DE1248310B - Verfahren zur Erhoehung der Festigkeit von niobhaltigen Zirkoniumlegierungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C22f

Deutsche Kl.: 4Od-1/18

Nummer: 1248 310

Aktenzeichen: U10595 VI a/40 d

Anmeldetag: 19. März 1964

Auslegetag: 24. August 1967

Die Erfindung bezieht sich ein Verfahren zur Erhöhung der Festigkeit von niobhaltigen Zirkoniumlegierungen. Zirkonium ist besonders geeignet für die Verwendung in Kernreaktoren wegen seines niedrigen Einfangquerschnittes für Neutronen und ergibt — wie bereits gefunden wurde — einen niedrigen Verschleißwert durch Korrosion im Dampf oder Wasser bei hohen Temperaturen, sobald es mit geringen Mengen anderer Elemente legiert ist. Niob als Legierungszugabe scheint zufriedenstellende ίο Eigenschaften der binären Zirkonium-Niob-Legierungen bei dem Einsatz in wäßrige Kühlmittel eines Krenreaktors zu geben, wenn es in Mengen von etwa 2,5% anwesend ist.

Zusätzlich zu dem Korrosionswiderstand schließen die übrigen wünschenswerten Eigenschaften hohe Festigkeit, gepaart mit Duktilität ein. Allgemein gesprochen ermöglicht eine erhöhte Festigkeit eine Verminderung der Wandstärke bei gegebenen Betriebsbedingungen, wodurch die Menge des energieverbrauchenden Materials im Inneren des Kernreaktors verringert werden kann, mit einer sich ergebenden Einsparung in den Gesamtkosten der Krafterzeugung.

Es ist bekannt, daß, wenn der Sauerstoffgehalt in der Legierung Zircaloy-2 im Bereich von 0,09 bis 1 °/o vermehrt wird, die Streckgrenze, die Zugfestigkeit und die Härte der Legierung sich fortschreitend erhöht. Auch Zirkoniumlegierungen, die 0,3 bis l°/o Eisen und 0,03 bis 0,05% Sauerstoff enthalten, sind viel härter und fester, wenn sie sehr schnell von 1000⁰C abgekühlt werden, und eine Sauerstoffzugabe von 0,094% zu einer Zirkoniumlegierung mit 10 bis 15% Uran ergibt eine gewisse Menge martensitischer α-Phase beim Abschrecken der Legierung aus der /j-Phase.

Es ist weiterhin bereits offenbart worden, daß Verbesserungen der Festigkeit von Zirkoniumlegierungen erreicht werden durch Wärmebehandlung und Abschrecken, gefolgt von verlängerter Wiedererhitzung, die als Altern oder Tempern bekannt ist.

Die Erfindung schafft nun ein Verfahren zur Erhöhung der Festigkeitswerte einer niobhaltigen Zirkoniumlegierung, das zunächst aus der Einbringung von Sauerstoff in die Legierung bis zu einem Sauerstoffgehalt von 0,1 bis 0,2%, der Abschreckung der Legierung nach der Wärmebehandlung von einer Temperatur, die hoch genug ist, um eine martensitische Umwandlung der /J-Phase zu bewirken, worauf die Legierung für mehr als 2 Stunden gealtert wird, besteht.

Diese Verfahrensschritte beruhen auf der Erkennt-Verf ahren zur Erhöhung der Festigkeit von
niobhaltigen Zirkoniumlegierungen

Anmelder:

United Kingdom Atomic Energy Authority,
London

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Schubert, Patentanwalt,
Siegen, Eiserner Str. 227

Als Erfinder benannt:

John Winton,

Robert Murgatroyd, London

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 27. März 1963 (12 201)

nis, daß bei niedrigeren Abschreckungstemperaturen die Festigkeit der sauerstoffhaltigen Legierung dazu neigt, sich zu verschlechtern, wenn die Alterungszeiten ausgedehnt werden. In der vorliegenden Beschreibung schließt »Abschreckung« eine Kühlrate ein, die — sofern Wasser verwendet wird — mehr als 100° C pro Minute beträgt und daher genügend schnell ist, um eine martensitische Umwandlung der jßrPhase ohne merkliche mitlaufende Ausfällung des Niobgehalts herbeizuführen. Das von der Abschreckung herrührende Wachstum der /?-Phase-Kristalle beeinträchtigt nicht wesentlich die Duktilität der erhaltenen Endlegierung, während eine auffalende Erhöhung der Festigkeit erreicht wird. Die Alterung ruft in dem martensitischen Gefüge eine feinkörnige Dispersion einer Sekundärphasenausscheidung hervor, die reich im Niobgehalt ist. Zusamen mit dem Sauerstoffgehalt kennzeichnen diese Ausscheidungen das erfindungsgemäß behandelte Legierungsprodukt. Für die Einführung eines spezifischen Sauerstoffgehaltes im Einklang mit der Erfindung soll in den Verfahrensschritt des Schmelzern der Legierung der Schritt der Sauerstoffzugabe, z. B. durch Zufügung von Zirkoniumoxyd, eingeschlossen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzüglich auf binäre Zirkoniumlegierungen mit 1 bis 4% Niob angewandt. Für einen großen Teil der Legierungen mit Niobgehalten in dieser Größenordnung ist festgestellt worden, daß die Erhöhung der Abschreckungshärte durch Vermehrung des Sauerstoffgehaltes unabhängig ist vom Niobgehalt.

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Claims (3)

Jedoch wurde gefunden, daß die nachfolgende Alterung in bezug auf ihren Effekt sowohl von dem Niob- als auch von dem Sauerstoffgehalt abhängig ist. Daher ist für diesen Zweck einer Vermehrung in der Menge des Niobs der Vorzug zu geben, und für die vorstehend erwähnten binären Legierungen würde dieser Vorzug eine Niobmenge einschließen, die vorzugsweise 2,5% beträgt. Es folgt, daß höhere Gehalte an Sauerstoff als Ersatz für niedrigere Gehalte an Niob wirksam sein können, und daher ist der Grad des Verhältnisses, welches wahrscheinlich für eine geforderte Festigkeitsvermehrung durch die Alterungsbehandlung anzuwenden ist, so, daß 0,06% Sauerstoff etwa 0,2 0Zc Niob äquivalent sind. Im Fall der binären Zirkoniumlegierung mit 2,5 %> Niob tritt der Übergang zwischen der gemischten (a + /?)-Phase und der reinen /3-Phase nach vorliegenden Ergebnissen bei etwa 950° C ein, und deshalb sollte für die vollständige Umwandlung dieser besonderen Legierung in die /J-Phase diese auf eine Temperatur von mehr als 9500C, rund 10000C, erhitzt werden. Für nur vorwiegende Umwandlung ist die Abschreckungstemperatur in diesem Bereich wahrscheinlich so zu spezifizieren, daß man sichergeht, in der Masse der Legierung eine Temperatur von weniger als 875° C zu haben. Die Bedeutung dieser unteren Grenze soll im nachfolgenden klargestellt werden. Die Alterung kann bei Temperaturen im Bereich von 475 bis 525° C während einer Dauer von zwisehen 2 und 24 Stunden oder auch mehr ausgeführt werden. Die längeren Alterungszeiten (z. B. 24 Stunden) haben sich als vorteilhaft für einen Hochtemperatur-Korrosionswiderstand erwiesen. F i g. 1 zeigt für binäre Zirkonium-Niob-Legierungen mit verschiedenen Niobgehalten, die in Wasser aus einer gleichmäßigen Temperatur von 875° C abgeschreckt wurden, die Vergrößerung der Abschrekkungshärte nach Vickers, die aus der Erhöhung des Sauerstoffgehalts resultiert, wobei diese Härtewerte sich direkt in der Zerreißfestigkeit widerspiegeln. Gegen die verschiedenen Punkte in dieser Figur sind in Gewichtsprozent die Mengen des Niobgehalts aufgetragen. Die ausgezogene Linie durch diese Punkte zeigt den allgemeinen Verlauf. Zum Vergleich zeigt die gestrichelte Linie den allgemeinen Verlauf, der mit einer binären Zirkoniumlegierung erhalten wurde, wenn diese in Wasser von einer gleichmäßigen Temperatur von 10000C abgeschreckt wurde. In F i g. 2 wird für eine binäre Zirkoniumlegierung mit 2,6% Niob und 0,11% Sauerstoff die Wirkung der Abschreckungstemperatur auf die Auswirkung der Alterung bei 500° C gezeigt. Die Abschreckungstemperaturen sind gegen die Kurven aufgetragen, die durch die verschiedenen Punkte gezogen sind, und man kann ersehen, daß die Biegung, die in allen Fällen innerhalb weniger Stunden der Alterungsbehandlung eintritt, in Richtung abnehmender Härte Abschreckungstemperaturen von weniger als 875° C verläuft. Nur bei dieser Temperatur und oberhalb verläuft die Biegung aufwärts in Richtung zunehmender Härte. Aus diesem Grund wird für die Abschrecktemperatur ein Mindestwert von 875° C ausdrücklich verlangt. Die Zerreißfestigkeit bei 300° C wird in F i g. 2 im Vergleich zur Härteskala gezeigt. Zur weiteren Erläuterung der Wirkung des Niobgehaltes auf den Alterungseinfluß, ergab die Alterung einer ^-abgeschreckten binären Zirkoniumlegierung bei 5000C mit einem Sauerstoffgehalt von 0,14% eine Zunahme der Vickers-Härte um 18 kg/mm2 für eine Menge von etwa 2,5% Niob und um 35 kg/mm2 für eine Niobmenge von etwa 3%. Um eine vorgeschriebene Zerreißfestigkeit von wenigstens 56,24 kg/mm2 bei 300° C zu erreichen, könnten geeignete Kombinationen für binäre Legierungen in der Größenordnung von 2,5 bis 3,0% Niob und 0,11 bis 0,16 % Sauerstoff gefunden werden. Die Werte von 2,6 und 0,11 %, wie in Fig. 2, bedeuten eine repräsentative bzw. typische Vorschrift. Diese Festigkeitsgrößenordnung ergibt ein Bild von dem, was für Druckbehälter in einem schweren Wasser gekühlten Reaktor gewünscht wird. Die dem Sauerstoffgehalt hierin zugeschriebenen Wirkungen sind im Einklang mit der Hypothese, daß dieser die Menge des Niobs vermindert, die fähig ist, in der ersten Phase bei der Alterungstemperatur in fester Lösung gehalten zu werden. Selbstverständlich können Warm- und Kaltverarbeitungsschritte der Wärmebehandlung folgend angewendet werden. Eine Verarbeitung kann erfolgen zur Erlangung einer gewünschten Kornfeinheit und zur Verteilung der Ausscheidungen. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erhöhung der Festigkeit von binären Zirkonium-Niob-Legierungen, insbesondere für den Einsatz oder die Verwendung dieser Legierungen in heißen, wäßrigen Kühlmedien in Kernreaktoren, mit einem hohen Sauerstoffgehalt, wobei die Legierung einer Wärmebehandlung mit Abschreckung und einer nachfolgenden Alterung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst der Sauerstoff in die Legierung eingebracht wird bis zu einem Gehalt von 0,1 bis 0,2 % und daß die Legierung nach der Wärmebehandlung von einer Temperatur abgeschreckt wird, die hoch genug ist, um eine martensitische Umwandlung der yS-Phase zu bewirken, worauf die Legierung für mehr als 2 Stunden gealtert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine binäre Zirkoniumlegierung mit 1 bis 4% Niob, vorzugsweise 2,5 % Niob, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Legierung für etwa 24 Stunden bei einer Temperatur von 475 bis 525° C gealtert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Abschrecken nach der Wärmebehandlung von einer Temperatur nicht unter 875° C, über die gesamte Legierung hinweg, vorgenommen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschrift Nr. 2948 608;

»Chemisches Zentralblatt«, 1962, S. 18989 (Referat über »Trans. Amer. Soc. Metals«, 54, 1961, S. 20 bis 30);

»Transactions of the Metallurgical Society of AIME«, 218 (1960), April, S. 237 bis 242.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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