab- schiedene Mechanismen besetzt. Eine experimentelle klingvorgang wird bei dieser Figur durch einen Bestätigung ergibt sich tatsächlich aus der ermittelten gewellten Pfeil (j) wiedergegeben. Im Erbium weist 35 Tatsache, daß die Emission von B von dem Wert das zweite Photonenniveau (⁴F₇/₂) eine Lebensdauer der eingespeisten Intensität abhängig ist, welche auf, welche infolge des Vorliegens von dicht folgenden zwischen der charakteristischen Intensität eines Dreiniedriger liegenden Niveaus sehr kurz ist, was ein photonenprozesses und derjenigen eines Zweiphotonenschnelles Abklingen zu dem ⁴S₃z₂-Zustand unter prozesses für das BaYF₅-Material liegt. Die Emission B Erzeugung von Phononen führt. 40 im roten Spektralbereich liegt bei etwa 15 250 cm"¹

Die erste wesentliche Emission von Er³⁺ erfolgt oder 0,66 μπι.

vom ⁴S₃i₂-Zustand (18 200 cm"¹ oder 0,55 μηι im Während die Emission im grünen und roten Spekgrünen Spektralbereich). Diese Emission ist in der tralbereich vorherrscht, liegen zahlreiche andere Figur durch einen breiten (doppellinigen) Pfeil A emittierte Wellenlängen vor, von welcher die nächstangegeben. Die Umkehr der zweiten Photonenan- 45 stärkere, mit C bezeichnete im blauen Spektralbereich regung, der strahlungslose Übergang eines Quants (24 400 cm-¹ oder 0,41 μηι) liegt. Diese dritte Emission von ⁴F₇;₂ zurück zu Yb³⁺ muß mit der schnellen geht von dem Er ²H₉;₂-Niveau aus, das wiederum Phononenrelaxation auf Er ⁴S₃Z₂ konkurrieren und durch zwei Mechanismen besetzt wird. Beim ersten stellt keine Beschränkung dar. Die Phononenrelaxation Mechanismus wird Energie durch einen Phononenauf Er ⁴F₉Z₂ konkurriert auch mit der Emission A 50 prozeß von Er ⁴G₁₁Z₂ aufgenommen. Der andere und trägt zu der Emission von ⁴F₉I₂ bei. Das Maß, Mechanismus ist ein Vierphotonenprozeß, demzufolge bis zu welchem dieser weitere Abklingvorgang wesent- ein viertes Quant von Yb³⁺ auf Er³+ unter Anregung lieh ist, hängt von der Zusammensetzung ab. Die des Ions von dem ⁴G₁₁Z₂-NiVCaU (Übergang 14) über-Gesamtbetrachtungen hinsichtlich der Beziehung zwi- geht. Diesem Schritt folgt ein innerer Abklingvorgang sehen den vorherrschenden Emissionvorgängen und 55 auf Er ²D₅Z₂, von wo aus Energie auf Yb zurückder Zusammensetzung werden nachfolgend unter der übertragen werden kann, wobei ein Abklingvorgang Rubrik »Zusammensetzung« näher erläutert. von Er⁸+ auf ²H₉I₂ (Übergang 14') herbeigeführt wird.

Die Emission A im grünen Spektralbereich bei Eine wesentliche Emission von Holmium tritt

Wellenlängen von etwa 0,55 μπι entspricht derjenigen, lediglich durch einen Zweiphotonenprozeß auf. Die

welche bekanntlich für Er in LaF₃ beobachtet wurde. 60 Emission herrscht vom Ho ⁶S₂-Zustand im grünen

Erfindungsgemäß wird postuliert, daß der beobachtete Spektralbereich (18 350 cnv¹ oder 0,54 μηι) vor. Die

hohe Umwandlungswirkungsgrad sich teilweise aus hierfür verantwortlichen Mechanismen ergeben sich

der beobachteten langen Lebensdauer des Er ⁴I₁₁Z₂-An- aus F i g. 2 sowie der vorangehenden Erläuterung,

regungsniveaus ergibt. Eine wesentliche Lebensdauer Die Vorrichtung nach F i g. 3 ist ein durch opti-

steigert die Wahrscheinlichkeit eines zweiten Photo- 65 sehe Anregungsstrahlung angeregter Festkörperlaser

nenüberganges auf das ⁴F,z₂-Niveau, von wo aus 20 mit einem einzigen stimulierbaren Kristallstab 21,

eventuell eine Emission (A) im grünen Spektralbereich welcher aus einem Kristall der erfindungsgemäßen

ausgeht. Daß diese Lebensdauer bei den erfindungs- Zusammensetzung besteht. Der Stab 21 ist mit

'". 2372

7 8

reflektierenden Schichten 22, 23 versehen, um einen bis y = 0,3, wobei der bevorzugte Bereich zwischen optischen Fabry-Perot-Resonator zu bilden. Wenn y = 0,03 und y = 0,2 liegt. Die breiten und bevorder Laser 20 als optischer Sender arbeiten soll, kann zugten Minima beruhen auf der für das unbewaffnete eine der beiden Schichten, beispielsweise die Schicht Auge unterscheidbaren Ausgangsgröße bzw. der 22, voll reflektierend sein, während die andere Schicht, 5 leichten Beobachtbarkeit unter normalen Raumbebeispielsweise die Schicht 23, teildurchlässig ausge- leuchtungsverhältnissen. Die oberen Grenzen beruhen bildet ist. Wie bei einem üblichen, optisch angeregten auf der Beobachtung, daß wesentlich höhere Werte Festkörperlaser können die Schichten 22, 23 aus einer (oberhalb y — 0,3) einen Abfall bewirken und daß Reihe dielektrischer Schichten zusammengesetzt sein. geeignete Mengen zu einer beachtlichen weiteren

Der Stab 21 bezieht seine Anregungsenergie aus io offenbaren Verbesserung führen (y — 0,2).

einer Strahlungsquelle 24, welche bei dem dargestellten Der Gesamtgehalt an dreiwertigen Ionen (gegenüber

Ausführungsbeispiel aus einer oder mehreren Infrarot- einem Ba²⁺-Ion) kann innerhalb einiger aufeinander-

strahlung emittierenden Dioden 25 besteht. Jede dieser folgend engerer Alphabereiche definiert werden. Der

Dioden kann derjenigen gleichen, welche in Einzel- breiteste Bereich erstreckt sich von 0,05 bis 4. Dieser

heiten in F i g. 1 dargestellt ist. Jede Diode ist i₅ breite Bereich beruht darauf, daß eine Überschreitung

demgemäß mit Elektrodenanschlüssen 26, 27 versehen, irgendeiner Grenze in wesentlichem Ausmaß einen

die zu ihrer Anregung an eine (nicht gezeigte) Strom- Abfall der Helligkeit bewirkt. Der Minimalwert

quelle in Durchlaßrichtung angeschlossen sind. Bei beruht einfach auf der Notwendigkeit des ausreichen-

einer optimalen Anordnung können beispielsweise den Vorliegens von Sensibilisator- und Aktivatorionen

die einzelnen Dioden zu einem hohlzylindrischen 20 zur Erzeugung einer Emission. Ein bevorzugter

Rohr zusammengefaßt werden, welches konzentrisch Bereich liegt zwischen « = 0,4 und α = 3. Die

den Stab 21 umgibt. Grundlage für diese Grenzen ist allgemein annähernd

Die Zusammensetzungen nach der Erfindung kön- die gleiche wie für die oben angegebenen breiten

nen durch die folgende allgemeine Formel dargestellt Grenzen. Es sei erwähnt, daß ein kleiner beobachtbarer

werden: 25 Helligkeitsbereich zwischen den beiden Bereichen

B CM RE Yb IX auftritt, d. h. zwischen den breiten und bevorzugten

\ χ y \-x~y)«. 2+3«· Minima und/oder zwischen den breiten und bevorzug-

Hierbei stellt M zumindest eines der dreiwertigen ten Maxima.

Ionen von Yttrium, Lutetium, Gadolinium, Cer, Der nächste Bereich von Alphawerten, welcher für

Scandium, Lanthan, Gallium, Indium oder Alu- 30 die erfindungsgemäßen Zwecke noch stärker zu be-

minium dar; RE ist zumindest eines der dreiwertigen Vorzügen ist, erstreckt sich von α = 0,6 bis « = 1,5.

Ionen von Erbium und Holmium; X ist zumindest Die hellsten derzeit erzeugten Proben fallen alle in

eines der einwertigen Halogenionen (Fluor, Chlor, diesen Bereich.

Brom, Jod). Gemäß der üblichen chemischen Nomen- Es wurde beobachtet, daß verschiedene Glieder

klatur stellen die Angaben im Index Zahlen von Ionen 35 der allgemeinen Formel einen unterschiedlichen kri-

oder Atomen dar; bei Nichtvorliegen eines Indexes ist stallographischen Aufbau haben. Eine kristallographi-

diese Zahl gleich 1. Wenn bei anderen Ausdrucken sehe Form von vermuteter hexagonaler Struktur tritt

keine Darstellung hinsichtlich der genauen Form als einzige Phase bei einem Nominalwert von α = 1

irgendeiner der eingeschlossenen Zusammensetzungen auf. Während Zusammensetzungen außerhalb dieses

angegeben ist (einige hiervon können Zusammenset- 40 Nominalwertes von λ = 1 jedoch noch innerhalb

zungen sein, während die anderen feste Lösungen von des bevorzugten Bereiches von 0,6 bis 1,5 allgemein

Verbindungen sein können), sind die in der allgemeinen zweiphasig sind, wenn man sich den Extremwerten

Formel verwendeten Angaben regelmäßig verwendet, annähert, bleibt ein gewisser Teil der bevorzugten

um eine Verbindung zu definieren. strukturellen Form annahmegemäß in Hexagonalf orm.

Das M-Ion ist ein Verdünnungsmittel und trägt 45 Verbesserte Ergebnisse wurden versuchsweise der nicht notwendig unmittelbar entweder zu einer Absorp- Beibehaltung eines Teils dieser Phase zugeordnet,
tion oder einer Emission bei. Unter gewissen Umstän- Aus den obigen Erläuterungen folgt, daß die ideale den ist jedoch dessen Vorliegen, sowohl nach Art wie Zusammensetzung für den angenäherten Alphawert auch als Menge, im Sinne einer Verschiebung der von 1 auftritt. Für diesen Zweck ist die bevorzugte ZuFarbe der erscheinenden abgegebenen Strahlung 50 sammensetzung als in dem. Bereich, von κ = 1 ± 10 % wirksam. Unter anderen Umständen kann die daraus liegend definiert.

folgende Reduzierung im Yb oder RE eine vermin- Wenn der Alphawert wesentlich kleiner als 1 ist, derte Konzentrationslöschung ergeben. Die Anzahl wurde beobachtet, daß dreiwertige Ionen, beispielsvon M-Ionen oder der Wert von χ können sich von weise irgendwelche mit dem Index κ versehenen Ionen, 0 bis 0,95 ändern. Die untere Grenze erfordert keine 55 durch in Zwischenräumen vorliegendes Fluor entladen Erläuterung, während die obere Grenze dem mini- werden können. Soweit eine solche Zwischenraummalen Yb- und RE-Gehalt entspricht, welcher zur entladung durch Fluor erfolgt, bleibt die vorstehend sichtbaren Strahlungsemission erforderlich ist, wenn angegebene allgemeine Formel im wesentlichen richtig, diese für das unbewaffnete menschliche Auge leicht wobei zu beachten ist, daß eine Anzahl von Fluorionen unterscheidbar sein soll. Ein bevorzugter Bereich 60 gleich dem Wert κ in Zwischenräumen vorliegen kann. erstreckt sich von χ = 0 bis χ = 0,82. Der bevorzugte Soweit eine solche Entladung nicht stattfindet, werden Maximalwert beruht auf der Beobachtung, daß solche einige der mit dem Indes κ versehenen Ionen zwei-Zusammensetzungen bei einem Niveau zu leuchten wertig. In dieser Form tragen die Y- und RE-Ionen vermögen, das unter normalen Raumbeleuchtungs- nicht zu der gewünschten Umwandlung bei und müssen bedingungen leicht zu beobachten ist. 65 als Verunreinigungen betrachtet werden.

Die Grenzen bei RE (Aktivatorion Er⁸⁺ oder Die Entladung kann auch durch die Verwendung

Ho⁸⁺) sind durch die Forderung nach Helligkeit anderer Zwischenraumionen, beispielsweise Li¹⁺ und

gegeben. Der breite Bereich verläuft von y = 0,01 auch durch Anionenfehlstellen erfolgen.

1 ίο

Andere Erfordernisse sind allgemein denen für peraturen von 100⁰C oder darüber aufgeheizt wird,

Fluoreszenzleuchtstoffe gemeinsam. Verschiedene Ver- erfordern den Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauer-

unreinigungen, welche eine unerwünschte Absorption stoff. Die meisten beschriebenen Arbeiten wurden in

bewirken oder in anderer Weise die erfindungsgemäßen Fluorwasserstoff oder in einer inerten Atmosphäre

Systeme »vergiften« können, sind zu vermeiden. Als 5 von Stickstoff oder Helium durchgeführt,

allgemeine Vorschrift sind Zusammensetzungen mit Bei der Beendigung des Verfahrensschrittes der

einem Reinheitsgrad angemessen, bei welchem man zonenweisen Aufbereitung erscheint das Barium-

von einem Reinheitsgrad von 99 % der Ausgangsstoffe fiuorid als wasserklare kristalline Masse, welche ein

ausgeht. Eine weitere Verbesserung ergibt sich jedoch Einkristall sein kann oder auch nicht,

durch eine Steigerung der Reinheit auf zumindest io In dem BaF₂ · RF₃-System wird das RF₃ in Form

99,999 °/₀. des Ytterbiumtrifluorids (YbF₃) zugesetzt. Die Ver-

Brauchbare Fluoreszenzleuchtstoffe können durch bindung wird hergestellt, indem das Oxid Yb₂O₃ mit

keramische Verfahren hergestellt werden, bei welchem Fluorwasserstoff bei erhöhten Temperaturen reagieren

die anfänglichen Zusätze, die zu der Endzusammen- gelassen wird:

setzung führen, innig gemischt und gebrannt werden. 15 Yb O + 6HF -> 2YbF +3HO

Wie bei der Bildung anderer keramischer Zusammen- ^{8 3} 32

Setzungen kann ein zwischengeschalteter Kalzinie- Die Reaktion wird in einem Graphitschiff innerhalb

rungsschritt bei genügender Temperatur durchgeführt eines Platinrohres durchgeführt. Das Schiffchen samt

werden, um eine Reaktion zu erhalten, auf welche eine Inhalt werden über eine ausreichende Zeitspanne auf

Pulverisierung folgt, beispielsweise in einer Schüttel- 20 einer ausreichenden Temperatur gehalten, um die durch

mühle, sowie abschließend ein Endbrennvorgang. Diffusion begrenzte Reaktion herbeizuführen. Für die

Pulver, wie auch immer erzeugt, können in einer tatsächlich verwendeten Mengen dauerte der gesamte

Vielfalt von Formen verwendet werden. Wenn sie Vorgang 24 Stunden. Das Endprodukt erscheint als

als Beschichtung zu verwenden sind, können sie mit wasserklares Pulver, welches abschließend bei einer

einem Einbettungsmaterial vermischt werden, bei- 25 Temperatur von 116O⁰C geschmolzen wird. Die auf

spie'sweise einem Glas, um ein Anhaften an einem diese Weise erzeugte Festkörpermasse wird aus dem

Unterlagematerial sowie eine Reduzierung der Licht- Schiffchen entfernt.

Streuverluste zu bewirken. Zu diesem Zweck sollte Das YbF₃ wird aufgebrochen, die stöchiometrisch das Einbettungsmaterial keine wesentlichen Absorp- angegebene Menge wird ausgewogen, und es erfolgt tionen innerhalb einer kleinen Anzahl von Phononen 30 eine innige Vermischung mit dem kristallinen Bariumirgendweicher der wesentlichen Fluoreszenzanregungs- fluorid. Das Schiffchen samt Inhalt wird wiederum niveaus aufweisen sowie ferner einen Brechungsindex, in einer inerten Atmosphäre von Stickstoff, Helium der demjenigen des Leuchtstoffs angenähert ist. oder Fluorwasserstoff durch eine Zonenschmelzvor-Erfindungsgemäße Leuchtstoffe weisen Brechungsin- richtung geführt, und zwar zuerst bei einer verhältnisdizes von etwa 1,7 auf. Da das Einbettungsmaterial 35 mäßig hohen Geschwindigkeit von einigen Zentimetern in keiner Weise die Energieumwandlung unterstützt, pro Stunde zwecks Sicherstellung der Homogenität ist dessen Gehalt auf einem Minimum zu halten, das und danach bei einer verhältnismäßig geringen Gefür die vorangehend erläuterten Zwecke ausreichend ist. schwindigkeit zur Erzeugung der gewünschten kri-

Es ergab sich, daß eine Verbesserung hinsichtlich stallinen Vollendung (eine Geschwindigkeit von etwa

der Helligkeit aus der Reinigung entsteht. Da die 40 0,3 cm pro Stunde erwies sich als angemessen).

Reinigung sich aus Wachstumsvorgängen ergibt, die Während die Stoffe anfänglich nach dem Bridgman-

naturgemäß auf die Kristallisation dieser Stoffe Verfahren bereitgestellt werden können, erwies sich

anzupassen sind, ist eine solche Verfahrensweise dieser Prozeß als sehr günstiger Abschlußprozeß für

allgemein zu empfehlen. Es erweist sich beispielsweise Kristalle, welche durch Zonenschmelzung in der

als günstig, den Zusatz, von dem ausgegangen wird, 45 vorangehend beschriebenen Weise hergestellt werden,

nämlich Bariumfluorid, zu reinigen, was immer auch Zu diesem Zweck wird ein derartiges zonengeschmol-

die Quelle dieses Materials sein mag. Zu diesem Zweck zenes BaF₂ · RE₃ aufgebrochen und in einen Bridgman-

kann es in ein Graphit- oder Platinschiff eingebracht Tiegel aus Platin und Graphit eingesetzt. Bridgman-

und zonenweise in einer Fluorwassersloffatmosphäre Tiegel sind bekanntlich im unteren Bereich konisch

in einem oder mehreren Durchläufen bei einer Ge- 50 ausgebildet, wobei durch die Zuspitzung die Kern-

schwindigkeit von 1 bis 10 cm pro Stunde durch eine bildung des Einkristallwachstums begünstigt wird,

einzige Heizeinrichtung aufbereitet werden. Die mei- Der konische Tiegel ist in einen schweren Platintiegel

sten Verunreinigungen haben einen Verteilungskoef- von annähernd gleicher Form in einer inerten Atmo-

fizient, welcher zahlenmäßig geringer als 1 ist, und sphäre oder in Vakuum dicht eingebracht,
sind beim Erstarren in dem Endabschnitt konzentriert. 55 . Der Tiegel sowie der Inhalt werden bei etwa 950° C

Der Stab wird abgebrochen, um diesen verunreinigten geschmolzen und von dem konischen Ende nach oben

(und normalerweise verfärbten) Abschnitt zu entfernen. bei etwa 1 mm pro Stunde rekristallisiert. Nach der

Der zonenweise Aufbereitungsvorgang stellt ledig- Kristallisation sowie vor der Entfernung werden der lieh ein Verfahren zur Entfernung von Verunreini- Kristall sowie das Material angelassen, um Dehngungen dar, beispielsweise von Wasser und Hydrolyse- 60 spannungen wegzunehmen. Während dieser Periode produkten, beispielsweise Bariumoxid und Barium- wird der Kristall auf einer Temperatur innerhalb etwa oxifluorid. Diese Produkte ergeben, wenn man sie 200⁰C des Schmelzpunktes über einige Stunden gebeläßt, Inhomogenitäten und infolgedessen eine Licht- halten, wonach er langsam auf Raumtemperatur streuung bei dem endgültigen Kristall. Wahlweise abgekühlt wird (bei einer Geschwindigkeit von etwa Verfahren umfassen die Entfernung von Feuchtigkeit 65 25° C pro Stunde, die sich als geeignet erwies),
bei Raumtemperatur in einem Vakuum. Für die Verwendung des Leuchtstoffes als anreg-

AHe Behandlungsvorgänge, bei denen das Barium- bares Medium in einem optischen Sender werden

fluorid der endgültigen Zusammensetzung auf Tem- günstigerweise Einkristalle benutzt. Dies wurde in

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Verbindung mit der Verwendung in Lasern im Zusammenhang mit F i g. 3 erläutert. Einkristalle können aber auch als Umwandlungsschicht im Zusammenwirken mit Halbleiterdioden verwendet werden. Eine Kristallisation zu einem großen Erzeugnis von hoher Vollendung kann nach mehreren Verfahren erzielt werden.

Das endgültige Wachsen nach dem Bridgman-Verfahren ergibt einen Einkristall mit Abmessungen in der Größenordnung von 12,5 · 12,5 · 100 mm können unter Verwendung eines horizontalen Zonenverfahrens hergestellt werden. Noch größere Kristalle können unter Verwendung größerer Tiegel gezüchtet werden. Diese Kristalle sind allgemein fehlerfrei, enthalten niedrige Er- oder Ho-Konzentrationen und sind farblos, während höhere Gehalte an Er oder Ho aufweisende Kristalle eine leichte Färbung (Er — blaßrot; Ho — gelb) zeigen. Die Kristalle sind hart und in Wasser unlöslich und können optisch poliert werden.

Die Zusammensetzung sowie die Struktur wurden auf der Grundlage naßche» Mischer Verfahren und Röntgenstrahlstrukturanalyse nachgewiesen.

In den folgenden Beispielen wurde dem vorangehend erläuterten allgemeinen Darstellungsverfahren gefolgt. Für Vergleichszwecke wurden gemäß den gewählten Beispielen alle Stoffe durch Zonenschmelzen von pulverförmigem Bariumfluorid mit einer Durchschnittsteilchenabmessung von 0,5 mm in einem Graphitschiff in zwei Durchläufen bei 3 cm pro Stunde durch einen einzigen Induktionsheizer hergestellt. Unter solchen Bedingungen ergab sich eine Zonenlänge von 5 cm. Der Zonenschmelzvorgang wurde in einer Atmosphäre von Inertgas oder Fluorwasserstoff durchgeführt. Die Anfangszusätze waren alle Trifluoride und wurden durch Reaktion des dreiwertigen Ions, beispielsweise Yb₂O₃ mit Fluorwasserstoff bei erhöhter Temperatur, in der oben beschriebenen Weise hergestellt. Diese Reaktion wurde in einem Graphitschiff innerhalb eines Platinrohres bei Temperaturen der Größenordnung von 1000⁰C durchgeführt. Die Reaktion dauert normalerweise einen Tag, wie durch gravimetrische Analyse nachgewiesen wurde, und das erhaltene Trifluoridprodukt erschien als weißes kristallines Pulver, das abschließend bei einer Temperatur von etwa 1200°C zur Bildung einer festen Masse geschmolzen wurde.

Das zonenweise geschmolzene BaF₂ und die Trifluoride wurden alsdann mit einem Mörser und einem Pistill pulverisiert. Alle Zusätze wurden innig gemischt, in ein Graphitschiffchen eingesetzt und in Fluorwasserstoff bei einer Geschwindigkeit von 1 cm pro Stunde zonenweise geschmolzen.

Ein abschließender Zonenschmelzvorgang bei einer Geschwindigkeit von etwa 0,3 cm pro Stunde wurde dann ausgeführt, wenn ein Einkristall-Enderzeugnis erhalten werden sollte.

Beispiel 1

Eine Verbindung gemäß der Formel

BaY₀₁₁Yb₀₁₈Er₀₁₁F₅

wurde nach dem erläuterten Verfahren aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

BaF₈ 17,53 g

YF₈ 1,46 g

YbF₃ 18,40 g

ErF₈ 2,24 g

Die erzielte Verbindung wurde auf die emittierenden Fläche einer mit Silizium dotierten GaAs-Diode aufgetragen. Bei einer Vorspannung von 1,3 V in Durchlaßrichtung ergab sich r.ine Helligkeit vor 53 820 asb ~ 2 sb. Die Emission erfolgt bei 0,55 μην Der Leuchtwirkungsgrad war etwa gleich demjenigen der zuletzt erläuterten GaP-Diode.

Beispiel 2

Eine Verbindung gemäß der Formel BaYb₀₁₈Er₀^F₅

wurde in der vorangehend beschriebenen Weise mil folgenden Bestandteilen hergestellt:

BaF₂ 17,53 g

YbF₃ 20,70 g

ErF₃ 2,24 g

Eine Beschichtung wurde in der vorangehend beschriebenen Weise hergestellt. Die Diode wurde ic Durchlaßrichtung vorgespannt, wobei sich eine Emission bei 0,55 μτη ergab.

Beispiel 3

Die erzielte Verbindung entsprach der Formel

BaY₀₁₈Yb₀₁₁Er₀₁₁F₅. Folgende Bestandteile wurden verwendet:

BaF₂ 17,53 g

YF₃ 11,68 g

YbF₃ 2,30 g

ErF₃ 2,24 g

Eine in der vorangehend beschriebenen Weise hergestellte Beschichtung leuchtete hell im grüner Bereich bei einer Wellenlänge von 0,55 μπι unter der Bedingungen gemäß dem Beispiel 1.

Beispiel 4

Die erzielte Verbindung entsprach der Formel

BaLu_0i5Yb_Or45Er_0i5F₅. Als Bestandteile wurden verwendet:

BaF₂ 17,53 g

LuF₃ 11,60 g

YbF₃ 10,35 g

ErF₃ 1,12 g

Eine Beschichtung und Vorspannung wie bei den Beispiel 1 ergab eine Emission bei 0,55 μΐη.

Beispiel 5

Die erzielte Verbindung entsprach der Formel

BaY_0ilYb₀.₈Ho_0ilF₅. Als Bestandteile wurden verwendet:

BaF₂ 17,53 g

YF₈ 1,46 g

YbF₈ 18,40 g

HoF₈ 2,22 g

Eine Bestrahlung mit einer mit Silizium dotierte! GaAs-Diode ergab eine helle grüne Emission bei eine Wellenlänge von 0,54 μιη.

2372

13 ' 14

B β i s ρ i e 1 6 ^{Bei einer mit} Silizium dotierten und in der voran-

^H gehend beschriebenen Weise vorgespannten GaAs-

Die erzielte Verbindung entaprach der Formel ^iode wurde nach Beleuchtung eine helle Rotemission

* einschließlich einer Wellenlange von 0,66 μηι be-

BaY Yb Er Cl * obachtet,

o,B o,m 0,Oiv^i · _{Dje obigen Beispiele} s_ind charakteristisch für eine

Als Bestandteile wurden verwendet· 8^roße Versuchsreihe, bei welcher verschiedene Änderungen der Zusammensetzung sowohl hinsichtlich der

20 82 β · Menge als auch der Art der Stoffe durchgeführt

' _f ^& ίο wurden. Die allgemein gefaßte Formel sowie die

*' -vog beschriebenen verschiedenen Bereiche wurden auf

"'s · 12,57 g Grund den Beobachtungen an der gesamten Ver-

ErCl₈ 1,37 g suclisreihe hergeleitet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

aufweisen, beispielsweise eine in positive Durchlaß-Patentansprüche: richtung vorgespannte Halbleiterdiode mit einem pn-Ubergang. Diese Dioden bestehen im wesentlichen

1. AufwilrlslransformierenderFluoreszenzleucht- aus Galliumphosphid, die zur Einstellung der gestoff zur Umwandlung infraroter Strahlung in 5 wünschten Wellenlänge der resultierenden Strahlung sichtbare Strahlung, welcher im wesentlichen aus mit verschiedenen Stoffen dotiert sind. Eine derartige Erdalkalihalogenid besteht, das Ytterbium neben im roten Wellenlängenbereich bei einem Wirkungsgrad Holmium oder Erbium enthält, dadurch ge- von 3,4°/₀ emittierende Diode ist in dem Tagungsken η ze i c h η e t, daß das Erdalkalihalogenid- bericht Nr. 610 von I. Lad any des »Electromaterial näherungsweise entsprechend der Formel io Chemical Society Meeting« in Montreal, 11. Oktober

1968, beschrieben.

Ba (M₁RE₂/ Yb₁-*_„)„ X_i+8Ä Es ist ferner bekannt (Tagungsbericht Nr. 2 »Spon

tane Emission« von S. V, G a 1 g ί η a i t i s u. a. der

zusammengesetzt ist, worin M zumindest ein »International Conference of GaAs« in Dallas, Element aus der Gruppe bestehend aus Y, Lu, Gd, xs 17. Oktober 1968), als elektrolumineszente Einrich-Ce, Sc, La, Ga, In sowie Al; RE zumindest ein Hingen im infraroten Wellenlängenbereich emittie-Element aus der Gruppe bestehend aus Er sowie rendc GaAs-Dioden zu verwenden, die zur Trans-Ho; und X zumindest ein Halogen darstellen; und formation der Infrastrahlung in eine Strahlung im wobei λ- einen Bereich von 0 bis 0,95, y einen sichtbaren Bereich eine sogenannte aufwärts umBereich von 0,01 bis 0,3 und α einen Bereich von 20 wandelnde Fluoreszenzbeschichtung aufweisen. Unter 0,05 bis 4 durchlaufen können. dem Begriff einer »Aufwärtsumwandlung« wird eine

2. Fluureszen/stoff nach Anspruch 1, dadurch Frequenziransformation in Richtung höherfrequente gekennzeichnet, daß für RE das Element Er sowie Strahlung verstanden. Diese Beschichtung, deren für X das Element F verwendet werden und daß χ Wirkungsweise nach derzeitiger Meinung auf zwei einen Wertebereich von 0 bis 0,82, y einen solchen 25 stattfindenden Photonenprozessen beruht, enthält von 0,03 bis 0,2 und λ einen solchen von 0,4 bis 3 als Fluoreszenzeinlagerungsmaterial Lanthanfluorid umfassen. (LaF₃), welches mit einem Ytterbium (Yb^O-Sensibili-

3. Fluoreszenzstoff nach Anspruch 2, dadurch satorion und einem Erbium (Er³⁺)-Aktivatorion vergekennzeichnet, daß M dem Element Y entspricht unreinigt ist. Nachteilig an derartigen GaAs-Diodeu und κ einen Bereich von 0,6 bis 1,5 umfaßt. 30 ist jedoch der schlechte Wirkungsgrad, der wesentlich

4. Fluoreszenzstoff nach Anspruch 3, dadurch niedriger ist als derjenige von guten GaP-Dioden. gekennzeichnet, daß α gleich 1 ± 10% ist. Es ist weiterhin von im Infrarotbereich arbeitenden

5. Lichtwandler mit einem Fluoreszenzleucht- Quantenzählern bekannt (Zeitschrift »Applied Optics«, stoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Bd. 7, Nr. 10, Oktober 1968, S. 2053 bis 2070), Erddaß dieser Fluoreszenzleuchtstoff als Schicht (8) 35 alkalihalogenide im Zusammenwirken mit Ytterbium die Strahlung aussendende Oberfläche einer GaAs- neben Holmium oder Erbium zu verwenden.
Leuchtdiode bedeckt. Die bekannten Laser stellen kohärente Lichtquellen

6. Lichtwandler nach Anspruch 5, dadurch dar, die stetig bei Frequenzen arbeiten, welche über gekennzeichnet, daß die Leuchtstoffschicht (8) an das sichtbare und infrarote Spektrum verteilt sind, der Leuchtdiode fest haftet. 40 Da die Anpassungsfähigkeit hinsichtlich der zur

7. Lichtwandler mit einem Fluoreszenzleucht- Verfugung stehenden stetigen Ausgangsfrequenz bei stoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Gaslasern am größten ist, konzentrierte sich die daß der Fluoreszenzleuchtstoff als Einkristall technische Entwicklung auf diese Laserart, während vorliegt, der als stimulierbares Medium eines die Entwicklung von Festkörperlasern in den veroptischen Senders für kohärentes Licht innerhalb 45 gangenen Jahren begrenzt blieb. Es gibt daher nur eines optischen Resonators angeordnet ist und wenige Grundtypen von Festkörperlasern. Als stetig mit einer Strahlung angeregt wird, die langwelliger arbeilende Festkörperlaser sind von der Kategorie als die kohärente emittierte Strahlung ist. mit optischer Anregungsstrahlung lediglich Einrichtungen mit dreiwertigem Neodym bekannt, die

50 innerhalb des roten Spektralbereiches arbeiten.

Die Eifindung gehl aus von einem Quantenzählermaterial zur Umwandlung infraroter Strahlung in sichtbare Strahlung, welches im wesentlichen aus Erdalkalihalogenid besteht, das Ytterbium neben

Die Erfindung betrifft einen aufwärtstransformieren- 55 Holmium oder Erbium enthält. Nach der Erfindung den Fluoreszenzleuchtstoff zur Umwandlung infra- ist das Erdalkalihalogenidmaterial näherungsweise roter Strahlung in sichtbare Strahlung, welcher im entsprechend der Formel
wesentlichen aus Erdalkalihalogenid besteht, das _n„ _{(y o} c _Vk ^ υ

Ytterbium neben Holmium oder Erbium enthält. ^Ba l^M*^Rb»^Ybi-*-»*. *₂₊₃*