DE1533210C - Z irko niumle gierung - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Zirkoniumlegierungen, insbesondere
mindestens ternäre Legierungen mit hohem Zirkoniumgehalt. Solche Legierungen finden eine
wichtige Verwendung als Baumaterialien, die in durch einen Kreislauf von Kohlendioxid unter Druck gekühlten
Kernreaktoren verwendbar sind.
Es ist bekannt, zur Herstellung von Werkstoffen für Kernreaktoren, die durch Kreislauf von Kohlendioxid
unter Druck gekühlt sind, Legierungen aut der Grundlage von Zirkonium mit einem Gehalt an Kupfer
zu verwenden. Die Anwesenheit von Kupfer verleiht den Zirkonium-Kupfer-Legierungen eine höhere Korrosionsbeständigkeit
als die des reinen Zirkoniums, insbesondere in einer Atmosphäre von feuchtem Kohlendioxid.
Für den gleichen Zweck sind auch aus der deutschen
Auslegeschritt 1 118 976 chrom- oder molybdänhaltige Zirkonium-Kupfer-Legierungen sowie aus der
deutschen Auslegeschrift 1138 236 wolframhaltige Zirkonium-Kupfer-Legierungen bekannt. Die Korrosionsbeständigkeit
dieser Legierungen befriedigt jedoch noch nicht vollkommen, zumal die technischen Anforderungen
stets weiter steigen. Bei den zuletzt genannten Legierungen stört im übrigen der hohe Neutroneneinfangquerschnitt
des Wolframs sowie die . schwierige Verarbeitbarkeit der Legierung.
Der Erfindung liegt nunmehr die Aufgabe zugrunde, eine mindestens ternäre Zirkonium-Kupfer-Legierung
zu schaffen, die besser als die bisher bekannten Legierungen
den praktischen Erfordernissen entspricht, insbesondere eine höhere mechanische Festigkeit, vor
allem höhere Kriechfestigkeit bei hohen Temperaturen, und bessere Korrosionsbeständigkeit besitzt.
Erfindungsgemäß wird daher eine Zirkoniumlegierung vorgeschlagen, die aus 0,5 bis 6 % Kupfer
und 0,1 bis 5% mindestens eines der Elemente Magnesium, Cer, Platin oder Mangan, wobei der Cergehalt
mindestens 1 % beträgt, wenn Cer das einzige Zusatzelement ist, Rest Zirkonium mit der für Reaktorzwecke
üblichen Reinheit besteht.
Die Zirkoniumlegierungen gemäß der Erfindung zeichnen sich ferner dadurch aus, daß das verwendete
reaktorreine Zirkonium jeweils bis 0,01 % an den Verunreinigungen Aluminium, Titan und Silicium enthält.
.... ; ;,
Der Gehalt der Legierung an verschiedenen Verunreinigungen, insbesondere Aluminium, Titan und
Silicium, soll so gering wie möglich sein, um die Korrosionsbeständigkeit der Legierung nicht zu verringern.
Praktisch darf daher das als Ausgangsmaterial verwendete Zirkonium nicht mehr als die
oben angegebenen Gewichtsanteile von je höchstens 0,01 % Aluminium, Titan . und Silicium enthalten.
Erfindungsgemäß bevorzugte Legierungen sind solche, die aus 1,5 bis 2,5% Kupfer und entweder 0,5 bis
1 % Magnesium oder 0,2% Platin oder 0,3 bis 1%
Mangan, Rest Zirkonium mit der für Reaktorzwecke üblichen Reinheit, wie vorstehend definiert, bestehen.
Die der Erfindung gemäß zusammengesetzte Legierung besitzt insbesondere bei einer Temperatur von
500 bis 6000C und einem Druck zwischen 25 und 60 bar in Kohlendioxidgas eine erheblich höhere
Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit als Zirkonium. Sie wird daher gemäß der Erfindung vorzugsweise als
Werkstoff für Bauteile, z. B. Hüllen für Brennstoffelemente, insbesondere keramische Brennstoffelemente,
wie UO2, Führungsrohre usw., in Kernreaktoren verwendet,
die dem Kühlmedium aus unter Druck stehendem Kohlendioxidgas bei einer Höchsttemperatur von
500 bis 6000C ausgesetzt sind.
Wenn die Legierung zur Herstellung von Bauelementen bestimmt ist, die im Neutronenfluß eines Kernreaktors
angeordnet' sind, muß das zur Herstellung der Legierung verwendete Zirkonium außerdem von
Hafnium befreit sein. Man versteht unter hafniumfreiem Zirkonium ein Zirkonium, dessen Gehalt an
Hafnium genügend klein ist, so daß es den Neutroneneinfangquerschnitt der Zirkoniumlegierung nicht wesentlich
erhöht. Tatsächlich besitzt Hafnium einen hohen Einfangquerschnitt für thermische Neutronen
und würde die Neutronencharakteristika der Werkstoffe ungünstig beeinflussen. Praktisch kann das
Zirkonium als hafniumfrei angesehen werden, wenn sein Hafniumgehalt nicht über 0,02% Gewichtsanteil
liegt.
Am besten verwendet man als Ausgangsprodukt für die Herstellung der Legierung Zirkonium von der für
Reaktorzwecke üblichen Reinheit, das an Verunreinigungen höchstens die folgenden Gewichtsanteile (in
Prozent) enthält:
Zirkonium in Schwammform
| Element | Gehalt | Element | Gehalt |
| Al | 0,01 | Ni | 0,007 |
| Cl2 | 0,06 | Pb | 0,005 |
| Cr | ' 0,01 | Ti | 0,005 |
| Fe | 0,05 | B | 0,0001 |
| Cd | 0,0001 | ||
| Mg | 0,06 | V | 0,005 |
| Mn | 0,01 | C | 0,06 |
| N2 | 0,01 | Hf | 0,02 |
| Ca | 0,004 | ||
| Co | 0,0005 |
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Legierung kann nach verschiedenen Verfahren geschehen. Insbesondere
kann man von Zirkonium der für Reaktorzwecke üblichen Reinheit in Schwammform ausgehen,
es zu Schrotform zerkleinern und das Kupfer und das weitere oder die weiteren Zusatzelemente in
geeigneter Menge in der Schrotmasse verteilen, wobei man bei der Menge des zugesetzten Zusatzelements gegebenenfalls
die im Zirkonium selbst enthaltenen Mengen berücksichtigt. Das Gemisch von Zirkoniumschrot,
Kupfer und dem oder den anderen Zusatzelementen wird dann zu Stäben von 30 mm Durchmesser
gepreßt, die im elektrischen Ofen mit sich selbst verzehrender Elektrode in einem Vakuum in der
Größenordnung von 10~* mm Hg geschmolzen werden.
Die bei diesem ersten Schmelzen gewonnenen Legierungsbarren
werden im Elektroofen mit sich selbst verzehrender Elektrode erneut geschmolzen und liefern
homogene Barren von 100 mm Durchmesser, die sich gut für die Weiterverarbeitung eignen.
So Die Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäß
bevorzugten Legierungen wurde durch ihre Gewichtszunahme im Vergleich mit der von reinem Zirkonium
bestimmt. Dazu werden die entsprechenden Proben jeweils für eine bestimmte Zeit bei bestimmten Werten
von Temperatur und Druck in eine gleiche Kohlendioxidatmosphäre gebracht. Die genauen Bedingungen
dieser Versuche sind in den folgenden Beispielen 1 bis 3 angegeben.
Die darin anschließende tabellarische Aufstellung enthält die Ergebnisse von Vergleichsversuchen mit
bekannten Zirkonium-Kupfer-Legierungen, die jeweils 2500 Stunden in einer Kohlendioxidatmosphäre bei
6000C und 25 bar gehalten wurden. Die in dieser Aufstellung
enthaltenen Legierungen A bis D liegen im Bereich der aus der deutschen Auslegeschrift 1118 976
bekannten Zirkonium-Kupfer-Legieruhgen, und zwar entspricht die Legierung C fast genau der Zusammensetzung
des dortigen Beispiels 1 und die Legierung D genau der des dort gegebenen Beispiels 2.
Die Legierung E entspricht dem Beispiel a einer bevorzugten Legierung gemäß der deutschen Auslegeschrift
1138 236.
B ei spi el 1
Je eine Probe von Reinzirkonium und der Legierung mit 2,5 7o Kupfergehalt und 0,5 0I0 Magnesiumgehalt
werden in eine 20 Volumteile pro Million (VpM) *°
Wasserdampf enthaltende Kohlendioxidatmosphäre gebracht. Bei 6000C und einem Druck von 60 bar
zeigen nach 800 Stunden das unlegierte Zirkonium eine Gewichtszunahme von 4,20 mg/cm* Oberfläche
und die erfindungsgemäße Legierung eine solche von 3,71 mg/cma; nach 2500 Stunden zeigt das unlegierte
Zirkonium eine Gewichtszunahme von 10,9 mg/cm' sowie K"orrosionszerstörung, während im Gegensatz
dazu die Legierung nur eine Gewichtszunahme von 4,9 mg/cma zeigt.
Unter den gleichen Bedingungen wie oben erhält man nach 100 Stunden folgende Gewichtszunahmen:
4,6 mg/cma für Zirkonium
3,9 mg/cma für die erfindungsgemäße Legierung mit 2,5 7o Kupfer und 0,3 7o Mangan.
3,9 mg/cma für die erfindungsgemäße Legierung mit 2,5 7o Kupfer und 0,3 7o Mangan.
| Vergleichsve | rs uc he | |
| IO | Legierung (Rest jeweils Zr) | |
| A. B. 15 C. η |
0,5 7o Cu + 0,3 7o Cr . | |
| E. | ||
| 0,57oCu + 0,557oMo... | ||
| 0 5 7° Cu + 05 7° W | ||
| » /0 »/ο | ||
| Gewichtszu nahmeimg/cm*) |
||
| 8,5 7,3 12 11 |
||
| 8 |
Je eine Probe von Reinzirkonium und der erfindungsgemäßen Legierung mit 2,5 % Kupfergehalt und
17o Cergehalt werden in eine 20 VpM Wasserdampf
enthaltende Kohlendioxidgasatmosphäre gebracht Nach 2 500 Stunden bei den Bedingungen des Beispiels
1 hatte das Zirkonium 10,9 mg/cm2 zugenommen
(s. Beispiel 1), während die Legierung nur 5,1 mg/cma
ohne Korrosionszerstörung zugenommen hatte. Unter den gleichen Versuchsbedingungen betrug die
Gewichtszunahme von reinem Zirkonium 10 mg/cm2 (extrapoliert).
Claims (3)
1. Zirkoniumlegierung, bestehend aus 0,5 bis"
67o Kupfer und 0,1 bis 57o mindestens eines der
Elemente Magnesium, Cer, Platin oder Mangan, wobei der Cergehalt mindestens 17o beträgt, wenn
Cer das einzige Zusatzelement ist, Rest Zirkonium . mit der für Reaktorzwecke üblichen Reinheit mit
jeweils bis 0,017o an den Verunreinigungen Aluminium,
Titan und Silicium.
2. Legierung nach Anspruch 1, bestehend aus 1,5 bis 2,57O Kupfer und entweder 0,5 bis 170
Magnesium oder 0,2 7o Platin oder 0,3 bis 17o Mangan,
Rest Zirkonium mit der für Reaktorzwecke üblichen Reinheit gemäß Anspruch 1.
3. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 1 oder 2 als Werkstoff für Bauteile in Kernreaktoren,
die dem Kühlmedium aus unter Druck stehendem Kohlendioxidgas bei einer Höchsttemperatur von
500 bis 6000C ausgesetzt sind.
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