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Verfahren zum Herstellen von Wolframdrähten, insbesondere für Röhrengitter
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen sehr geschmeidiger, bei relativ
niedrigen Temperaturen nicht rekristallisierender Wolframdrähte.
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Bekanntlich wird der überwiegende Teil der den Anforderungen der Glühlampenindustrie
entsprechenden Wolframdrähte durch gleichzeitige Verwendung von- Beimengungen hergestellt,
die K, Si und Al enthalten. In der modernen, auf der Reduktion von Beimengungen
enthaltender Wolframsäure in Wasserstoffatmosphäre beruhenden pulvermetallurgischen
Wolframtechnologie zeichnet sich die gleichzeitige Anwendung dieser drei Beimengungen
bei hohen Temperaturen durch Vorzüge aus, wie z. B. hohe Rekristallisationstemperatur
von etwa 2200 bis 2400° C, sowie durch die beachtliche Formfestigkeit bei hohen
Temperaturen. Die aus derartigen Wolframdrähten hergestellten Glühkörper besitzen
auch nach der Rekristallisation erhebliche mechanische Festigkeit ebenfalls bei
Raumtemperatur.
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Es ist bekannt, daß diese Kombination von drei Zusätzen die übliche
Verarbeitung des Wolframmetalls im allgemeinen erschwert, wie z. B. das Hämmern
und Drahtziehen bei hoher Temperatur. Derartige Wolframdrähte, die im folgenden
als KSiAl bezeichnet werden, werden während der Verarbeitung sowohl bei Raumtemperatur
als auch bei erhöhten Temperaturen, d. h. in den Temperaturbereichen bei der Benutzung
oder Verarbeitung, härter als diejenigen Wolframdrähte, die unter gleichen Arbeitsbedingungen,
jedoch ohne Beimengungen, hergestellt worden sind. Derartige Drähte werden im folgenden
»plastischer« als die KsiAl-Wolframdrähte bezeichnet. In der Glühlampenfabrikation
nimmt man den Nachteil der KSiAl-Wolframdrähte in Kauf, der darin besteht, daß dieselben
während der Verarbeitung und im gezogenen Zustand weniger geschmeidig sind, und
zwar weil deren gute Rekristallisationseigenschaften diesen Nachteil aufwiegen.
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Weiterhin ist es bekannt, Wolframdrähten Spuren von Kalium und Aluminium
einzuverleiben, wobei diese Drähte gleichzeitig praktisch kein Silicium enthalten
und wobei durch Kalium und Aluminium im Vergleich zu Silicium bei 800° C eine größere
Entfestigung möglich ist.
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Das neuartige Verfahren zum Herstellen sehr geschmeidiger, bei relativ
niedrigen Temperaturen nicht rekristallisierender Wolframdrähte ist nun dadurch
gekennzeichnet, daß siliciumfreie Wolframsäure mit einem Gehalt an Kaliumverbindungen
entsprechend 0,1 bis 1,010/a KCl und Aluminiumverbindungen entsprechend 0,1 bis
0,31% Al 20., vorzugsweise in Form wäßriger Lösungen von KCl und A1Ch, in an sich
bekannter Weise mit Wasserstoff reduziert, das reduzierte Pulver gepreßt, sodann
gesintert und die gesinterten Wolframstangen bei einer Anfangstemperatur von 1500°
C geschmiedet und anschließend bei einer Anfangstemperatur von 850° C zu Drähten
gezogen und die sekundäre Rekristallisation bei einer Temperatur über 1800° C, vorzugsweise
1900 bis 2000° C, so durchgeführt wird, daß die entstehenden Kristallite in der
Größenordnung von Zehntelmillimetern liegen. Die nach dem neuartigen Verfahren hergestellten
Wolframdrähte werden im folgenden als KAI-Wolframdrähte bezeichnet.
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Wolframdrähte finden auch dort Anwendung, wo die Anforderungen an
die Rekristallisationseigenschaften nicht so groß wie in der Glühlampenindustrie
sind, wie z. B. bei der Herstellung von Röhrengittern aus Wolframdraht. Da die Wolframdrähte
hier nicht rekristallisiert werden müssen und auch während ihrer Verarbeitung und
Benutzung nicht von selbst rekristallisieren, wenn die Rekristallisationstemperatur
höher als 1600 bis 1700° C ist, sind die Anforderungen an die Geschmeidigkeit des
gezogenen Drahtes natürlich höher. Dies ist der Grund, warum für dieses Anwendungsgebiet
die KSiAI-Wolframdrähte nicht restlos zu befriedigen vermögen. Es können hier jedoch
auch nicht die
ohne jede Beimengungen hergestellten reinen Wolframdrähte
Anwendung finden, denn obgleich dieselben geschmeidiger sind, rekristallisieren
sie doch bei relativ niedrigen Temperaturen, z. B. unter 1500° C, und werden deshalb
während der Benutzung brüchig.
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Die Rekristallisationstemperatur der KAI-Drähte ist höher als 1800°
C, sie liegt zwischen 1900 bis 2100° C, ist also um etwas niedriger als jene der
KSiAl-Drähte, die 2200 bis 2400° C beträgt. (Die bei der sekundären Rekristallisation
der KAI-Drähte in diesen entstehenden Kristallite messen nur wenige zehntel Millimeter,
sind also zehnmal bis fünfzigmal kürzer als die sekundären Kristallite der KSiAl-Drähte,
die bei Drahtdurchmessern unter 0,2 mm gewöhnlich einige Zentimeter lang sind.)
Nach der Rekristallisation sind die KAI-Drähte erheblich spröder als die KSiAl-Drähte,
demgegenüber können die gebräuchlichen Metallverarbeitungen mit KAI-Metall viel
müheloser bewerkstelligt werden als mit KSiAl-Metall. Die KAI-Drähte können mit
besserem Erfolg zum Endprodukt, z. B. zu Röhrengittern, verarbeitet werden als die
KSiAl-Drähte. Der Grund dafür ist unter anderen, daß sich die KAI-Drähte während
der Verarbeitung (bei kleinen Durchmessern) weniger kräuseln und zur Glättung eine
geringere thermische Behandlung beanspruchen als KSiAl-Drähte unter den gleichen
Bedingungen. Die KAI-Drähte haben außerdem den Vorzug, daß sie mit einer viel kleineren
(ungefähr ein drittel) Vorspannung auf irgendeinen Profilkern formhaltend gebogen
werden können als die KSiAI-Drähte. Die vorteilhaften Eigenschaften der KAI-Drähte
können auf diesem Anwendungsgebiet so charakterisiert werden, daß sie die guten
Festigkeitseigenschaften der KSiAl-Drähte mit der Geschmeidigkeit der Molybdändrähte
in sich vereinigen.
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Die beschriebenen günstigen Eigenschaften der KAI-Drähte entstehen
durch den Fortfall der Si enthaltenden Beimengungen. Natürlich ist es zur erfolgreichen
Durchführung dieses Verfahrens auch notwendig, daß der Grundstoff, also die Wolframsäure,
keine nennenswerten Si-Vereinigungen enthält. Es wurde gefunden, daß es genügt,
wenn der Si02 Gehalt der Wolframsäure bei der Herstellung der reinen Wolframsäure
unter 0,01'% bleibt, was leicht erreichbar ist. Will man die Vorzüge dieses Verfahrens
entsprechend ausbeuten, so muß der Gehalt an SiO2 möglichst klein bleiben.
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Hinsichtlich des erfindungsgemäß hergestellten Wolframdrahtes sei
folgendes bemerkt: Die in der Vakuumtechnik gebräuchlichen Wolframkörper werden
allgemein nicht aus reinem Wolframdraht gefertigt, sondern aus solchem Wolframpulver,
das Beimengungen und auch Spuren von Verunreinigungen enthält, das Endprodukt wird
aber Beimengungen und Verunreinigungen nur in so geringen Mengen enthalten, daß
diese schon an der Grenze der analytischen Nachweisbarkeit sind. Um während der
Rekristallisation wirksame Spuren von das Gefüge beeinflussenden Verunreinigungen
zu erreichen, müssen dem Ausgangsmaterial die gewünschten Verunreinigungen in verhältnismäßig
großen Mengen beigemengt werden, und zwar noch bevor es zu Metall reduziert wird.
Aber nur ein kleiner Bruchteil dieser Beimengungen wird wirksam, während der größere
Teil hauptsächlich während der Sinterung verschwindet. Damit kann erklärt werden,
daß; wenn eine Verunreinigung im Ausgangsmaterial nur in Mengen vorhanden ist, die
z. B. von irgendeiner nützlichen Beimengung im Endprodukt zurückbleibt, dann kann
nur ein Bruchteil dieser kleinen nützlichen Beimengung, der um Größenordnungen kleiner
ist als die Beimengungen im Ausgangsmaterial, das Kristallgefüge beeinflussen. Dieser
Einfluß ist aber praktisch nicht mehr zu erkennen, also ist die Wirkung der Beimengung
auf die Rekristallisation nicht mehr wahrnehmbar. Bei den erfindungsmäßigen Wolframkörpern
ist dieser Fall für den Si-Gehalt von Bedeutung. Beträgt nämlich die Si-Verunreinigung
im Ausgangsmaterial 0,01% und werden keine Si-Beimengungen zugegeben, so ist das
Si bei der Rekristallisation nicht mehr als wirksamer Stoff anzusehen.
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Der erfindungsgemäß hergestellte Wolframdraht ist also dadurch gekennzeichnet,
daß als Beimengung zur Ausbildung der Kristallstruktur ausschließlich Kalium und
Aluminium verwendet wird und daß er kein Si enthält, das während der Rekristallisation
wirksam wird. Zur eindeutigen Identifizierung des Wolframdrahtes dienen außer den
analytischen Angaben die schon erwähnte Temperatur der sekundären Rekristallisation
und die Abmessungen der dadurch entstehenden Kristallite. Diese drei Faktoren zusammen
eignen sich zur eindeutigen Bestimmung des Wolframs. Das Material braucht aber bei
der Verwendung (z. B. für Gitterdrähte) einer sekundären Rekristallisation nicht
unterworfen zu werden.
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Die Erfindung kann natürlich in mehreren Varianten realisiert werden,
zu ihrer genauen Erläuterung diene aber das folgende Beispiel: Aus einer sehr reinen
Na 2w04 Lösung soll mit sehr reiner siedender Salzsäure in bekannter Weise sehr
reine Wolframsäure ausgefällt werden, die mit kochendem, salzsäurehaltigem Wasser
gewaschen wird. Das Ausgangsprodukt ist also ein auf diese Weise ausgefälltes W03
Hydrat, dessen Gehalt an Verunreinigungen (Wasser ausgenommen) nicht größer ist
als 0,051/o und innerhalb dessen der Gehalt an Si02 unter 0,01.% bleibt.
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10,8 kg Ausgangsmaterial (von der annähernden Zusammensetzung WO 3H20,
das also ungefähr 10,0 kg W03 enthält) werden 30 g KCl in wäßriger Lösung, die 0,3
% KCl entspricht, sowie 6,5g AICI3 in wäßriger Lösung, die 0,05 % A1203 entspricht,
und 100 em3 Salzsäure vom spezifischen Gewicht 1,19 beigemengt, und die Beimengungen
werden unter ständigem Rühren der Wolframsäure aufgetrocknet. Danach wird die Wolframsäure
mit den Beimengungen bei 300° C vollkommen getrocknet.
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Die so mit Beimengungen hergestellte Wolframsäure wird mit den bekannten
Verfahren der Wolframfabrikation weiterverarbeitet. Zuerst wird also durch Reduktion
in Wasserstoff Wolframmetallpulver hergestellt, und das so entstandene Wolframmetallpulver
von ungefähr 7,9 kg wird durch Pressen, Backen und Sintern in bekannter Weise zu
Stäben verarbeitet. Diese Stäbe werden bei einer Temperatur, beginnend mit
15000 C, gehämmert und dann bei einer Temperatur, beginnend mit ungefähr
850° C, durch Ziehen stufenweise auf kleinere Durchmesser verjüngt. Das Endprodukt
ergibt KAl-Wolframdrähte mit einem Durchmesser von 30 Mikron.
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Der fertige Draht wird analytisch noch gut feststellbare Spuren von
K, A1 und sogar Si enthalten (ungefähr einige tausendstel Prozent).
Die
Temperatur der sekundären Rekristallisation dieses Stoffes liegt um etwa 2000° C,
und die bei der sekundären Rekristallisation bei 30 Mikron Drahtdurchmesser entstehenden
Kristallite sind ungefähr 0,1 bis 0,5 mm lang.
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Von den so hergestellten 30-Mikron-KAl-Wolframdrähten wird die Graphitschicht
elektrolytisch entfernt, und danach wird der Draht mit einer entsprechenden Temperatur
zwischen 600 bis 1000° C, in diesem Falle bei 700° C, durch einen Rohrofen durchgezogen
und geglättet, während er auf Zug beansprucht wird. Die Zugbeanspruchung soll kleiner
sein als 30'% der Zerreißfestigkeit bei der verwendeten Temperatur, während die
Durchlaufgeschwindigkeit durch den Ofen 3 bis 4 m pro Minute beträgt. Dabei darf
die Zerreißkraft höchstens um 10'% kleiner werden und wird 200 bis 250 g betragen.
Der 30-Mikron-KAI-Wolframdraht eignet sich nach dieser Behandlung zur Herstellung
von Röhrengittern und entspricht z. B. folgenden Ansprüchen: Der Draht kann bei
2 mm Abstand der Gitterstäbe und bei 0,4 mm Gitterdurchmesser mit 35 g Vorspannung
zu ovalen Gittern mit einer Steigung von 0,16 mm gewickelt werden, wobei der kleinere
Durchmesser (Höhe) der ovalen Gitter 1,45 ± 0,03 mm beträgt. Unter den gleichen
Bedingungen bekommt man mit dem genauso vorbehandelten KSiAl-Draht von 30 Mikron
ein Gitter, dessen Höhe 1,52 ± 0,05 mm beträgt. Nach dem Ausrichten wird die Gleichheit
der Gitter aus KAI-Draht im Verhältnis zu den aus KSiAI-Draht gefertigten Gittern
noch günstiger. Mit KSiAI-Draht kann man die gleiche Gitterhöhe (1,45 mm) wie bei
KAI-Draht nur dann erreichen, wenn man die Vorspannung von 35 auf 90 g erhöht, wodurch
sie also ungünstig groß wird. Aber auch in diesem Fall kann nicht dieselbe Gleichheit
erreicht werden wie bei der Benutzung von KAI-Drähten; bemerkt sei, daß die Wolframdrähte
keiner sekundären Rekristallisation unterworfen wurden. Aus Vergleichgründen wird
erwähnt, daß bei Molybdändrähten eine Vorspannung von ungefähr 15 g nötig ist. Die
Zerreißfestigkeit der KAI-Drähte beträgt jedoch 90 bis 1001% der Zerreißfestigkeit
von KSiAl-Drähten, während die Festigkeit der Molybdändrähte nur ungefähr 30 bis
35'%. jener der KSiAI-Drähte beträgt.