DE1207096B

DE1207096B - Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbestaendigkeit von Zirkoniumlegierungen

Info

Publication number: DE1207096B
Application number: DEM48485A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Dr Kurt Anderko; Dipl-Ing Dr Herbert Richter; Dipl-Phys Dr Hans-W Schleicher
Original assignee: European Atomic Energy Community Euratom
Current assignee: European Atomic Energy Community Euratom
Priority date: 1961-03-23
Filing date: 1961-03-23
Publication date: 1965-12-16
Also published as: BE612819A; LU41401A1; GB932336A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C22f

Deutsche Kl.: 4Od-1/18

Nummer: 1207 096

Aktenzeichen: M 48485 VI a/40 d

Anmeldetag: 23. März 1961

Auslegetag: 16. Dezember 1965

Es sind Zirkoniumlegierungen bekannt, die 0,5 bis 5% Niob enthalten und die häufig zur Herstellung von Konstruktionsteilen für Kernreaktoren, insbesondere als Umhüllung von Brennelementen verwendet werden, und zwar dann, wenn diese Teile dem Angriff von Wasserdampf oder Druckwasser ausgesetzt sind. Solche Legierungen werden im allgemeinen bei Temperaturen über 640° C weichgeglüht. Die hierbei erreichte Gefügeausbildung ist jedoch mit einem ungünstigen Korrosionsverhalten verbunden. Es ist außerdem bekannt, solche Legierungen bei einer Temperatur von 500 bzw. 600° C zu glühen, nachdem sie bei 900° C geglüht und anschließend abgeschreckt worden waren. Hierdurch wird das Korrosionsverhalten zwar verbessert, jedoch ist eine weitere Verbesserung wünschenswert.

Es wurde nun gefunden, daß die Korrosionsbeständigkeit gegen Druckwasser und Dampf von Werkstücken aus Zirkoniumlegierungen, die 0,5 bis 5% Niob enthalten und außerdem bis zu 3% Zinn und bis jeweils 0,5%, zusammen jedoch nicht mehr als 2%, Eisen, Nickel, Chrom, Tantal, Palladium, Molybdän und Wolfram enthalten können, weiter verbessert werden kann. Dies geschieht erfindungsgemäß dadurch, daß die Werkstücke, gegebenenfalls nach einer Weichglühung oder Warmverformung oberhalb 640° C, bei Raumtemperatur oder gegebenenfalls bei Temperaturen bis zu 550° C um 50 bis 60% kaltverformt und anschließend einer Wärmebehandlung zwischen 500 und 630° C, vorzugsweise zwischen 550 und 590° C, unterworfen werden. Unter einer Kaltverformung wird demnach eine Verformung in einem Temperaturbereich verstanden, in dem die Rekristallisation des Gefüges noch nicht herbeigeführt wird, und der sich daher bis zu 550° C erstrecken kann, wenngleich die Verformung zweckmäßigerweise auch bei Raumtemperatur durchgeführt wird. Vor der Kaltverformung wird das Werkstück üblicherweise bei Temperaturen zwischen 640 und 1000° C weichgeglüht oder bei diesen Temperaturen warmverformt und anschließend abgeschreckt oder an der Luft abgekühlt.

Die Dauer der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Wärmebehandlung richtet sich nach der verwendeten Glühtemperatur und dem Verformungsgrad des Werkstückes. Bei einer höheren Glühtemperatur und höherem Verformungsgrad kann die Dauer natürlich geringer sein, so daß ζ. B. bei einer Legierung ZrNb 1 nach einer Kaltverformung um 60% bei einer Wärmebehandlung von 60 Minuten bei 575° C bereits eine wesentliche Verbesserung der Korrosionseigenschaften erreicht wurde. Bei einer entsprechenden Verfahren zur Verbesserung der
Korrosionsbeständigkeit von
Zirkoniumlegierungen

Anmelder:

Europäische Atomgemeinschaft, Brüssel

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. Müller-Börner

und Dipl.-Ing. H.-H. Wey, Patentanwälte,

Berlin 33, Podbielskieallee 68

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Ing. Dr. Kurt Anderko, Frankfurt/M.;

Dipl.-Ing. Dr. Herbert Richter,

Frankfurt/M.-Niederrad;

Dipl.-Phys. Dr. Hans-Walter Schleicher,

Chivasso (Italien)

Steigerung der Glühtemperatur kann die Dauer der Wärmebehandlung auch noch kürzer sein. Die Höchstdauer der Wärmebehandlung ist nicht begrenzt, sondern diese wird abgebrochen, wenn die gewünschte Verbesserung der Korrosionseigenschaften eingetreten ist.

Nach der Wärmebehandlung wird das Werkstück beliebig abgekühlt oder abgeschreckt.

Die erfindungsgemäße Wärmebehandlung soll bei der Behandlung eines Werkstückes aus der angegebenen Legierung gewissermaßen als Schlußglühung angewendet werden, d. h., es soll keine weitere Glühung nachfolgen, die die erzielte Verbesserung wieder aufhebt. Infolgedessen wird eine kurzfristige Glühung bei einer Temperatur unter der Wärmebehandlungstemperatur nicht schaden, jedoch soll eine Glühung bei höherer Temperatur vermieden werden.

Die Wärmebehandlung folgt in jedem Fall auf eine Kaltverformung, jedoch können auch mehrere Kaltverformungen vorausgehen, zwischen denen Zwischenglühungen bei Temperaturen zwischen 640 und 1000° C stattfinden können. Nach der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung kann noch eine weitere Kaltverformung folgen, die dann jedoch im allgemeinen nur verhältnismäßig geringfügig ist, d. h. einem Verformungsgrad um höchstens 20% ent-

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spricht. Selbstverständlich kann die Wärmebehandlung bei den erfindungsgemäß angegebenen Temperaturen auch mehrfach als Zwischenbehandlung zwischen mehreren Kaltverformungen vorgenommen werden.

Die erfindungsgemäße Wärmebehandlung führt zu einer wesentlichen Verbesserung des Korrosionsverhaltens, wie die nachfolgenden Beispiele zeigen:

1,8mm starke Bleche aus Zirkoniumlegierungen mit 1 und 3% Niob wurden 2 Stunden bei 900⁰C geglüht, dann in Wasser abgeschreckt und anschließend einer Korrosionsprüfung über 1500 Stunden in Wasserdampf von 400° C bei 200 atü und in Druckwasser von 350° C bei Sättigungsdruck unterzogen. Andere Bleche, die auf die gleiche Weise hergestellt worden waren, wurden nach dem Abschrecken 48 Stunden bei 575° C geglüht und anschließend der gleichen Korrosionsprüfung unterzogen. Schließlich wurden weitere Bleche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt, nämlich nach dem Abschrecken zunächst 60% kaltverformt und anschließend 48 Stunden bei 575° C geglüht. Die Ergebnisse dieser Korrosionsprüfung werden in nachfolgender Tabelle gezeigt:

	Gewichtszunahme, mg/dm²	200	Druckwasser 350°C/1500Std. ZrNbI [ ZrNb3	72
Art der Behandlung	Wasserdampf 400°C/200atü/1500Std. ZrNbI j ZrNb3	78	49	35
a) 900° C geglüht und abgeschreckt	120	64	40	26
b) Wie a) mit unmittelbar anschließender Wärme behandlung bei 575° C und Luftabkühlung	88	31
c) Wie a) mit anschließender Kaltverformung und anschließender Wärmebehandlung bei 575° C und Luftabkühlung	61

Die Korrosionsprüfung bei 400° C in Wasserdampf wurde auch bei Proben aus den Legierungen ZrNbO,5Snl und ZrNb2Snl vorgenommen. Diese Proben wurden 24 Stunden bei 700° C geglüht, dann bei Raumtemperatur 50% kaltverformt und anschließend 24 Stunden bei 590° C wärmebehandelt. Die Gewichtszunahme betrug nach der 1900stündigen Korrosionsprüfung 107 mg/dm² gegenüber 123 mg/dm² der ohne Kaltverformung und anschließender Wärmebehandlung geprüften Proben. Bei der Legierung Zr Nb2 SnI waren die entsprechenden Werte 120 bzw. 195 mg/dm².

In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Beispiele für Legierungen angegeben, deren Korrosionsbeständigkeit durch die erfindungsgemäße Wärmebehandlung verbessert wird:

Legierungszusammensetzung

Art der Korrosionsprüfung über 500 Stunden Wärmebehandlung
1 Stunde bei 650° C
und Luftabkühlung

Gewichtszunahme, mg/dm2

5O°/o Kaltverformung anschließend Wärmebehandlung über 240 Stunden bei 575° C und Luftabkühlung

ZrNb2SnO,5CrO,3 .
ZrNb2SnO,5CrO,3 .

ZrNb2SnO,5MoO,3
ZrNb2SnO,5MoO,3

ZrNb5SnlPdO,2 ..
ZrNbS SnI PdO,2 ..

400° C/Dampf 480° C/Dampf

350° C/Wasser 400° C/Dampf 74
270

116
305

77
135

32 220

34 245

47 62

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit gegen Druckwasser und Dampf von Werkstücken aus Zirkoniumlegierungen, die 0,5 bis 5% Niob enthalten und außerdem bis zu 3 % Zinn und bis jeweils 0,5 %, zusammen jedoch nicht mehr als 2%, Eisen, Nickel, Chrom, Tantal, Palladium, Molybdän und Wolfram enthalten können, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke, gegebenenfalls nach einer Weichglühung oder Warmverformung oberhalb 640° C, bei Raumtemperatur oder gegebenenfalls bei Temperaturen bis zu 550° C um 50 bis 60% kaltverformt und anschließend einer Wärmebehandlung zwischen 500 und 63O⁰C₃ vorzugsweise zwischen 550 und 590° C, unterworfen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke nach der Wärmebehandlung einer weiteren Kaltverformung um höchstens 20% unterzogen werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke mehreren Kaltverformungen, gegebenenfalls mit Zwischenglühungen bei 640 bis 1000° C, unterworfen werden und daß die Wärmebehandlung vor oder nach der letzten Kaltverformung stattfindet.

In Betracht gezogene Druckschriften:

»Werkstoffe und Korrosion«, 11(1960), S. 694 bis 697.

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