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Verfahren zur Herstellung von Wolframmetall aus Ammoniumparawolframat
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wolfram aus Ammoniumparawolframat unter Anwendung von Kaliumsilikat als Aktivierungsmittel.
Nach einem allgemein angewendeten Verfahren wird dazu das Ammoniumparawolframat entweder durch Erhitzen an der Luft in W03 umgesetzt, oder zu WOs reduziert. Aus dem Wolframoxyd kann darauf durch Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre das Metall in Pulverform erhalten werden.
Die weitere Behandlung des Metallpulvers ist vom Verwendungszweck abhängig. Nach an sich bekannten Verfahren kann es z. B. in sogenanntes duktiles Wolfram umgesetzt werden.
Für die Herstellung von Glühfäden für elektrische Lampen wird das Pulver zu Stäben gepresst, die in einem Ofen bei einer Temperatur von meist 10000 bis 12000 C vorgesintert und dann in einer Wasserstoffatmosphäre durch direkten elektrischen Stromdurchgang bis zu der für die weitere Verarbeitung erforderlichen Dichte erhitzt werden. Die Stromstärke wird dabei gewöhnlich auf etwa 90% der Stromstärke gesteigert, bei der der Stab durchschmelzen würde.
Die auf diese Weise erzielten Sinterkörper können anschliessend durch Hämmern und Ziehen auf den gewünschten Durchmesser gebracht werden.
Es ist bekannt, dass die Ergebnisse dieses Verfahrens durch eine geringe Menge an Kaliumsilikat und/oder dessen Umsetzungsprodukten mit W03 beeinflusst werden. Dieser Stoff beeinflusst nicht nur die Rekristallisationstemperatur und die Form der nach der Rekristallisierung erzielten Wolframkristalle in den Glühfäden, sondern auch den Sintermechanismus und den Verlauf der Reduktion des Wolframoxyds zu Metallpulver. In der Praxis wird das Kaliumsilikat entweder dem WOg, oder dem W02, zugesetzt.
Es ist erwünscht, dass die Stäbe vor dem Sintern bereits eine minimale scheinbare Dichte von etwa 10 g/cm3 besitzen. Es ergibt sich, dass diese Dichte in vielen Fällen nur durch Anwendung äusserst hoher Drucke beim Pressen von Stäben aus dem Metallpulver erreichbar ist, wobei das Dichte-Druckdiagramm häufig scharfe Knicke aufweist. In diesem Falle treten leicht Brüche und Risse in den Stäben auf. Diese Ausschussquelle ist in wirtschaftlicher Hinsicht sehr nachteilig. Pressfehler treten insbesondere auf, wenn das Metallpulver nach der Herstellung mit starken Säuren zur Entfernung eines Überschusses an unerwünschten Überresten von Aktivierungsmitteln gewaschen worden ist.
Es wurde festgestellt, dass durch Abänderung des beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von Wolframpulver aus Ammoniumparawolframat unter Anwendung von Kaliumsilikat als Aktivierungsmittel, das Auftreten von Pressfehlern völlig oder nahezu völlig vermeidbar ist. Nach der Erfindung wird dazu das Ammoniumparawolframat durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 400 und 600 C in einer reduzierenden Atmosphäre zu einer Ammoniumwolframbronze reduziert, die einen Ammoniakgehalt von mindestens 0, 5% aufweist, worauf das Aktivierungsmittel zugesetzt und das Gemisch zu Wolfram reduziert wird.
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Es hat sich ergeben, dass das für ein optimales Ergebnis erwünschte hexagonale Kristallgitter dieser Verbindung während der ersten Reduzierungsstufe bis zu Ammoniakprozentsätzen von etwa 0, 5 Gew.-%, entsprechend einer Formel von (NH) o, oeWOg, aufrechterhalten wird. Die nach dem erfindunggemässen Verfahren erhaltene Bronze hat eine blauschwarze Farbe.
Die erste Reduktion wird bei einer Temperatur zwischen 400 und 600 C durchgeführt, wobei vorteilhaft von der Spaltung des freiwerdenden Ammoniaks in Stickstoff und Wasserstoff bei der Erhitzung des Parawolframats Gebrauch gemacht werden kann.
Vorzugsweise wird in der ersten Stufe eine Bronze mit einem Ammoniakgehalt von etwa 0, 8 Gew.-%, entsprechend einer theoretischen Formel von (NH4) 0, 1 WOa, hergestellt. Dazu wird die Temperatur während der Reduktion auf 450 0 C+ 300 C gehalten. Es hat sich ergeben, dass mit dem aus dieser Bronze hergestellten Wolframpulver in technologischer Hinsicht optimale Ergebnisse erzielt werden.
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Nach der ersten Reduktion wird die erzielte Ammoniumwolframbronze mit Kaliumsilikat und gewünschtenfalls andern Stoffen, wie z. B. Aluminiumnitrat, gemischt. Darauf wird die Bronze durch Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre zu Metall reduziert.
Beispiel l : Ammoniumparawolframat wird in 100 min von 4500 auf 4750 C erhitzt.. Dazu wird ein mit Ammoniumparawolframat gefülltes Schiff mit einer Geschwindigkeit von 4 cm/min durch einen Rohrofen mit einer Glühzone von 4 m, deren Anfangstemperatur 450 C beträgt und am Ende der Zone allmählich auf 4750 C ansteigt, fortgeschoben. In das Rohr wird während der Reduktion Wasserstoff mit einem Überdruck von 20 cm Wassersäule im ganzen System eingeleitet. Es zeigt sich, dass das Material nach der Abkühlung eine Bronze mit einem Ammoniakgehalt von 0, 8%, entsprechend einer Formel von (NHJo. lWOg, ist.
Die Bronze wird mit einer solchen Kaliumsilikatmenge gemischt, dass 0, 5 g Siliciumdioxyd pro 100 g Bronze vorhanden sind. Dazu wird das Bronzepulver mit einer wässerigen Lösung von Kaliumsilikat gemischt, worauf das Gemisch getrocknet wird.
Die mit dem Aktivierungsmittel versehene Bronze wird anschliessend in üblicher Weise dadurch zu Metall reduziert, dass sie durch einen Rohrofen mit einer Glühzone durchgeleitet wird, deren Temperatur von 700 bis 900 C ansteigt. Das Metallpulver wird nach erfolgter Reduktion in üblicher Weise mit starken Säuren und anschliessend mit Wasser gewaschen.
Gewünschtenfalls kann in ganz ähnlicher Weise eine Bronze mit einem niedrigeren oder höheren Ammoniakgehalt dadurch hergestellt werden, dass die Verweilzeit in der Glühzone durch Änderung der Geschwindigkeit der Wasserstoff strömung oder des Temperaturverlaufs im Rohrofen länger oder kürzer gewählt wird. Für den beschriebenen Effekt auf die Pressbarkeit der aus der Bronze hergestellten Metallpulver ist es aber notwendig, den Ammoniakgehalt der Bronze nicht soweit abfallen zu lassen, dass ein Material ohne hexagonale Kristallstruktur entsteht. Wie bereits erwähnt, beträgt der minimal zulässige Ammoniakgehalt etwa 0, 5 Gew.-%.
Aus dem nachfolgenden Beispiel und den beigefügten Figuren ergibt sich die Wirkung des Verfahrens nach der Erfindung.
Fig. 1 zeigt einen Schnitt durch eine Matrize zum Pressen kleiner Pastillen und Metallpulver. Fig. 2 zeigt eine Graphik, in der die Längenänderung in Millimeter gegen Belastung in Tonnen/Quadratzentimeter aufgetragen ist.
Beispiel 2 : Von derselben Charge Ammoniumparawolframat wurde ein Teil nach der Erfindung zu Wolframpulver umgesetzt (s. Beispiel l), ein anderer Teil wurde zuerst durch Reduktion zu W02, g umgesetzt und anschliessend nach Zusatz von Kaliumsilikat, wie im Beispiel 1, zu Wolframpulver reduziert. Den beiden Materialien wurde dieselbe Silikatmenge wie im Beispiel 1 angegeben, zugefügt.
Von den beiden Mengen wurden stets 25 g in die Höhlung einer Matrize der in Fig. 1 dargestellten Form eingebracht, worauf der 40 kg wiegende Presskolben 2 auf das Material gesetzt wurde. Darauf wurde mittels einer selbstregistrierenden Anordnung (nicht dargestellt) die Längenänderung des Stabes 3 bei konstant zunehmender Belastung des Kolbens gemessen.
Fig. 2 zeigt zwei Kurven, welche die Längenänderung des Stabes 3 bei jedem Druck bis 2, 4 t pro Quadratzentimeter darstellen. Kurve 1 gehört zu dem nach der Erfindung hergestellten Wolframpulver und Kurve 11 zu dem nach dem bekannten Verfahren hergestellten Wolframpulver.
Aus den Kurven ist deutlich ersichtlich, dass die Zusammendrückbarkeit des Materials gemäss der Kurve 1 viel allmählicher abnimmt als die des Materials gemäss der Kurve II, und dass die gesamte Zusammendrückbarkeit grösser ist.
Dies bedeutet, dass die Dichte des zuerst genannten Materials unter Belastung viel allmählicher zunimmt. Hiedurch werden Abscherungen und Spannungsunterschiede im Pressstab völlig oder nahezu völlig vermieden. Der Ausschuss infolge Pressfehler ist in der Praxis um einen Faktor 5-25 kleiner.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Wolframmetall aus Ammoniumparawolframat unter Anwendung von Kaliumsilikat als Aktivierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Ammoniumparawolframat durch Erhitzung auf eine Temperatur zwischen 400 und 600 C in einer reduzierenden Atmosphäre zu einer Ammoniumwolframbronze reduziert wird, die einen Ammoniakgehalt von mindestens 0, 5 Gew.-% aufweist, worauf das Aktivierungsmittel zugesetzt und das Gemisch zu Wolfram reduziert wird.
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