JPS58157937A - 高温ガス冷却用反応器の鍜錬材料の製造法およびその合金 - Google Patents

高温ガス冷却用反応器の鍜錬材料の製造法およびその合金

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JPS58157937A
JPS58157937A JP58030191A JP3019183A JPS58157937A JP S58157937 A JPS58157937 A JP S58157937A JP 58030191 A JP58030191 A JP 58030191A JP 3019183 A JP3019183 A JP 3019183A JP S58157937 A JPS58157937 A JP S58157937A
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approx
titanium
alloy
aluminum
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JP58030191A
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ラリ−・デイ−ン・トンプソン
ウイリアム・ロバ−ト・ジヨンソン・ジユニア−
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    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C19/00Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Solid-Phase Diffusion Into Metallic Material Surfaces (AREA)
  • Turbine Rotor Nozzle Sealing (AREA)
  • Heat Treatment Of Nonferrous Metals Or Alloys (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (発明の背景) 本発明は合金に関し、さらに詳しくは高温ガス冷却反応
器の材料を製造するのに利用できるニッケルベースの鍛
錬合金に関する0 高温ガス冷却反応器(HTGR)は85〇−1050℃
の如き高11においてヘリウムを供給できる黒鉛を減じ
たヘリウム冷却方式である0このヘリウムは蒸気サイク
#装置におけるようなタービンを駆動する蒸気を加熱し
たplあるいはガスタービン動力装置に直接利用するの
に使用できる。
更に最近は、鉄鋼または合成燃料製造の如き広範囲の要
求にHTGRを利用するプロセス加熱の応用に重点が変
化している0高温横方式の長所が十分有効に利用される
のはこの後者の能力においてである〇 能率の長所を考慮し並びに方式の効用を促進するために
操作amが上昇するにつれ、材料の必要条件を満足させ
ることがますます因11になっている。多くの金属は反
応器の寿命対対して850゜−1050℃の範囲の1駅
に耐える必要がある。
プロセス加熱の応用は右脚のガス化のように高温及び考
酷な材料素質の必要性が強調される口材料が熱中性子0
1aにおいて例えばHTGHのコアーの封じ込められた
空洞内で照射を受ける応用に対しては、材料の機械的完
全性また社方式の操業能率に影響する変成種の生成を制
限する必要がある◎腐蝕は、他の工程中の酸化および浸
炭の結果のように合金化学、冷却剤組成および内部反応
器温度に基づいて原子炉中で生じる。浸炭はHTGR中
の金属構造材料にとって主要な用件として確認されてい
る。粒および双流墳界の如き平面欠陥を特に伴うカーバ
イド沈殿の増加には浸炭した合金における縦素atの増
加を伴う、この付加的カーバイド沈殿O纂10効果は、
引張9およびクリープ延性の実質的な減少である0ある
場合に、クリープ破裂寿命の減少が観察されて−る・ 浸炭並びに他の腐蝕工程は、ヘリウム冷却剤中の実質的
な不可避的不純物に依1 、HTGR中で一部生ずる。
不一物は、通常5X10”’気圧の如き^い分圧下にお
いて水嵩、メタンおよびト駿化炭素を包含する。水は時
にはかな9低い低濃度で存在する。これらの不純物はそ
れらの有害に与る金楓成分中に浸入し、これらと相互に
作用する0HTGR用の候補材料は、シエ叱レートした
反応器のヘリウム環境、例えば800℃−1000゜の
範囲のII、[において0.5気圧のヘリウム、5×1
0 気圧のメタン、5×10 気圧の1sI化#IL票
および微量の水、を使用して評価されている◎多数の合
金が高温装置および浸炭抵抗性に対して試験されている
・夾例としてlN100 (呼称組成:N1501G、
Co151G、Cr101G、AI5.51G、Ti 
4.71G、 Mo 3−011. Cα18嘔、BQ
、0141G、Zrα061おjびVt011HPjび
lN715LC(呼称組成:Ni7511、Cr12%
、Mo 4.51G 、、Nb 2.Os、 CQ、D
 516、AI 5.1、Tiロ61!%Bα10−1
およびZrQ、10*)が優れた高置強度を有し、前者
は優れた浸炭抵抗も有しているロ (全ての111度は
特に記載がなければ重量基準である)。合金M21にチ
タン&25−を添加して生成した実験合金(称呼組成:
Wlo、6−1Cr &06Is%AI 4.76%、
Ti3.2516、Mo2.05%、Nb t4!11
1. Zrα111j6、CD、108−1Bα028
襲、8i Q、0511以下、Mn 0.0511 以
下および残りNi)は高−において優れた炭化抵抗を示
すことが見出された。(ビー・ジエ争エエスによる1ゾ
ロゾエクトPNP(1978年11月、KFA−IRW
−TN−132/7B)に対する実験および変性市販合
金の調査”を参照)口これらの合金は鋳造されて形状化
することができ、従ってタービン羽根および翼、また熱
防止カバーのような形状に鋳造できるH’rGRji分
に適当である0然しながらこれらの金属は加工性例えば
冷間加工または熱間加工は知られていない。従って製造
を資するHTGR成分は他の合金から形成せねばならな
い0市場で入手可能の鍛錬合金でHTGR環境向は製造
に適した合金は知られていないo/%ステセイ減(呼称
成分:Cr221g、Mo 9 % −Co i−5S
 sW O,5s、 F@ 18.5 %および!!I
?Ni)およびインコネx617(呼称成分: Cr 
2211G、Mo95G、Co12.51G、A111
G、残りNl )は加工できるが、浸炭に対し満足な抵
抗性を示さない。更に、高熱中性子フラックスの領域の
使用に適した材料が要望されている。
(発明の概費) 本発明は、高温、高強匿、浸炭抵抗性がありHTGRs
の成分の製造に適した鍛錬合金を目的とする。ζO合金
はニッケルベースであり、かつ相轟量のタングステンお
よび/あるいはモリブデンアルミニウムおよびチタンを
包含する。チタンに対するアルミニウムの比率は予め選
択された範囲にある。また、少量の巌素およびゾルコニ
ウムの如き少なくとも1110カーバイド生成金属を包
含する。クロムは製造のために随意に約10−より大で
ない鎖度で包含される0ホウ票およびコバルトの鎖f#
i高中性子フラックスを包含する応用に限定される。
(好ましい態様の説明) ニッケルベースの合金は約6−約20重Ii嗟のモリブ
デンおよび/Toるいはタングステンを包含する。これ
らの合金はアルミニウムとチタンの合計が約to−ない
し5.0−の範囲で包含する。即ちチタンに対するアル
ミニウムの比率は約0.5ないし約2.0である0置累
は約a02−−約0.1−の範囲の量が存在する。また
、少なくとも次のカーバイド生成合金化剤の少なくとも
1種が存在する。即ちジルコニウム、二オデ、メンタル
、バナジウム、ハフニウムである◎これらのカーバイド
形成合金化剤の全濃度は約0.0211−0.2−であ
る0クロムは存在して屯せずともよいが、いずれにせよ
10Is以下のクロムが適当である。合金が反応器のと
ぢ込められた空洞または高熱中性子フラックスの他の領
域内に使用される場合は、コバルトおよびホウ素の湊度
を有利K1111@してもよい。
不純物を除いて合金の残量はニッケルである。合金のニ
ッケル含量KMして@残量1またFi”本質的な残t−
の表現の使用は、漁業者の理解する如く附随的成分例え
ば、脱酸化成分、洗滌成分および高温、^強度、浸炭抵
抗性および合金の鍛錬特性に逆の影智を与えない前記成
分と関係した少量の不純物の存在を排除しない。固溶体
の強化されたニッケルベースの合金は一般に高温で極め
て有効に強度を維持することが証明されている。最も有
効な固溶体の強化された合金化剤はモリブデンとタング
ステンとである。ニッケルおよびモリブデンまた扛タン
グステンの間の実質的な原子サイズの不一致は変位運動
を防止することにより格子を強化するニッケル格子に実
質的なひずみを影臘する。ニッケル中のモリブデンおよ
びタングステンもまた欠陥エネルギの集積および参透性
を減少させるのに謝に有効である。欠陥エネルギーの集
積を低下させ、横スリップおよび粒子−粒子のスリップ
の111を更に困難にさせかつ回復を妨ける!トリック
ス溶液元素の拡散速度を減すること顛マトリックスを強
化し、従ってクリーf強度を増加する。更にこれらの元
素は粒境界を留める傾向のあるカーバイドを生成する仁
とができ従って低応力および高銀における重要なりリー
fM&構の粒境界の清9を制限する。これらの理由によ
りモリブデンおよび/あるいはタングステンの添加は高
温の固溶体強化の効果を与えるために包旨さねるG本発
明による合金はタングステンおよびモリブデンを約6嘔
−約20嗟の混合水準で混合している。
アルミニウムおよびチタンは、浸炭を防止する酸化アル
ミニウムの表向スケールの生長を促進するため本発明の
合金中に包含された0酸化アルξニウムのスケールはチ
タンの存在なしに生成するが、これらは実質的に浸炭を
制限しない。アルミニウムー1の少なくとも%のチタン
の濃tは浸炭抵抗性表面スケールを促進するように見え
る0チタンの濃度がアルミニウムのそれのA以下である
場合は生成するスケールはわずかに準保験的である。
本発明の請求の範囲を限定するためではなく本発明の説
明のため、酸化アルンニウム保護スケール生成における
チタンの役割に関して種々のモデルを提案した。チタン
は非常に移動し易い溶質原子であるので急速に前駆物質
の酸化物であるTiO□を生成でき:、その上に更に安
定なアルミナスケールの核をつけ成長する。チタンil
tまた炭素の拡散を一一困INKするアルミナスケール
の欠陥構造に影響を与える。更に、他の1つの可能性は
チタンか炭素rツタ−として働き、チタンカーバイドを
生成し、アルミナ保護スケールが十分発現するまで炭素
を捕捉する。
保−スケールの生長を最適にするためにチタンに対する
アルミニウムの比率は1に近づけるべきで合せた両元素
は少なくとも約1嘔に連子べきである。他の態様ではA
tΔ1比率が約0.5対約2を包含している。
アルミニウムとチタンとけ本発明の合金中必須成分であ
る。アルミニウムおよびチタンF!1941年の如き早
期からニッケルーベースの超合金の強化に混合されてい
る。Ni、(Al・Ti)F1!1のニッケル格子と不
適当な組合せを形成して沈降する。
金属間化合物のNi3(A101口は長い範囲の秩序を
示すため、規則格子および対掌相の境界の欠陥がずれの
結果として生ずる。従って変位の相互作用によって強化
が生ずる。Ni3 (AI  Ti )におけるオーダ
ーの程度はil&と共に増加するのでアルミニウムおよ
びチタンを含むニッケルベースの合金は約800℃まで
強贋が増加する。アルミニウムおよびチタンの増加した
1IIIWL従ってNi、(Al・Ti)のそれは降下
し延性の増加を生ずる。鍛錬合金を得るためにアルミニ
ウムおよびチタンの濃度は約5重量−を越えてはならな
い。好ましくは4重を嘩を越えてはならない。
多くの高温の鍛錬合金は高酸化ポテンシャルの環境例え
ば空気中の応用に開発されている。その結果多くのか\
る合金は、更に空気酸化を妨げる安定な粘着性の酸化ク
ロム(Cr10B >スケールを生成するクロムを含有
する。更に進んだHTGR環境における酸化ポテンシャ
ルはかなり低く (約10−21 1043気圧)、か
つ、Cr20Bの生成はただわずかに提案された高禄業
温縦において有利である。
酸化クロムスケールは酸化アルミニウムスケールにより
与えられるものに比較して浸炭に対する保護を与えない
。罠に、クロムの濃度が高い時はクロムスケールの生成
が酸化アルンニウム保護スケールの生成と競合してそれ
を妨げる。従って高温用の市販の鍛錬合金には10%−
25−のクロムが包含され、本発明の実施においては9
%−10−がクロム濃度の上部限界と考えられる。クロ
ムを合金から全く除去することは本発明の請求の範囲に
ある。一方、製造中の急速な酸化が少くともある環境の
下でクロム濃度の低部限界に生ずる。従って、本発明の
若干の好ましい態様ではクロムが存在する。
少量のカーバイド−形成合金化剤が850℃以上の温f
K対し強1水準を増加するために添加される。カーバイ
ドの沈殿は転位を形成しマトリックス流れを防止する0
少量の炭素はそれ自身が強化剤であるが、主として高温
強fK必要なカーバイドを生成するため添加される0合
金中の炭素の存在は、また保護スケールが生成している
間に周囲のガスから畿累の注入を防止する。炭素は約0
、0211−約α1嘔O範囲の濃度で包含される0力−
バイド形成合金化剤はゾルコニウム、二オデ、バナジウ
ム、タンタル′tたはハフニウムあるいはこれらの混合
物である。これらのカーバイド形成合金化剤の全潰[は
約α02悌−約0.211の範Hである。多量のカーバ
イド形成合金化剤は混合する合金の鍛錬特性に逆の影響
を与える。
材料が熱中性子の曝露を受ける応用に対してはホウ素お
よびコバルトの−fl限定される。合金のホウ素濃度は
ホウ素の変性によp生成し次内部ヘリウム気泡の発生に
よシぜい性を制限するため限定される。好ましくは、ホ
ウ素議度はロー約2p−である。
コバルトのll1fは安定なコバルトの中性子砲撃から
生ずる長期活性の放射性種の生成を制限するため限定さ
れる。放射性コバルトは砕かれて著しく反応器の循環活
性を増加するam腐蝕生成物中に混合される。史に放射
性コバルトは金属成分を生物化学的に危険にしかつ除去
または置換することを著しく困難にする0高中性子7ラ
ツクスの応用に適した合金中のコバルトのamは〇−約
OD1電Ilsが好ましい。
本発明による1011の合金の試料を試験し、市場で入
手可能の材料と比重した◎これらの合金の組成を第1表
に示した。合金インイツトは拡散部なましし、鍛造し0
.5’の′厚みの板に圧延した。
合金は1175℃で45分間溶液暁なましした。
溶液焼なまし試験片のミクロ構造分析で縦断面および横
Wftiiiliの粒の成長一様性が証明された◎卸ち
これは合金が等方体の機械作用を示すことを示唆する0
ま1#−双晶の存在およびクリーブ強度の向上に寄与す
る主要カーバイドと考えられるものの存在が注目される
。各合金の試験 片を高温強度および浸炭に対する抵抗性について試験し
た◇浸炭試験の試験片tri腐蝕試験俟置中の試料保持
IIK固定するため1方の端近くにき9込んだ穴を有す
る1’XQ、25#のシリンダーに形成させた。試料の
板O圧延およびシリンダーの形成で合金が実際に加工で
きることが1iia!された。
10個の合金の強度を4個の市販合金と共Ki1温およ
び900℃で試験し纂n*に示した。市販合金の数値は
871℃(1600))および982℃ 1800マ)で得られた数値をベースにして直線の補図
である。
第■表から見られる如く、10鋼の試料は耐力および極
限強度が着しく変化している01つの評の如くそれらは
211の市販鍛錬合金、ハステ會イメおよびインコネル
617に匹敵するまたは優れた高l1強度を明示してい
る。従って、本発明はHTGHの適用に適した高−強m
!011!黴を示す加工性合金を与える◎      
           目レートした反応器O環境(5
X 10− 原子H2,5×10 原子CH,,0,0
55X10  原子水および残、りH@)K暴露するこ
とによシ高−で浸炭抵抗性について試験し友。合金につ
いて浸炭試験を800℃、900℃、および1000℃
でiooow間実施した結果をsm勇に示した0纂li
t表KFiまた比較のため4個の市販合金に関する浸炭
データも包含されている。
ムロ X/口 第■1%に示されているように、本発明による10fI
Aの試料は高温における浸炭に対する優れた抵抗を明示
している。900℃、1000時間において本発明によ
る10個の合金は市販の4個の合金より優れた浸炭抵抗
を示している。1000℃における比較はINI Do
が10個の合金中4個より優れた浸炭抵抗を示した以外
は平行であった。
金属組織学の分析は類似した環境にさらした本発明の1
0個の試験片の全てKついて薄い、連続的、粘着性の酸
化アルミニウム表面スケールを示し九この分析は酸化ア
ルミニウム1IiIiスケールの生成は浸炭を防止する
主張を支持している。
蛾も重要なのは2個の市販鍛錬合金、ハステtインおよ
びインコネル617と10個の試料との比較である。進
歩性の合金は800℃、900℃および1000℃で一
様に優れている。従って、本発明による合金は高温にお
いて市販の入手可能の鍛錬材料より優れかつ市販の鋳造
合金の鰻も抵抗性のものに匹敵またはそれらより優れた
浸炭に対する抵抗性を有する。
要約すると、本発明は高−において高い強度および優れ
た浸炭抵抗性を特徴とするある範囲の鍛錬合金を提供す
る。核反応器成分は開示された範囲の合金を所望の形態
に加工することにより製造することができる。従って、
本発明は不純のヘリウムと共にHTGR環境にさらした
鍛錬成分の製造に良く適合した方法と合金を特徴する 特許出願人  ジーエイ・チクノロシーズ・インコーホ
レーテッド (外4名)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、クロムロー約10重量囁;炭素約0.02−0、1
    111量僑;ジルコニウム、ニオブ、メンタル、バナジ
    ウム、ハフニウムおよびそれらの混合物からなる群から
    選択されたカーバイド生成合金化剤約0.02−約0.
    2重量ts:モリブデンおよびタングステンからなる評
    から選ばれた固溶体強化合金化剤約6−約20重量II
    :および合計が約1−約5重量饅であるアル(=ラムと
    チタンからなり、アルミニウムの重量囁に対するチタン
    の重量−の比は約0.5ないし約2.0であり、残余の
    ニッケル、付随する不純物および850℃−1050℃
    の@度で展性、強度および焼入れ抵抗に害とならぬ他の
    合金化剤をも含むニッケルベースの合金。 2、 クロムロー約10重量囁;炭票約0.02−約0
    .1重量饅;ジルコニウム〇−約0.211嘔:二オf
    O−約0−2重量嗟;バナジウムo−約0.2重量%;
    タンタルロー約0.2富量優;ハフニウム〇−約0.2
    重量襲:を包含し、ここにおいてゾルコニウム、ニオブ
    、バナジウム、タンタルおよびハフニウムの言置の総計
    が、約0.02−約12重量−テTov1タングステン
    〇−約201!:モリブデンロー約20重量−;をも含
    み、 ここにおいてタングステンとモリブデンとの含量の総計
    が、約6−約20重量−であり、アルξニウム〇−約′
    5.4重量%;チタン0−約′5.4重19Gをも含み
    、 ここにおいて、アルミニウムとチタンの含量の合計が約
    1−約5重量−で、かつチタン1を饅に対するアルミニ
    ウム重量%の比率が約0.5ないし約2であり、 さらに1残量のニッケルおよび付随する不純物をも含む
    、 耐浸炭性鍛錬合金。 3、 チタンの重量IsK対するアルミニウムの重量襲
    の比率が、約1であることを411黴とする特許請求の
    範囲111項または同第2m記載の合金04、ジルコニ
    ウムが、カーバイド生成群よp選択され次元素であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第1項または同第2項記
    載の合金05、タングステンロー約1011量−;モリ
    ブデン〇−約10重量−;アルミニウム約1−約2重皺
    −;チタン約1−約2重量S:ジルコニウム約0.02
    重量−;クロムロー約8重量−;縦票約0.04重量−
    ;および、残量がニッケルおよび付随する不純物:から
    なり、タングステンとモリブデンの合計が、約10−約
    12重を−である合金。 6、クロムロー約10重量−;炭素約0.02−約0.
    11’l’ll:”/ルコニウム、ニオブ、タンタル、
    パナゾウムおよびハフニウムからなるカーバード生成群
    から選択した少なくとも1個の元素;を含み、 前記のカーバイド生成群の合計は約0.02−約α2重
    itsであり、 モリブデンおよびタングステンからなる■溶体強化群か
    ら選択した少なくとも1個の元素をも含み、 前記の゛固溶体強化群の合計は約6−約201tSであ
    り、 合計が約1−約5重量−のアルミニウムとチタンをも含
    み、 アルミニウムの重量−に対するチタンの重量−の比率は
    約α5ないし2.0であって、合金の耐浸炭性および鍛
    錬性が得られ、 残量のニッケル、付随する不純物、および850℃−1
    050℃のiitで展性、Ijiiii匿および耐腐蝕
    性に害とならぬ他の合金化剤、をも含むニッケルベース
    合金。 7、 クロムロー約10重量−;炭票約0.02−〇、
    1重aS:ジルコニウム〇−約0.2重量%;ニオ倉プ
    〇−約0.2重重量;パナゾウム〇−紛0.2重量−;
    タンタルロー約0.211チ:ハフニウム〇−約α2重
    量16:を含み、ここにおいいてゾルコニウム、ニオブ
    、パナゾウム、タンタルおよびハフニウムの重量−の総
    計が、約0.02−約0.2−であシ、 タングステンロー約201量−;モリブデン〇−約20
    重量−;をも含み、ここにおいてタングステンとモリブ
    デンとの合計が約6−約201”t’l)、アルt=2
    五□−約3.3重量91:デタン〇−約五3重量−;を
    も含み、ここにおいてアルミニウムおよびチタンの合計
    が約1−約5重量−であり、かつチタンの重量−に対す
    るアルミニウムの重量−の比率が約α5ないし約2.0
    であって、合金耐浸羨性および鍛錬特性が得られ、 残1のニッケルおよび付随する不純物をもさらに言む、
    耐浸炭性鍛錬合金。 8.17Fステン〇−約10重量襲;モリブデン〇−約
    10重量91:を含み、ここにおいてタングステンおよ
    びモリブデンの合計が約10−約12重量−であり、 ジルコニウム0.02重量−;クロムロー約8重量Is
    :炭素約0.04重量嚢;アルミニクム約1−約2声量
    −:チタン約1−約2重量−;をも富み、ここにおいて
    合金の耐浸炭性および鍛錬特性が得られ、 および残量のニッケルおよび付随する不純物をも含む、
    合金。 9、ホウ素の製置が〇−約2 ppn+であることを特
    徴とする特許請求の範囲@1項、第2虫、第3項、第4
    項、第5項、第6項、第7項または同118項記載の合
    金。 10、  コバルトのamがロー約0.01重量−であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第1項、第2項、第
    6項、第4項、第5寝、第6項、第7寝、第8項または
    同第9項記載の合金。 11、  高温ガスガス冷却反応器用の高温、高強度、
    耐浸炭性構造材料の製造法であって、前記の材料が予定
    の形状を有し、 王としてタ日五〇−約10重重量;R累約102−0.
    1重量−;ゾルコニウムロー約0.2重量囁;    
             ・エオプロー約0.2重量−:バナ
    ジウム0−#α2重量′嘩;タンタル〇−約a2重量−
    ;ハフニウムロー約0.2重量−を含み、ジルコニウム
    、ニオブ、バナジウム、タンタルおよびハフニウムの合
    計は約α02−[12−で69%かつタングステンロー
    約20重量−;モリブデン〇−約20重量−;を包含し
    、タングステンとモリブデン含量の総計は約6−約20
    重量−であシ、アルミニウムロー約′5.4重量−;チ
    タンロー約3.4重量−をも含み、アルイニクムとチタ
    ン含量の総計は約1−約5重量%で、チタンの重量−に
    対するアルンニウムの重量gIO比率は約0.5−約2
    であり、残量のニッケルおよび付随する不純物をも含む
    合金を形成し、かつ腋会金を予定の形状に加工する方法
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