DE1033337B - Traegermetall fuer Oxydkathoden - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Trägermetall für Oxydkathoden von Elektronenröhren.

Lange Jahre hindurch wurde für Oxydkathoden Elektrolyt-Nickel als Grundmetall oder als Kern verwendet. Um jedoch einen zuverlässigeren und gleichmäßigeren Betrieb zu erreichen, ist es bereits bekannt, reinem Nickel geringe Mengen von Metallen zuzusetzen, deren Aufgabe es ist, die Oxyde der Erdalkalien, mit denen die Kathoden überzogen sind, zu reduzieren.

Beispielsweise kann Magnesium Bariumoxyd gemäß der nachstehenden Reaktionsformel reduzieren:

BaO + Mg-^MgO + Ba.

Nach den gegenwärtig herrschenden Anschauungen ist eine in zufriedenstellender Weise emittierende Kathode vom Typ der Erdalkalioxyde anzusehen als ein Halbleiter des N-Typs einschließlich eines ausreichenden Anteils einer Verunreinigung, herrührend aus den freien Atomen der Erdalkalimetalle, insbesondere aus freien Bariumatomen.

Eine zufriedenstellende Emission hängt also ab von dem Freimachen einer ausreichenden Menge von Erdalkalimetallen aus deren Oxyden, welche als Überzugsstoffe verwendet werden.

Die Wahrscheinlichkeit, daß diese Reduktion der Erdalkalimetalloxyde durch das hinzugesetzte Element stattfindet und daß dabei eine genügende Menge metallischen Bariums frei gemacht wird, nimmt mit eier Bildungswärme des Oxyds des zugesetzten metallischen Elements zu. Diese Erwägung führte zunächst zu der Verwendung kräftiger Reduktionsmittel, d. h. also solcher, deren Oxyde unter Freiwerden einer großen Wärmemenge gebildet werden. Die hierfür gewählten Metalle waren demzufolge Aluminium, Magnesium, Silizium, Titan, Zirkon und andere Metalle, soweit die Oxyde derselben stabil sind.

Die Verwendung dieser Metalle ist jedoch mit verschiedenen Nachteilen verbunden. Einige, wie das Magnesium, sind flüchtig und könnten durch Verdampfung entfernt werden, und zwar entweder bereits bei der Wärmebehandlung der Legierung, welche das Grundmetall für die Kathode bildet, oder beim Betrieb der Kathoden.

Andere dieser Metalle unterliegen im Verlauf der Wärmebehandlung der Legierungen oder der daraus hergestellten Kathoden einer zum mindesten teilweisen Oxydation. Damit nun aber das Reduktionsmittel die Oxyde der Erdalkalimetalle auch wirklich reduzieren kann, muß sich dasselbe in metallischem und nicht oxydiertem Zustand befinden.

Schließlich wurde festgestellt, daß die meisten der stark reduzierend wirkenden Elemente Oxyde entwickeln, welche eine Verbindung mit den Überzügen Trägermetall für Oxydkathoden

Anmelder:
Etablissements Charles Bertolus, Paris

Vertreter: Dr M. Eule, Patentanwalt,
München 13, Kurfürstenplatz 2

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 24. Dezember 1954

Maurice. Warin, Clichy (Frankreich),
ist als Erfinder genannt worden

aus den Oxyden der Erdalkalimetalle eingehen, um zwischen dem Grundmetall und dem Überzug aus Erdalkalioxyden Zwischenschichten zu bilden.

So bilden sich beispielsweise Zwischenschichten aus den folgenden Verbindungen:

Ba₈SiO₄, Ba₂TiO₄, BaAl₂O₄.

Die meisten dieser Verbindungen haben den Nachteil eines hohen spezifischen elektrischen Widerstandes, wodurch die Kathoden für gewisse Zwecke ungeeignet werden.

Gewisse Metalle, die weniger stark reduzierend wirken, wie z. B. das Wolfram, wurden in höheren Anteilen, beispielsweise bis 4 oder 5 Gewichtsprozent, verwendet Bei völliger Abwesenheit eines reduzierend wirkenden Elements mit Ausnahme des Wolframs ist hohe Emission schwer zu erreichen, wahrscheinlich infolge der verhältnismäßig schwachen reduzierenden Wirkung des Wolframs, selbst bei den dabei verwendeten hohen Anteilen.

Um diesem Mangel abzuhelfen, wurden solche Reduktionsmittel, wie Aluminium, Magnesium, Silizium und Titan, hinzugesetzt, aber die auf diese Weise gebildeten Legierungen können die obenerwähnten Nachteile, welche mit der Verwendung sehr stark wirkender Reduktionsmittel verbunden sind, nicht völlig beseitigen.

Wolfram hat den Nachteil, daß es mit den Oxyden der Erdalkalimetalle selbst Zwischenschichten entwickelt. Unter anderem wird dabei das basische Bariumwolframat — Ba₃WO₆ — gebildet. Obwohl diese Verbindung dem Durchgang des Elektronenflusses keinen nennenswerten Widerstand entgegensetzt, besitzt sie doch den Mangel einer niedrigen

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Emission. Außerdem nimmt die Verbindung bei der Betriebstemperatur eine ziemlich dunkle Farbe an; dadurch nehmen die Strahlungsverluste zu, und damit erniedrigt sich auch die Temperatur der Kathode.

Ein weiterer Nachteil dieser Zwischenschichten ist, daß sie eine mechanische Trennung zwischen den Überzügen aus Erdalkalioxyden auf den Kathoden hervorrufen.

Man suchte daher nach einem Legierungselement als Zusatz zu dem Nickel, welches nicht die Nachteile der vorstehend erwähnten Legierungselemente haben würde und obendrein die Fähigkeit besäße, die mechanischen Eigenschaften des Nickels eher zu verbessern, als es die bisher in der Technik bekannten Zusatzelemente tun konnten. Ein derartiges Zusatzelement wurde gesucht unter den Transitions- bzw. Übergangsmetallen, deren Oxyde bei den Betriebstemperaturen der oxydbekleideten Kathoden flüchtig sind, so daß auf diese Weise jede Gefahr der Bildung von Zwischenschichten vermieden werden würde. Um dieses Ergebnis zu erreichen, müssen jedoch diese Oxyde des Zusatzelements einen verhältnismäßig niedrigen Dampf- und Dissoziationsdruck besitzen, unterhalb jenes, wie er normalerweise in Elektronenröhren vorkommt, also in der Größenordnung von 10—^β mm Hg oder darunter.

Es wurde gefunden, daß Rhenium, das nach dem Wolfram in der Hitzebeständigkeit an zweiter Stelle stehende Metall, die gewünschten Eigenschaften besitzt. Es wurde festgestellt, daß die reduzierende Wirkung von Rhenium bereits bei Legierungen, die nicht mehr als 0,1% dieses Elements enthalten, erheblich ist. Es wurde weiterhin beobachtet, daß längeres Erhitzen bei den Betriebstemperaturen der Glühkathoden kein Wachstum des Kornes in den Nickel-Rhenium-Legierungen mit sieh bringt. Ferner wurde beobachtet, daß der Zusatz von Rhenium zu Nickel bei Rheniumanteilen von mindestens 5% und insbesondere bei Anteilen zwischen 10 und mindestens 30% die mechanischen Eigenschaften der sich dabei ergebenden Legierung bei hoher Temperatur erheblich verbessert. Nickel-Rhenium-Legierungen sind außerordentlich dehnbar, und man kann aus denselben Heizfäden mit einem Durchmesser von 25 Mikron herstellen.

Nach der Erfindung besteht daher das Trägermetall für Oxydkathoden von Elektronenröhren aus einer Nickel-Rhenium-Legierung mit einem Gehalt von 0,1 bis 30% Rhenium.

Die mit der neuen Trägermetallegierung erreichte Verbesserung der Elektronenemission ist gegenüber einer 4% Wolfram enthaltenden Nickellegierung erheblich und sogar noch größer im Vergleich zu einer Legierung von aktivem Nickel mit einem Gehalt an Silizium.

Rhenium stellt bei der Verwendung zusammen mit Nickel ein Zusatzelement dar, welches bei der Formierung von mit Erdalkalioxyden bedeckten Trägermetallen besonders wirksam ist; die Legierung ist leicht herzustellen und von langer Lebensdauer.

Die Herstellung dieser rheniumhaltigen Legierungen und die chemische Überwachung des Verfahrensganges sind sehr viel leichter und zuverlässiger, da Rhenium als hitzebeständiges Metall mit niedrigem Reduktionsvermögen im Zuge der notwendigen Wärmebehandlungen weder flüchtig ist wie das Magnesium, noch oxydiert wird, wie es bei Aluminium, Silizium, Titan und Zirkon der Fall ist.

Bei Warmbiegeversuchen hat sich ergeben, daß ζ. Β. bei Nickel-Rhenium-Legierungen mit 10% Rhenium dieselben Verhältnisse erst bei Temperaturen von 915° C erreicht werden, die sich bei den bereits früher bekannten Legierungen schon etwa bei 840° C einstellen.

Vom Standpunkt der mechanischen Eigenschaften aus gesehen ist dieses Ergebnis von großer Bedeutung für die Kathoden der Elektronenröhren, welche im Betrieb Erschütterungen, Stößen oder Beschleunigungen ausgesetzt sind. Wenn die mechanischen Beanspruchungen besonders groß sind, kann der Gehalt an Rhenium in der Nickel-Rhenium-Legierung bis zu 30% betragen.

Die Legierungen von Nickel mit Rhenium weisen demnach die für einen Kathodenkern oder dessen Grundmetall erforderlichen Eigenschaften auf und besitzen die folgenden Vorzüge gegenüber den bekannten Legierungen:

1. Leichtigkeit der Herstellung, insbesondere im Hinblick auf die Kontrolle durch chemische Analyse;

2. Beständigkeit bei der Herstellungs- und bei der Betriebstemperatur, d. h. also keine Gefahr der Oxydation des aktiven Elements oder des Verlustes desselben durch Verdampfen;

3. wirksame Reduktion der Erdalkalyoxyde, was zu einer leichten Aktivierung der Kathoden beiträgt;

4. ausreichend große Diffusionsgeschwindigkeit zur Sicherung einer kontinuierlichen und zuverlässigen Reduktion der Erdalkalioxyde während einer langen Nutzlebensdauer der Kathoden, ohne das Auftreten von Zwischenschichten infolge der Flüchtigkeit der Reaktionsprodukte;

5. Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere Biegungsfestigkeit bei hohen Betriebstemperaturen;

6. erhöhte Schmelz- und Rekristallisationstemperaturen ;

7. Möglichkeit des völligen Ausgasens während der Herstellung bzw. der Formierung der Kathoden; die Bestandteile der Legierung halten keine Gase in chemisch gebundener Form zurück;

8. Herabsetzung der Wärmeleitfähigkeit — ein im allgemeinen günstiger Faktor sowohl für die Heizfäden als auch für die indirekt beheizten Kathoden —;

9. Zunahme des spezifischen elektrischen Widerstandes — ein besonders günstiger Faktor im Falle direkt beheizter Kathodenglühfäden, da dadurch Heizfäden von größerem Querschnitt hergestellt werden können —.

Das Nickel, das man für die Legierung verwendet, muß von besonders hoher Reinheit sein.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Trägermetall für Oxydkathoden, gekennzeichnet durch eine NickelrRhenium-Legierung mit einem Gehalt von 0,1 bis 30% Rhenium.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 883 935.

   ©809 559/338 6.58