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Schichten mit hoher Sekundärelektronenemission und Verfahren zu deren
Herstellung Unter den Verfahren, die für die Herstellung der aktiven Schicht für
die Sekundäremissionselektroden von Elektronenvervielfacherröhren bekannt sind,
wird besonders einem wegen der. mit ihm erreichbaren hohen Sekundärelektronenemission
der Vorzug gegeben. Dieses Verfahren besteht darin, daß man auf den Grundkörper
der Elektrode ein Gemisch von Silberoxyd, einem Alkalioxyd, z. B. Cäsiumoxyd, und
einem Alkalimetall, z. B. Cäsium, in dünner Schicht aufträgt. Zu diesem Zwecke wird
Silber in einer Glimmentladung in Sauerstoff oxydiert, das so entstandene Silberoxyd
mit einem Alkalimetallbedampft und die Bestandteile dieser Schicht bei einer geeignet
gewählten Temperatur miteinander zur Reaktion gebracht. Um die Eigenschaften solcher
Sekundäremissionselektroden noch zu verbessern, wurde vorgeschlagen, die Reaktion
zwischen dem Silberoxyd und dem Alkalimetall nur so weit zu führen, daß höchstens
etwa 8o% des vorhandenen Silberoxydes durch das Alkalimetall reduziert werden. Die
Menge des Alkalimetalls mini also genau bemessen werden. Eine solche Bemessung ist
aber nicht so leicht und führt insbesondere dann zu Schwierigkeiten, wenn es sich
um die Herstellung von Elektronenvervielfachern mit mehreren Stufen und geometrisch
kompliziertem Innenaufbau handelt, da infolge der vergleichsweise hohen freien Elektronenweglängen
der Alkalimetalle sowohl beim Aufbringen des Metalls auf die Schicht als auch beim
Abdestillieren die Diffusionswiderstände, die für den Materietransport zu und von
den einzelnen Elektroden maßgebend sind, für die einzelnen Elektroden niemals genau
gleich gehalten werden können. Dazu kommt noch, daß es schwer möglich ist, die Aufheizungs-
und Abkühlungsgeschwindigkeiten der einzelnen Elektroden einander genügend anzunähern,
so daß man den Verlauft der Reaktionen, die im vorliegenden Fall nicht bis zur Erreichung
des Gleichgewichtes durchgeführt werden dürfen, an den einzelnen Elektroden nur
schwer
hinreichend gleichmäßig führen kann: Daher ist es auch schwierig,
derartige Röhren serienmäßig mit hinreichend gleichmäßigen Eigenschaften herzustellen.
Bei Röhren mit Glühkathoden verdient noch eine weitere Tatsache Beachtung. Die bekannten
Sekundäremissiönsschichten sind gegenüber der Einwirkung vori; Sauerstoff ziemlich
empfindlich. Nun geben aber Bariumoxydpastekathoden bei ihrer Aktivierung sowie
auch bei gelegentlicher späterer Überlastung nennenswerte Sauerstoffmengen ab. Außerdem
bringt die Aktivierung durch Alkalimetalle auch den Nachteil mit sich, daß das Steuergitter
sehr leicht durch adsorbierte und kondensierte Alkaliatome etwa bei nur wenig erhöhten
Eigentemperaturen zur thermionischen Elektronenemission befähigt wird.
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Zur Herstellung von Schichten für Photoelektroden hat man bereits
auch die sogenannten Lenard-Phosphore verwendet. Diese bestehen beispielsweise aus
Gemischen von Sulfiden, Oxyden oder Seleniden der Erdalkalimetalle. Es gibt eine
große Anzahl verschiedener Zusammensetzungen dieser Phosphore. Die Versuche, derartige
Phosphore auch für die Erzeugung von Schichten hoher Sekundäremission zu verwenden,
schlugen jedoch fehl, ohne daß eine ausreichende Erklärung hierfür vorhanden gewesen
wäre.
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Die Erfindung gibt an, auf welche Weise es möglich ist, die erwähnten
Gemische auch für die Herstellung von Sekundäremissionsschichten mit Vorteil nutzbar
zu machen. Erfindungsgemäß werden für Sekundäremissionselektroden Schichten aus
einem Gemisch von Sulfiden, Seleniden oder Oxyden eines oder mehrerer Erdalkalimetalle
mit fein verteiltem Schwermetall und einem schmelzbaren Zusatz verwendet, deren
Dicke nicht -über io-4 mm beträgt. Derartige Schichten zeigen überraschenderweise
eine vorzügliche Sekundäremission. Es ist offenbar auch nicht notwendig, die Elektronenaustrittsarbeit
dieser Schichten durch aufgedampfte Metalle noch besonders herabzusetzen. Die hohe
Ausbeute an Sekundärelektronen ergibt sich vielmehr ohne weitere Nachhilfe.
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Die Menge des fein verteilten Schwermetalls in der Schicht beträgt
nicht mehr als o,1 °/o des Gesamtgewichtes der Mischung. Der farblose, schmelzbare
Zusatz soll nicht mehr als io°1o betragen. Die Wahl der geringen Schichtdicke hat
offenbar die Wirkung, daß sich keine schädlichen Aufladungen der Schicht bilden
können. Der Forderung der geringen Schichtdicke hat man bei der Wahl des Herstellungs-
und Auftragsverfahrens Rechnung zu tragen. Wenn man der Schicht z. B. vor dem Auftrag
ihre endgültige physikalische Struktur verleihen will, so muß man dafür sorgen,
daß der Teilchendurchmesser io-4 mm nicht überschreitet. Danach kann man beispielsweise
durch Auftragen, etwa =@-lufspritzen, einer Aufschlämmung in Benzol ferne Schicht
der entsprechenden Dicke auftra--,j@n. Dieses Verfahren hat jedoch einen -Nachteil.
Bei der mechanischen Zerkleinerung der bereits geschmolzenen Substanz wird offensichtlich
die für ihre Wirkungsweise nötige physikalische Struktur durch Druck leicht zerstört.
Die physikalische Struktur der Schicht ist jedoch von großem Einfluß -auf die Sekundäremissionseigenschaften.
Es ist deshalb vorzuziehen, der Schicht erst- nach der Aufbringung auf die Elektrode
ihre endgültige physikalische Struktur zu geben. Dies geschieht, indem man die Schmelzung
des Zusatzes erst nach dem Auftrag durchführt. Man kann das machen, indem man die
Elektrode vor dem Einbau in die Röhre in einem Ofen, vorzugsweise im Vakuum, glüht.
In vielen Fällen ist es aber auch zweckmäßig, die mit dem Auftrag versehene Elektrode
nach dem Einbau in die Röhre zur Glut zu bringen, etwa durch Elektronenbombardement
oder durch Wirbelstromheizung. In allen Fällen darf die Dauer des Glühens eine bestimmte
Zeit nicht überschreiten, die wegen der geringen Dicke der Schicht meist in der
Größenordnung von i bis 2 Minuten liegt.
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Als Schwermetalle, welche dem erwähnten Gemisch der Sulfide, Selenide
und Oxyde zugesetzt werden, kommen beispielsweise Cu, Bi, Pb, Mn, Ni, Sb in Frage.
Der Gehalt dieser Schwermetalle muß ziemlich genau dosiert sein und darf, wie erwähnt,
o, i Gewichtsprozent im allgemeinen nicht überschreiten. Die optimale Dosis liegt
zumeist beim zweibis dreifachen dessen, was in den bekannten Rezepten zur Herstellung
von Lenard-Phosphoren angegeben ist. Es ist dies wahrscheinlich auf das erfindungsgemäße,
im folgenden noch zu besprechende Herstellungsverfahren zurückzuführen, bei dem
leicht ein nennenswerter Bruchteil des beigegebenen Schwermetalls wegen der Behandlung
im Vakuum und der geringen Schichtdicke verdampft. Als schmelzbare Zusätze bewähren
sich ebenfalls alle, die bei Phosphoren üblich sind, also beispielsweise Lis P 04
mit 0,005 bis o,o5 Gewichtsteilen, NaH2 P 04 oder K H2 P 04 mit o,o5 bis
o, i Gewichtsteilen, Na Cl oder K Cl mit o,oi bis o,i Gewichtsteilen, ebenso natürlich
auch Fluoride, wie MgF2 (o,o5 bis o,i), NaF (0,0i bis o,03), CaF2 (o,oa bis o,oG),
sowie Gemische verschiedener geeigneter Schmelzzusätze, besonders mit CaF2.
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Ähnliche Wirkungen wie mit den beschriebenen Schichten können auch
erzielt werden, wenn auf einer Wolframunterlage wasserhaltige
Erdalkalioxyde
mit einem Schwermetallzusatz aufgebracht werden. In diesem Falle kann man die Temperatur
bis zum Schmelzpunkt des $ydroxydes erhöhen und auf weitere schmelzbare Zusätze
verzichten.
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Die Hauptbestandteile der Schicht (Sulfide, Selenide, Oxyde) müssen,
weitestgehend von metallischen Verunreinigungen frei sein (unter io-4Gewichtsteilen),
jedoch können sie bis über 5o11, anderer Erdalkaliverbindungen enthalten, beispielsweise
Sulfate, Carbonate oder Nitrate. Es ist lediglich nötig, daß ein Teil des Schwefels
bzw. Selens bzw. Sauerstoffes in Form des Sulfids, Selenids oder Oxyds vorhanden
ist.
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Für die, Vorbereitung des Auftrages gibt es grundsätzlich verschiedene
Möglichkeiten, je nachdem, ob die Bestandteile eine ausreichende Löslichkeit besitzen
oder nicht. Man kann beispielsweise die Nitrate oder Sulfate der Erdalkalien in
wäßriger oder alkoholischer Lösung verwenden, der man geringe Mengen außerordentlich
verdünnter Lösungen des schmelzbaren Zusatzes und einige Tropfen einer hinreichend
verdünnten Lösung eines Schwermetallsalzes beigibt, das bei der später anzuwendenden
Glühung zerfällt.
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Ein Beispiel für eine solche Lösung ist etwa iooo ccm H20, 6o g Ba
(N 0,)" o,6 g Na Cl, 0,05 g Cu (N03)2.
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Selbstverständlich kommen für dieses Auftragsverfahren auch alle anderen
zur Herstellung von Lenard-Phosphoren bekannten Stoffkombinationen in Frage, soweit
sie gegenseitig ihre Löslichkeit nicht beeinträchtigen.
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In eine derartige Lösung hat man die Elektrode zu tauchen. Wenn einer
der für die Schicht gewählten Bestandteile keine ausreichende Löslichkeit besitzt,
so muß man ihn entweder mechanisch durch längeres Mahlen hinreichend zerkleinern
oder ihn in einer hinreichend feinen Fällung darstellen. Am zweckmäßigsten ist es
jedoch in diesen Fällen; den betreffenden unlöslichen Bestandteil in kolloider Lösung
zu verwenden, wobei man z, B. von einem molekula.rdispersen System ausgeht und den
gewünschten Stoff als Niederschlag entstehen läßt. Hierbei kommt es darauf an, die
Niederschlagsbildung aufzuhalten, sobald die Teilchen kolloide Dimensionen erreicht
haben. Auf diese Weise kann man beispielsweise Organosole von Erdalkalicarbonaten
erhalten, indem man ein frisch geglühtes und gepulvertes Oxyd des betreffenden Erdalkalimetalls,
beispielsweise Ca O, in absoluten, am besten frisch destillierten Methylalkohol
einträgt und durch die Suspension mehrere Stunden lang Kohlensäure leitet.. Man
erhält so ein Organosol von Ca C 0, Die Verwendung möglichst geringer Teilchengrößen
beim Ansetzen des Gemisches erlaubt es, den Gehalt an schmelzbarem, schlecht leitendem
Zusatz auf ein oder einige Tausendstel des. Gesamtgewichts herabzusetzen. Dies ist
wichtig, da so die Leitfähigkeit der Schicht wünschenswert erhöht wird.
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Das Haften der Schicht auf der metallischen Unterlage muß in vielen
Fällen besonders gefördert werden. Eine bewährte Maschine dieser Art ist es, eine
dünne Schicht von feinem Eisen- oder Nickelpulver auf der Unterläge in Wasserstoff
festzusintern, so daß man den gewünschten Rauhigkeitsgrad der Unterlage erhält.