DE3306540A1

DE3306540A1 - Verfahren und legierungen zur herstellung geschmiedeter bestandteile fuer gasgekuehlte hochtemperaturreaktoren

Info

Publication number: DE3306540A1
Application number: DE19833306540
Authority: DE
Inventors: William Robert 92131 San Diego Calif. Johnson jun.; Larry Dean 92116 San Diego Calif. Thompson
Original assignee: GA Technologies Inc
Current assignee: GA Technologies Inc
Priority date: 1982-02-24
Filing date: 1983-02-24
Publication date: 1983-09-08
Also published as: JPS58157937A; US4530727A; GB2115439A; GB8305058D0; GB2115439B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Legierungen und !nebeln sondere Schmiedelegierungen auf der Basis von Nickel, die zur Herstellung von Bauteilen eines gasgekühlten Hochtemperaturreaktors brauchbar sind.

Der gasgekühlte Hochtemperaturreaktor (HTGR) ist ein graphitmoderiertes, heiiumgekühltes System, mit dem Helium mit so hohen Temperaturen wie 85O⁰C bis 1050⁰C bereitgestellt werden kann. Dieses Helium kann zur Beheizung von Dampf zum Antrieb einer Turbine, wie in einer Dampfzyklisierungsanlage, verwendet werden, oder direkt in einem Gasturbinenkraftwerk. In neuerer Zeit hat sich das Schwergewicht auf die Anwendung für Prozeßwärme verschoben, wobei der HTGR in einer Vielzahl von Bedarfsmöglichkeiten, wie in der Produktion von Stahl oder synthetischem Brennstoff, brauchbar ist. Es ist die letztere Anwendungsmöglichkeit, worin die Vorteile eines Hochtemperatur-Nuklearsystems mit ihrem vollen Nutzen eingesetzt werden können.

Mit steigenden Betriebstemperaturen zur vorteilhaften Nutzung von Wirtschaftlichkeitsüberlegungen sowie zur Steigerung der Brauchbarkeit des Systems wird es immer schwieriger, den Materialanforderungen gerecht zu werden. Viele der metallischen Bestandteile müssen Temperaturen im Bereich von 8 50⁰C bis 10 50⁰C während der Lebensdauer des Reaktors widerstehen können. Bei Anwendungen von Prozeßwärme, wie Kohlevergasung, unterstreichen die Notwendigkeit für höhere Temperaturen und hervorragende Materialtauglichkoit. Diese Tauglichkeit umfaßt Festigkeit und Widerstand gegen Korrosion bei Temperaturen, bei denen übliche Legierungen in ihrer Einsatzfähigkeit begrenzt

3^r> sind. Bei Anwendungen, in welchen Materialien einer Be-

Strahlung in einem thermischen Neutronenfeld ausgesetzt werden können, z. B. innerhalb des HTGR-Kernraums (core Containment cavity) können zusätzliche Eigenschaften erforderlich werden, um die Bildung von Zerfallsarten zu begrenzen, die die mechanische Integrität dos Materials oder die Verfahrenseffizienz des Systems beeinflussen können.

In Kernreaktoren kann Korrosion neben anderen Prozessen, die von der Legierungszusammensetzung abhängen, als Ergebnis von Oxidation und Carburierung, der Kühlmittelzusammensetzung und der inneren Reaktionstemperatur auftreten. Der Carburierung kommt dabei bei metallischen Konstruktionsteilen in einem HTGR die Schlüsselfunktion zu. Mit der Zunahme der Kohlenstoffkonzentration in einer carburierten Legierung ist eine Zunahme der Carbidablagerung verbunden, insbesondere an Flächenstörungen, wie Körnern oder doppelten Grenzflächen. Als Primäreffekt dieser zusätzlichen Carbidablagerung wurde eine manchmal wesentliche Abnahme der Zug- und Kriechverformbarkeit (tensile and creep ductilities) festgestellt. In einigen Fällen wurde eine Verringerung der Zeitstandfestigkeit beobachtet.

Die Carburierung sowie andere Korrosionsprozesse treten in einem HTGR teilweise aufgrund der praktisch unvermeidbaren Verunreinigungen im Heliumkühlmittel auf. Die Verunreinigungen enthalten gewöhnlich Wasserstoff, Methan und Kohlenmonoxid untsr einem Partialdruck in der Höhe

-4
von 5 χ 10 Atmosphären. Manchmal ist Wasser vorhanden,

aber in viel niedrigeren Konzentrationen. Diese Verunreinigungen dringen in die metallischen Teile ein und treten mit ihnen in Wechselwirkung, und tragen so zu ihrer Zerstörung bei.
35

8 -

Unter Verwendung einer simulierten Heliumumgebung des

-4 Reaktors, z. B. 0,5 Atmosphären Helium, 5 χ 10 Atmosphä-

— 5 — 5

ren Wasserstoff, 5 χ 10 Atmosphären Methan, 5 χ 10

Atmosphären Kohlenmonoxid und Spuren von Wasser bei Temperaturen im Bereich von 800 bis 1000⁰C wurden in Frage kommende Materialien für HTGRs entwickelt. Eine Vielzahl von Legierungen wurde auf ihre Hochtemperaturfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Carburierung getestet. Zum Beispiel wurde von INlOO (nominelle Zusammensetzung: 50 % Ni, 15 % Co, 10 % Cr, 5,5 % Al, 4,7 % Ti, 3,0 % Mo, 0,18 % C, 0,014 % B, 0,06 % Zr und 1,0 % V) und IN713LC (nominelle Zusammensetzung: 75 % Ni, 12 % Cr, 4,5 % Mo, 2,0 % Nb, 0,0 5 ο C, 5,9 % Al, 0,6 I Ti, 0,10 % B und 0,10 % Zr) eine ausgezeichnete Hochtemperaturfestigkeit festgestellt, wobei die erstere auch eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen Carburierung zeigt (wenn nicht anders angegeben, beziehen sich die Konzentrationen auf das Gewicht). Eine Versuchslegierung (nominelle Zusammensetzung: 10,6 % W, 6,06 % Cr, 4,76 % Al, 3,25 % Ti, 2,05 % Mo, 1,43 % Nb, 0,11 % Zr, 0,108 % C, 0,028 % B, weniger als 0,05 % Si, weniger als 0,05 % Mn, Rest Nickel), die durch Zugabe von 3,2 5 % Titan zur Legierung M21 gebildet wurde, zeigte eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen Carburierung bei hohen Temperaturen (Ennis, P.J. "Investigations of 5 Experimental and Modified Commercial Alloys for the Project PNP, KFA-IRW-TN-132/78, November 1978). Diese Legierungen können in eine Form gegossen werden und sind deshalb für HTGR-Teile geeignet, die in eine Form gegossen werden können, wie z. B. Turbinenblätter und -schaufeln, und Überzüge für thermische Barrieren. Von keinem dieser Metalle isst aber bekannt, daß sie verformt werden können, y.. B. keil tverformbar oder heißverf ormbar sind. Deshalb müssen HTGR-Teile, die eine Verarbeitung erfordern, aus anderen Legierungen hergestellt werden.

Zur Verarbeitung von Teilen für HTGR-Bedingungen ist keine handelsüblich erhältliche Schmiedelegierung bekannt. Hastalloy X (nominelle Zusammensetzung: 22 % Cr, 9 % Mo, 1,5 % Co, 0,5 % W, 18,5 % Fe, Rest Ni) und Inconel 617 (nominelle Zusammensetzung: 22 % Cr, 9 I Mo, 12,5 % Co, 1 % Al, Rest Ni) sind verformbar, zeigen aber eine ungenügende Widerstandsfähigkeit gegen Carburierung. Zusätzlich wird ein Material benötigt, das für die Verwendung in einer Zone hohen thermischen Neutronenflusses geeignet ist.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf hochtemperaturbeständige, hochfeste, gegen Carburierung beständige Schmiedelegierungen, die zur Herstellung von Teilen in HTGRs geeignet sind. Die Legierungen sind auf Basis von Nickel und enthalten wesentliche Mengen von Wolfram und/ oder Molybdän, Aluminium und Titan. Das Verhältnis von Aluminium zu Titan liegt innerhalb eine'S vorbestimmten Bereichs. Ebenfalls enthalten sind kleine Mengen Kohlenstoff und wenigstens ein carbidbildendes Metall, wie z.B. Zirkon. Für Verarbeitungszwecke kann Chrom gegebenenfalls in Konzentrationen von nicht mehr als ca. 10 % enthalten sein. Bor- und Kobaltkonzentrationen können auf Anwendungen, die mit einem hohen Neutronenfluß verbunden sind,

25 beschränkt sein.

Die Legierungen auf der Basis von Nickel enthalten ca. 6 bis ca. 20 Gew.-% Molybdän und/oder Wolfram. Diese Legierungen enthalten Aluminium und Titan in einer Gesamtmenge zwischen ca. 1,0 und ca. 5,0 %; das Verhältnis von Aluminium zu Titan liegt zwischen ca. 0,5 und ca. 2,0. Kohlenstoff ist in Mengen zwischen ca. 0,02 ¹S und ca. 0,1 % vorhanden. Ebenfalls vorhanden ist mindestens eines der folgenden legierenden Agenzien: Zirkon, Niob, Tantal, Vanadium und Hafnium. Die Gosamt.konz^ntrat ion die.··

-lO-

.ser carbidbildenden legierenden Agenzien liegt zwischen ca. 0,02 ?i und ca. 0,2 %. Chrom kann oder kann nicht vorhanden sein, aber in jedem Fall ist es zweckmäßig, daß der Gehalt nicht größer als 10 % Chrom ist. Wenn die Le^rj gierung in einem Reaktorkern (reactor containment cavity) oder einer anderen Zone von hohem thermischen Neutronenfluß verwendet werden soll/ so können die Konzentrationen von Kobalt und Bor vorteilhafterweise begrenzt sein. Von Verunreinigungen abgesehen ist der Rest der Legierung Nikkel. Durch die Verwendung des Ausdrucks "Rest" oder "wesentlicher Rest" in Verbindung mit dem Nickelgehalt der Legierungen wird, wie dies für den Fachmann geläufig ist, die Anwesenheit anderer Elemente, die im allgemeinen als unwesentliche Bestandteile vorhanden sind, nicht ausge- ■'■> schlossen, ζ. B. desoxidierende und reinigende Elemente, und Verunreinigungen, die normalerweise in diesem Zusammenhang vorhanden sind, und die die Hochtemperaturbeständigkeit, Hochfestigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen Carburierung und den Schmiedecharakter der Legierungen nicht

20 gegenteilig beeinflussen.

Durch feste Lösungen gefestigte Legierungen auf Nickelbasis haben sich im allgemeinen für die Erhaltung der Festigkeit bei erhöhten Temperaturen als wirkungsvoll erwiesen. Zwei der wirkungsvollsten verstärkenden legierenden Agenzien auf der Basis einer festen Lösung sind Molybdän und Wolfram. Der beträchtliche Unterschied in der Atoingröße zwischen Nickel und Molybdän oder Wolfram bewirkt eine wesentliche Spannung im Nickelgitter, die

AO das Gitter durch Verhinderung einer Verschiebung festigt. Molybdän und-Wolfram in Nickel sind auch sehr wirksam zur Reduzierung von Stapelfehlerenergie und Diffusität. Die Erniedrigung der Stapelfehlerenergie, wodurch eine Querverschiebung and Korn-zu-Korn-Verschiebung erschwert wird,

Y'', und die Abnahme der Atomdiffusionsraten der Matrixlösung,

-u-

welche eine Wiederherstellung behindern, kann die Matrix gefestigt werden, und damit die Dauerstandfestigkeit. Zusätzlich können diese Elemente Carbide bilden, die die Tendenz zeigen, die Korngrenzen festzuhalten, und auf diese Weise eine Verschiebung der Korngrenzen begrenzen, ein wichtiger Kriechmechanismus bei niederen Spannungen und hohen Temperaturen. Aus diesen Gründen sind Zusätze von Molybdän und/oder Wolfram enthalten, um den die Hochtemperaturbeständigkeit verstärkenden Effekt der festen Lösung zu ergeben. Erfindungsgemäße Legierungen enthalten Wolfram und Molybdän in einem Gesamtgehalt von zwischen ca. 6 % und ca. 20 %.

Aluminium und Titan sind in den erfindungsgemäßen Legierungen enthalten, um das Wachstum von Aluminiumoxid-Oberflächenkrusten zu fördern, die die Carburierung hemmen. Aluminiumoxidkrusten bilden sich auch ohne Anwesenheit von Titan, aber solche schränken die Carburierung nicht wesentlich ein. Titankonzentrationen von mindestens der Hälfte der Aluminiumkonzentration scheinen gegen Carburierung widerstandsfähige Oberflächenkrusten zu fördern. Wenn die Titankonzentration kleiner als die Hälfte der des Aluminiums ist, sind die geformten Krusten nur teilweise wirksam.

Zur Erklärung, und nicht zur Begrenzung des Umfangs der vorliegenden Erfindung, werden verschiedene Modelle zur Rolle des Titans bei der Bildung schützender Aluminiumoxidkrusten vorgeschlagen. Es kann sein, daß Titan, welches ein sehr bewegliches gelöstes Atom ist, rasch ein Vorläuferoxid, TiO„, bildet, an dem die stabileren Aluminiumkrusten keimen und wachsen. Titan könnte auch die Fehlstruktur der Aluminiumkruste beeinflussen und so die Kohlenstoffdiffusion schwieriger machen. Kim- weitere andere Möglichkeit könnto sein, daß Titan al;. Kohlenstoff-

getter wirkt, indem es Titancarbid bildet und Kohlenstoff bindet, bis die schützende Aluminiumkruste voll entwickelt, ist.

Zur Optimierung dar Ausbildung von Schutzkrusten sollte das Verhältnis von Aluminium zu Titan nahe 1 liegen, und die zwei Elemente zusammen sollten mindestens ca. 1 % ergeben. Andere Ausführung.':formen verwenden ein Al/Ti-Verhältnis zwischen ca. 0,5 und ca. 2.

Aluminium und Titan sind erforderliche Bestandteile der erfindungs'-emäßen Legierungen. Aluminium und Titan wurden zur Verstärkung von Silberlegierungen auf der Basis von Nikkei, schon so frühzeitig wie 1941 verwendet. Ni^(Al, Ti)-

AbIagerungen bilden mit dem primären Nickelgitter eine Fehl justierung. Da die intermetallische Verbindung Ni-, (Al, Ti) eine lange Bereichsordnung zeigt, treten als Ergebnis von Scherkräften Supergitter und Antiphasen-Grenzflächenfehler auf; eine Verstärkung tritt deshalb durch Beeinflussung der Verschiebung auf. Da der Ordnungsgrad in Ni., (Al, Ti) mit der Temperatur zunimmt, zeigen Legierungen auf der Basis von Nickel, die Aluminium und Titan enthalten, eine Zunahme der Festigkeit bis zu ca. 800⁰C. Erhöhte Konzentrationen von Aluminium und Titan, und deshalb von Ni₃ (Al, Ti)-Ablagerungen,ergeben eine Abnahme der Duktilität. Um Schmiedelegierungen zu erhalten, sollte die Konzentration von Al und Ti die Konzentration von ca. 5 Gew.-? nicht überschreiten, und vorzugsweise nicht die Konzentration von 4 Gew.-% überschreiten.

Die meisten hochtomperaturbeständigen Schmiedelegierungen wurden für Anwendungen in einer Umgebung mit einem hohen Oxidat Lonspotential, ·/.. B. Luft, entwickelt. Die meisten dieser Legierungen enthalten deshalb Chrom, das eine sta-

3^r> bile und anhaftende Chromoxid- (Cr^O-.) -Kruste bildet, die

einen Schutz vor einer weiteren LuCtoxidation darstellt.

Das Oxidationspotential der Umgebung eines fortgeschritte-

— 21 — 2 3 nen HTGR ist jedoch viel niedriger (ca. 10 bis 10 Atmosphären) und die Bildung von Cr„O~ wird bei den vorgeschlagenen höheren Betriebstemperaturen nur unwesentlich begünstigt.

Chromoxidkrusten stellen im Vergleich zu dem mit Aluminiumoxidkrusten erhaltenen Schutz keinen Schutz gegen Carburierung dar. Darüber hinaus tritt bei einer hohen Chromkonzentration die Bildung von Chromkrusten in Konkurrenz mit der Bildung der schützenden Aluminiumoxidkrusten und hemmt diese. Während also die meisten handelsüblichen Schmiedelegierungen auf Nickelbasis für hohe Temperaturen 10 bis 25 % Chrom enthalten, werden nach der erfindungsgemäßen Praxis 9 oder 10 % als obere Grenze der Chromkonzentration angesehen. Es fällt in den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung, Chrom vollkommen aus der Legierung auszuschließen. Auf der anderen Seite kann eine ra-

2Q sehe Oxidation während der Herstellung eine untere Grenze der Chromkonzentrationen setzen, zumindest unter solchen Umständen. Deshalb ist in einigen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung Chrom vorhanden.

Zur Erhöhung der Festigkeit bei Temperaturen oberhalb 850⁰C wird eine kleine Menge eines carbidbi]denden legierenden Agens zugefügt. Bei diesen erhöhten Temperaturen bilden sich Carbidablagerungen an Verschiebungen, die den Matrixfluß hemmen. Eine kleine Menge Kohlenstoff wird, obgleich er von sich aus einen Festiger darstellt, in erster Linie zur Bildung der Carbide zugefügt, die für die Hochtemperaturf estigkeit benötigt werden. Die Anwesenheit von Kohlenstoff in der Legierung hemmt auch die Kohlenstoffinfusion aus einem benachbarten Gas, während die Schutzkruste gebildet wird. Kohlenstoff ist in Konzentrationen zwi-

sehen ca. 0,02 % und ca. 0,1 % enthalten. Das carbidbildende legierende Agens kann Zirkon, Niob, Vanadium, Tantal, Hafnium oder Mischungen davon sein. Die Gesamtkonzentration dieser carbidbildenden legierenden Agenzien liegt im Bereich von ca. 0,02 % bis ca. 0,2 %. Größere Mengen von carbidbildenden legierenden Agenzien beeinflussen den Schmiedecharakter der aufnehmenden Legierung nachteilig.

Für Anwendungen, in welchen Materialien thermischen Neutronen ausgesetzt werden könnten, können die Konzentrationen an Bor und Kobalt begrenzt werden. Die Borkonzentration der Legierung wird zur Begrenzung der Versprödung eingeschränkt, die sich aufgrund der Bildung von inneren

I¹J Heliumblasen ergibt, die durch die Umwandlung von Bor gebildet werden. Vorzugsweise beträgt die Borkonzentration zwischen 0 und ca. 2 ppm.

Die Kobaltkonzentration kann begrenzt werden, um die BiI-dung der langlebigen radioaktiven Arten, die sich durch Neutronenbeschuß von stabilem Kobalt ergeben, einzuschränken. Radioaktives Kobalt kann in oberflächliche Korrosionsprodukte eingebaut werden, die abbrechen und die Zirkulationswirkung des Reaktors signifikant erhöhen. Weiter kann radioaktives Kobalt die metallischen Bestandteile biologisch gefährlich und ihre Entfernung oder ihren Ersatz extrem schwierig machen. Vorzugsweise beträgt die Kobaltkonzentration in Legierungen zur Anwendung mit einem hohen Neutronenfluß zwischen 0 und ca. 0,01 Gew.-?;.

Zehn erfindungsgemäße Legierungen wurden getestet und mit handelsüblich erhältlichen Materialien verglichen. Die Zusammensetzungen dieser Legierungen werden in Tabelle I aufgezeigt. Legierungsblöcke werden homogenisiert, ge-

schmiedet und in Platten mit einer Dicke von 1,27 cm (0,5 inches) gewalzt. Die Legierungen werden 45 Minuten lang bei 1175⁰C lösungsvergütet (solution-annealed). Eine mikrostrukturelle Analyse der lösungsvergüteten Proben zeigte Gleichmäßigkeit im Kornwachstum in longitudinalen und transversalen Bereichen; dies spricht für ein isotropes mechanisches Verhalten der Legierungen. Es wurde auch die Anwesenheit von Zwillingen festgestellt und Formen, die primäre Carbide zu sein scheinen, die zur Vergrößerung der Dauerstandfestigkeit beitragen sollten. Proben jeder Legierung wurden auf ihre Hochtemperaturfestigkeit und ihre Widerstandsfähigkeit gegen Carburierung geprüft. Die Proben für den Carburierungstest wurden in 2,54 χ 0,635 cm (I" χ 0,25") Zylinder geformt, in denen zur Aufnähme eines Probenhalters für den Korrosionstest nahe einem Ende ein Loch gebohrt war. Das Walzen der Proben in Platten und das Formen der Zylinder beweist, daß die Legierungen tatsächlich verformbar sind.

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TABELLE I

25 30 35

Legierungs bezeichnung	Ni	Chemische Mo W	4	_	Zusammensetzung Al Ti Zr	1	0,03	(Gew. Cr	-%) C
GASM901	Rest	10	4	-	1	2	0,03	8	0,04
GASM9 0 2	Rest	10	-	1	1	0,03	8	0,04
GASM903	Rest	10	-	2	2	0,03	8	0,04
GASM904	Rest	10	10	2	1	0,03	8	0,04
GASM90 5	Rest	-	10	1	2	0,03	8	0,04
GASM906	Rest	- "	10	1	1	0,03	8	0,04
GASM907	Rest	-	10	2	2	0,03	8	0,04
GASM908	Rest	-	8	2	2	0,03	8	0,04
GASM909	Rest'	8	2	2	0,03	4	0,04
GASM910	Rest	2	-	0,04

Di·? Festigkeit" dor zehn getesteten Legierungen und die der vier handelsüblichen Legierungen bei Raumtemperatur und bei 90O⁰C wird in Tabelle II gezeigt. Die Werte der handelsüblichen Legierungen sind lineare Interpolationen, die auf bei 871°C (1600⁰F) und 982°C (1800⁰F) erhaltenen Worten beruhen-

Wie aus Tabelle ΓΤ ersichtlich ist, variieren die zehn Legierungen beträchtlich in der Streckfestigkeit und

Grenzfestigkeit. Als Gruppe zeigen sie vergleichbare oder überlegene Hochtemperaturfestigkeiten im Vergleich mit den zwei handelsüblichen Schmiedelegierungen, Hastelloy X und Incon·..·! 617. Mit der vorliegenden Erfindung werden deshalb verformbare Legierungen bereitgestellt, die Höchtemperaturfestigkeitseigonschaften zeigen, die für HTGR-Anwendungen geeignet sind.

Die zehn Legierungsausführungen und die vier handelsüblichen Ausführungen wurden auf ihre Widerstandsfähigkeit gegen Carburierung bei erhöhten Temperaturen geprüft, in-

dem sie einer simulierten Reaktorumgebung (5 χ 10 Atmosphären H„, 5 χ 10 Atmosphären C, 5 χ 10 Atmosphären

-4

CH₄, weniger als 0,05 5 χ 10 Atmosphären H„O, Rest Helium) ausgesetzt wurden.
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TABELLE II Streckeigenschaften

Legierung	0,2 % Streck festigkeit KPSI	Grenzfestig keit KPSI	% Ausdehnung 2,54 cm/Meß länge	Raumtemperatur	47,4	101,0	67,0	0,2 % Streck festigkeit KPSI	Grenzfe stigkeit KPSI	% Ausdehnung 2,54 cm/Meß länge	900⁰C	22,6	27,4	77
	42,4	111,1	70,0	28,7	29,2	84
901	45,4	104,4	75,0	29,2	31,0	74
902	77,1	140,8	52,0	57,5	58,2	17
903	37,8	99,8	69,0	23,5	23,9	124
904	38,1	104,9	73,0	26,5	26,6	132
905	43,0	108,6	70,0	24,5	24,9	132
906	93,3	154,2	43,0	61,8	62,0	23
907	41,0	104,5	67,0	25,8	26,0	90
908	66,6	129,1	63,0	41,5	41,5	38
909	123	147	9	89	116	6
910	109	130	15	73	98	15
INlOO	52	114	43	23	33	49
IN713LC	43	107	70	26	35	19
HASTELLOY X
INCONEL 617

Die Ergebnisse der Carburierungstests an den Legierungen, die während 1000 Stunden bei 800⁰C, 900⁰C und 1000⁰C durchgeführt wurden, werden in Tabelle III gezeigt. Für Vergleichszwecke enthält die Tabelle III auch Carburie-5 rungsdaten von vier handelsüblichen Legierungen.

TABELLE III

Zunahme der Kohleristoffkonzentration nach 1000 Stunden 10 in einer simulierten Heliumumgebung eines fortgeschrittenen Reaktors

	Legierung	800°C	C (Gew.-%)	1000°C
15	901	+ 0,005	900⁰C	+ 0,011
	902	- 0,001	- 0,001	- 0,003
	903	+ 0,007	+ 0,003	- 0,015
	904	- 0,002	+ 0,002	+ 0,009
	905	- 0,004	- 0,002	+ 0,024
20	906	+ 0,003	+ 0,004	+ 0,035
	907	+ 0,003	+ 0,005	+ 0,024
	908	+ 0,002	+ 0,002	+ 0,014
	909	+ 0,005	+ 0,001	+ 0,038
	910	+ 0,003	+ 0,002	+ 0,015
25	INlOO	0,002	+ 0,002	0,016
	IN713LC	- 0,001	0,007	0,041
	HASTELLOY X	0,039	0,030	0,050
	INCONEL 617	0,043	0,050	0,051
30		0,018

Wie die Tabelle III zeigt, weisen die zehn erfindungsgemäßen Proben eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen Carburierung bei erhöhten Temperaturen auf. Bei 900⁰C 35 und 1000 Stunden zeigen alle zehn erfindungsgemäßen Legie-

rungen eine Carburierungswiderstandsfähigkeit, die der der vier handelsüblichen Legierungen überlegen ist. Parallele Vergleiche ergeben sich bei 1OOO°C, mit der Ausnahme, daß INlOO eine Widerstandsfähigkeit gegen Carburierung zeigt, die der von vier der zehn Legierungen überlegen ist.

Metallographische Analysen ergaben dünne, kontinuierliche, anhaftende Aluminiumoxidoberflächenkrusten bei allen zehn erfindungsgemäßen Proben, die der simulierten Umgebung ausgesetzt worden waren. Diese Analyse stützt die Annahme, daß die Bildung von Aluminiumoxid-Oberflächenkrusten die Carburierung hemmt.

Sehr bedeutend ist der Vergleich der zehn Proben mit den zwei handelsüblichen Schmiedelegierungen, Hastelloy X und Inconel 617. Die erfindungsgemäßen Legierungen sind übereinstimmend bei 800⁰C, 900⁰C und 1000⁰C überlegen. Die erfindungsgemäßen Legierungen besitzen deshalb eine Widerstandsfähigkeit gegen Carburierung bei erhöhten Temperatüren, die denen handelsüblich erhältlicher Schmiedematerialien überlegen und mit den widerstandsfähigsten handelsüblichen Gußlegierungen vergleichbar oder ihnen überlegen ist.

Die vorliegende Erfindung stellt somit eine Reihe von Schmiedelegierungen bereit, die durch hohe Festigkeit und hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen Carburierung bei erhöhten Temperaturen gekennzeichnet sind. Durch Verformung dieser Legierungen in die gewünschte Gestalt können Kernreaktorteile hergestellt werden. Die vorliegende Erfindung stellt deshalb ein Verfahren und Legierungen bereit, die sich gut zur herstellung von Schmiedeteilen eignen, die einer HTGR-Umgebung mit unreinem Helium ausgesetzt sind.

Claims

Patentansprüche

1. Legierung auf der Basis von Nickel, enthaltend zwischen 0 und ca. 10 Gew.-% Chrom, zwischen ca. 0,02 und ca. 0,1 Gew.-% Kohlenstoff, zwischen ca. 0,02 und 0,2 Gew.-% eines carbidbildenden legierenden Agens aus der Gruppe Zirkon, Niob, Tantal, Vanadium, Hafnium und Mischungen davon, zwischen ca. 6 und ca. 20 Gew.-% eines ein^ feste Lösung verstärkenden legierenden Agens aus der Gruppe Molybdän und Wolfram, Aluminium und Titan in einer Gesamtmenge zwischen ca. 1 und ca. 5 Gew.-%, wobei das Verhältnis Gew.-% Titan zu Gew.-'f, Aluminium zwischen ca.

O

0,5 und ca. 2,0 ist, Rest Nickel, unwesentliche Verunreinigungen und andere legierende Agenzien, die in bezug auf Schmiedbarkeit, Festigkeit und Carburierungswiderstand bei Temperaturen zwischen 850⁰C und 1050⁰C nicht schädlich 5 sind.

2. Eine gegen Carburierung widerstandsfähige Schmiedelegierung enthaltend:

zwischen 0 und ca. 10 Gew.-% Chrom; zwischen ca. 0,02 und ca. 0,1 Gew.-% Kohlenstoff; zwischen 0 und ca. 0,2 Gew.-% Zirkon; zwischen 0 und ca. 0,2 Gew.-% Niob; zwischen 0 und ca. 0,2 Gew.-% Vanadium; zwischen 0 und ca. 0,2 Gew.-% Tantal; zwischen 0 und ca. 0,2 Gew.-% Hafnium; wobei die Summe dos Zirkon-, Niob-, Vanadium-, Tantal-

und Hafniumgehalts zwischen ca. 0,02 und ca. 0,2 Gew.-%

1iegt;

zwischen 0 und ca. 20 Gew.-% Wolfram; zwischen 0 und ca. 20 Gew.-% Molybdän,

wobei die Summe des Wolfram- und Molybdängehalts zwischen

ca. 6 und ca. 20 Gew.-% liegt;

zwischen 0 und ca. 3,4 Gew.-% Aluminium;

zwischen 0 und ca. 3,4 Gew.-% Titan, 2 5 wobei die Summe des Aluminium- und Titangehalts zwischen ca. 1 und ca. 5 Gew.-% liegt, und das Verhältnis von Gew.-

% Aluminium zu Gew.-% Titan zwischen ca. 0,5 und ca. 2

ist, und der Rest Nickel und unwesentliche Verunreinigungen.
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3. Legierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis Gew.-% Aluminium zu Gew.-% Titan ca. 1 ist.

3¹J 4. Legierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

gekennzeichnet , daß das Element aus der carbidbildenden Gruppe Zirkon ist.

5. Legierung, enthaltend:

5 zwischen 0 und ca. 10 Gew.-% Wolfram; zwischen 0 und ca. 10 Gew.-% Molybdän,

wobei die Summe von Wolfram und Molybdän zwischen ca. 10

und ca. 12 Gew.-% liegt;

zwischen ca. 1 und ca. 2 Gew.-% Aluminium; 10 zwischen ca. 1 und ca. 2 Gew.-% Titan; ca. 0,02 Gew.-% Zirkon; zwischen 0 und ca. 8 Gew.-% Chrom; ca. 0,04 Gew.-% Kohlenstoff; und

Rest Nickel und unwesentliche Verunreinigungen. 15

6. Legierung auf der Basis von Nickel, enthaltend zwischen 0 und ca. 10 Gew.-% Chrom, zwischen ca. 0,02 und ca. 0,1 Gew.-% Kohlenstoff, mindestens ein Element ausgewählt aus der carbidbildenden Gruppe, bestehend aus Zirkon, Niob, Tantal, Vanadium und Hafnium, wobei der Gesamtgehalt der carbidbildenden Gruppe zwischen ca. 0,02 und ca. 0,2 Gew.-% liegt, mindestens ein Element,ausgewählt aus der eine feste Lösung verstärkenden legierenden Gruppe Molybdän und Wolfram, wobei die Gesamtmenge der eine feste Lösung verstärkenden legierenden Gruppe zwischen ca. 6 und ca. 20 Gew.-% liegt, Aluminium und Titan in einer Gesamtmenge zwischen ca. 1 und ca. 5 Gew.-%, wobei das Verhältnis Gew.-% Titan zu Gew.-% Aluminium zwischen ca. 0,5 und ca. 2,0 ist, so daß der Carburierungswiderstand und Schmiedecharakter der Legierung hergestellt ist, Rest Nickel und unwesentliche Verunreinigungen und andere legierende Agenzien, die hinsichtlich Schiuiedbarkeit, Festigkeit und Korrosionswiderstand bei Temperaturen zwischen 850⁰C und 1050⁰C nicht nachteilig sind.

7. Gegen Carburierung widerstandsfähige Schmiedelegierung, enthaltend:

zwischen O und ca. 10 Gew.-% Chrom; zwischen ca. 0,02 und ca. 0,1 Gew.-% Kohlenstoff; zwischen 0 und ca. 0,2 Gew.-'?; Zirkon; zwischen 0 und ca. 0,2 Gew.-% Niob; zwischen 0 und ca. 0,2 Gew.-% Vanadium; zwischen 0 und ca. 0,2 Gew.-% Tantal; zwischen 0 und ca. 0,2 Gew.-% Hafnium, wobei die Summe Gew.-% Zirkon, Niob, Vanadium, Tantal und Hafnium zwischen ca. 0,02 und ca. 0,2 liegt; zwischen 0 und ca. 20 Gew.-% Wolfram; zwischen 0 und ca. 20 Gew.-% Molybdän,

wobei die Gesamtmenge Wolfram und Molybdän zwischen ca. 15 6 und ca. 20 liegt;

zwischen 0 und ca. 3,3 Gew.-% Aluminium; zwischen 0 und ca. 3,3 Gew.-% Titan,

wobei die Gesamtmenge Aluminium und Titan zwischen ca. 1

und ca. 5 Gew.-% liegt, und das Verhältnis Gew.-% Alumi-20 nium zu Gew.-% Titan zwischen ca. 0,5 und ca. 2 ist, so daß der Widerstand gegen Carburierung und der Schmiedecharakter der Legierung begründet wird; und Rest Nickel

und unwesentliche Verunreinigungen.

8. Legierung enthaltend:

zwischen 0 und ca. 10 Gew.-% Wolfram; zwischen 0 und ca. 10 Gew.-"» Molybdän,

wobei die Gesamtmenge Wolfram und Molybdän zwischen ca.

10 und ca. 12 Gew.-% beträgt; ca. 0,02 Gew.-% Zirkon; zwischen 0 und ca. 8 Gew.-% Chrom; ca. 0,04 Gew.-% Kohlenstoff; zwischen ca. 1 und ca. 2 Gew.-% Aluminium;

zwischen ca. 1 und ca. 2 Gew.-% Titan, 35 so daß der Carburiorungswiderstand und Schmiedecharakter

der Legierung begründet wird, und Rest Nickel und unwesentliche Verunreinigungen.

9. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, d a durch gekennzeichnet, daß die Konzentration von Bor zwischen 0 und ca. 2 ppm liegt.

10. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzen- tration von Kobalt zwischen 0 und ca. 0,01 Gew.-% beträgt.

11. Verfahren zur Herstellung eines bei hohen Temperaturen hochfesten, gegen Carburierung widerstandsfähigen Konstruktionsteils eines gasgekühlten Hochtemperaturreaktors mit vorbestimmter Gestalt, gekennzeichnet durch:

Bildung einer Legierung im wesentlichen enthaltend zwischen 0 und ca. 10 Gew.-% Chrom; zwischen ca. 0,02 und ca. 0,1 Gew.-% Kohlenstoff; zwischen 0 und ca. 0,2 Gew.-% Zirkon; zwischen 0 und ca. 0,2 Gew.-% Niob; zwischen 0 und ca. 0,2 Gew.-% Vanadium; zwischen 0 und ca. 0,2 Gew.-% Tantal; zwischen 0 und ca. 0,2 Gew.-% Hafnium, wobei die Summe des Gehalts an Zirkon, Niob, Vanadium, Tantal und Hafnium insgesamt zwischen ca. 0,0 2 und ca. 0,2 beträgt; zwischen 0 und ca. 20 Gew.-% Wolfram; zwischen 0 und ca. 20 Gew.-% Molybdän, wobei die Summe von Wolfram und Molybdän insgesamt zwischen ca. 6 und ca. 20 Gew.-% liegt; zwischen 0 und ca. 3,4 Gew.-% Aluminium; zwischen 0 und ca. 3,4 Gew.-% Titan, wobei die Summe des Aluminium- und Titangehalts insgesamt zwischen ca. 1 und ca. 5 Gew.~% liegt, und das Verhältnis Gew.-% Aluminium zu Gew.-% Titan zwischen ca. 0,5 und ca. 2 liegt, Rest Nickel und unwesentliche Verunreinigungen; und Verarbeiten der Legierung in die vorbestimmte Gestalt.