DE2846997A1

DE2846997A1 - Legierungen fuer einen mit fluessigem metall arbeitenden schnellen brutreaktor

Info

Publication number: DE2846997A1
Application number: DE19782846997
Authority: DE
Inventors: Ram Bajaj; Melvin L Bleiberg; Sidney Diamond; Arthur F Rowcliffe
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1978-01-06
Filing date: 1978-10-28
Publication date: 1979-07-12
Also published as: US4172742A; NL7811655A; GB1604608A; FR2414077B1; FR2414077A1; JPS5494424A

Description

.Die Erfindung betrifft austenitische Eisenlegierungen, die Nickel und Chrom enthalten und die sowohl lösungsgehärtet wie auch niederschlagsgehärtet sind und sowohl für die Brennstoffumhüllung als auch als Leitungsmaterial bei schnellen Brutreaktoren Verwendung finden, die flüssiges Metall benutzen. Da die Legierungen gemäß der vorliegenden Erfindung als Brennstoffplattierung wie auch als Leitungsmaterial Verwendung finden, sind offensichtlich die mechanischen Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen von großer Wichtigkeit.. Da die Legierungen während ihrer Verwendung als Brennstoffplattierungsmaterial innerhalb eines schnellen Flüssigmetall-Brutreaktors unter ständigem Strahlungseinfluß stehen, muß offensichtlich auch auf niedrige Schwelleigenschaften der Legierung großer Wert gelegt werden, zumindest muß die Legierung innerhalb bestimmter Grenzen bekannte Schwellneigung besitzen.

Um dieses Ziel zu erreichen, erwies es sich als vorteilhaft, die chemischen Zusammensetzung der Legierungskomponenten derart zu steuern, daß beim entsprechenden Niederschlagshärten die Matrixzusammensetzung der zurückbleibenden Legierung in einer solchen Weise ausgewogen ist, daß niedrige Schwellneigung sich

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ergibt, ohne daß hinsichtlich der mechanischen Festigkeit Kompromisse geschlossen werden müßten, wobei diese Ziele innerhalb des beabsichtigten Anwendungsfeldes der erfindungsgemäßen Legierung notwendig sind.

Seit mehr als 20 Jahren wird die im kommerziellen Handel unter der Bezeichnung A-286 bekannte Zusammensetzung in großem Umfang für den Betrieb bei erhöhten Temperaturen benutzt. A-286 ist eine Schmiedelegierung, die nominal etwa 0,08 % Kohlenstoff, etwa 1,25 % Mangan, etwa 1,0 % Silizium, etwa 14,75 % Chrom, etwa 26 % Nickel, etwa 1,25 % Molybdän, etwa 2,10 % Titan, etwa 0,35 % Aluminium, etwa 0,25 % Vanadium, etwa 0,005 % Bor enthält, während der Rest Eisen mit zufälligen Unreinheiten ausmacht. Diese Materialzusammensetzung wurde in allgemeinerer Form in verschiedenen Patentschriften beschrieben, wie in den US-Patentschriften 25 19 406, 26 41 540, 31 99 978 und 32 12 884. Eine Überprüfung all dieser Patente macht eindeutig klar, daß das Hauptaugenmerk der Erfinder dahin gerichtet war, die jeweilige Festigkeit bei erhöhten Temperaturen gemeinsam mit ausreichender Duktilität zu erreichen, so daß die Stähle oder austenitischen Legierungszusammensetzungen beispielsweise als Gasturbinenteile anwendbar wurden, die dynamischen Belastungen unterlagen. In keinem dieser Patente wurden der Steuerung der Schwelltendenz irgendwelche Überlegungen zugewendet, insbesondere nicht für den Fall, daß die Legierungen dem Einfluß von Bestrahlung über längere Zeitperioden bei erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind.

Zwar hat das im Handel erhältliche A-286 die erforderliche Festigkeit für den Temperaturbereich, bei dem das erfindungsgemäß zusammengesetzte Material betrieben werden soll, jedoch gibt es keine Hinweise dafür, wie die Schwellneigung derartiger Legierung gesteuert werden kann. Infolgedessen war das Material, das ursprünglich für die Brennstoffplattierung und für Leitungsanwendungen bei einem schnellen Flüssigmetall-Brutreaktor ausgewählt wurde, ein 20 %ig kaltbearbeiteter rostfreier Stahl vom AISI-Typ 316. Nach Untersuchung der Schwellneigung von

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AISI-Typ 316 - insbesondere gemäß Vorhersagen aufgrund von Nickelionenbeschießung mittels eines Vandergaff-Gerätes - wird deutlich, daß das in Aussicht genommene Material vom Typ 316 im Vergleich zum im Handel erhältlichen Material A-286 außerordentliche Schwellwertprobleme aufweist.

Unter Berücksichtigung dieser Überlegungen wurde gefordert, daß die festen Lösungsverstärkungsbestandteile und die Niederschlagshärtungsbestandteile bezüglich ihres Einflusses auf die Matrixchemie zusammen betrachtet werden müssen, da angenommen wird, daß das Schwellen zum wesentlichen Teil auf der Steuerung der Matrixchemie beruht, nachdem den verschiedenen Niederschlagsreaktionen, die stattfinden, ausreichend Berücksichtigung gegeben worden war. In dieser Hinsicht müssen bezüglich Nickel und Chrom Abschläge in der Basischemie gemacht werden, und es erscheint, daß der Silizium- und Borgehalt auch dahixi wirkt, daß er zur Schwellsteuerung beiträgt, wobei jedoch diese letzten beiden Elemente eine Hauptvoraussetzung für die Erreichung eines Teils der notwendigen mechanischen Eigenschaften sind, wie beispielsweise Duktilität bei erhöhten Temperaturen. Innerhalb dieses Bereiches müssen die Ersatzlösungen wie Molybdän, Titan und Aluminium sowohl hinsichtlich ihres Einflusses auf die Schwelleigenschaften wie auch hinsichtlich ihrer Funktion auf die mechanischen Eigenschaften berücksichtigt werden.

Es wurde gefunden, daß der Primär-Gamma-Niederschlag, der den fundamentalen Härtungs- und Verfestigungsmechanismus bei der vorliegenden Zusammensetzung darstellt, gegenüber dem Schwellausmaß unempfindlich ist, dem die Legierung unterliegt. Berücksichtigt man dies, ergibt sich, daß es notwendig ist, den Anteil an Nickel und Chrom möglichst klein zu machen, der für die geeignete Steuerung des Schwellens bei diesen Legierungen benutzt wird. Infolgedessen kann die Betonung auf die Größe des primären Gamma-Eisens und dessen Verteilung innerhalb der Körner gerichtet werden, um so verbesserte mechanische Eigenschaften zu erhalten, ohne die Schwelltendenz der gesamten chemischen Zusammensetzung negativ zu beeinflussen.

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Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einer gamma-primären, niederschlaggehärteten, auf Eisen basierenden Legierung, die Chrom und Nickel enthält und bei erhöhten Temperaturen in einem schnellen Flüssigmetall-Brutreaktor verwendet werden kann. Im wesentlichen umfaßt die Legierung bis zu etwa 0,06 % Kohlenstoff, bis zu etwa 1 % Silizium, bis zu etwa 0,01 % Zirkon, bis zu etwa 0,5 % Vanadium, 24 bis 31 % Nickel, 8 bis 11 % Chrom, 1,7 bis 3,5 % Titan, 1 bis 1,8 % Aluminium, 0,9 bis 3,7 % Molybdän, 0,04 bis 0,08 % Bor, während der Rest von Eisen mit zufälligen Unreinheiten gebildet wird.

Innerhalb der vorgenannten Grenzen, die in Gewichtsprozent der Gesamtstöchiometrie der Legierungszusammensetzung ausgedrückt ist, wird die Matrix der Legierung nach einer Lösungswärmebehandlung bei 1050 C während etwa einer halben Stunde, gefolgt von Abschrecken und danach von einer lOstündigen Alterung bei einer Temperatur von 815° C oder einer 24stündigen Alterung bei 700° C, nicht zu einer Gleichgewichtsmenge des innerhalb der Legierung auftretenden Gamma-Primär-Niederschlags führen. Nichtsdestoweniger wird eine ausreichende Niederschlagsbildung eintreten, so daß die Matrixzusammensetzung in den Bereich von 23 bis 29 % Nickel, 7 bis 11,5 % Chrom, 1,3 bis 2,6 % Titan, 1,2 bis 1,5 % Aluminium, 0,9 bis 3,3 % Molybdän fällt, während der Rest im wesentlichen Eisen mit zufälligen Unreinheiten darstellt. Die erfindungsgemäßen Legierungen, wie sie vorstehend beschrieben wurden, werden nach der vorgenannten Wärmebehandlung weniger als etwa 5 Gew% primäres Gamma-Eisen und andere niedergeschlagene Zusammensetzungen aufweisen. Die Korngrenzen sind frei von fortgesetztem Niederschlag sekundärer Phasen und das primäre Gamma-Eisen ist ziemlich gleichförmig innerhalb der Körner verteilt. Die Legierungen zeigen nur ungefähr 1/10 der Schwellung bei Spitzenschwelltemperaturen verglichen mit im Handel erhältlichem A-286 und haben mechanische Eigenschaften bei Temperaturen von 1000 bis 1200° F (538 bis 649° C), die zumindest gleich der von kommerziellem A-286 sind.

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Im folgenden wird eine Legierung beschrieben/ die im wesentlichen durch Primär-Gamma-Niederschlag gehärtet ist und aus Eisen, Chrom und Nickel besteht und so ausgeführt ist, daß die Betonung auf minimalem Nickel- und Chromgehalt liegt, um die Schwellneigung dieser Legierung zu verringern, wenn sie in schnellen Flüssigmetall-Brutreaktoren benutzt werden. Die niederschlagshärtenden Bestandteile sind bezüglich ihrer Phasenstabilität ausgewählt und die Restelemente wie Silizium und Bor wurden ebenfalls so ausgewählt, daß sich eine minimale Schwellung ergab. Die Anwendung der Eigenschaften dieser Legierung bei einer bestimmten Ausführungsform führte - verglichen mit 20 %ig kaltgearbeitetem rostfreiem Stahl - zu einem erhöhten Brütverhältnis von 1,239 bis 1,310 und einer verringerten Doppelungszeit von 15,8 auf 11,4 Jahre.

Die Gesamtstöchiometrie der Legierungszusammensetzung umfaßt etwa 0,04 bis 0,06 % Kohlenstoff, etwa 0,05 bis etwa 1,0 % Silizium, bis zu etwa 0,1 % Zirkon, bis zu etwa 0,5 % Vanadium, etwa 24 bis etwa 31 % Nickel, 8 bis etwa 11 % Chrom, etwa 1,7 bis etwa 3,5 % Titan, etwa 1,0 bis etwa 1,18 % Aluminium, etwa 0,9 bis etwa 3,7 % Molybdän, etwa 0,04 bis etwa 0,8 % Bor, während der Rest Eisen mit zufälligen Unreinheiten darstellt.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, die in den Zeichnungen dargestellt sind.

Es zeigt:

Fig. 1 eine grafische Darstellung der End-Zugfestigkeit der erfindungsgemäßen Legierungen wie auch der bekannten Zusammensetzungen;

Fig. 2 eine Darstellung der Bruchfestigkeit der Legierungen ähnlich der Fig. 1;

Fig. 3 eine Darstellung der Larson-Miller-Parameter der erfindungsgemäßen Legierungen;

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Fig. 4 eine Darstellung der Schwelleigenschaften der erfindungsgemäßen Legierungen wie auch der bekannten Legierungen in Abhängigkeit von der Temperatur;

Fig. 5A-C optische mikroskopische Darstellungen der Körnungsstruktur der Legierung D-21A bei unterschiedlichen Vergrößerungen ;

Fig. 6A-C entsprechende Darstellungen der Legierung D-21B;

Fig. 7A und 7B

entsprechende Darstellungen der Legierung D-25A;

Fig. 8 eine mikroskopische Durchsichtsdarstellung der Legierung D-21B zur näheren Erläuterung des V'-Niederschlags;

Fig. 9 eine mikroskopische Durchsichtsdarstellung der Korngrenzen der Legierung D-21A;

Fig. 10 eine mikroskopische Durchsichtsdarstellung der Legierung D-25A zur Erläuterung der anfänglichen Stadien
des Korngrenzenniederschlags;

Fig. 11 eine mikroskopische Durchsichtsdarstellung der Legierung D-25A zur Darstellung des Karbids innerhalb des
Korns;

Fig. 12 eine mikroskopische Durchsichtsdarstellung der Legierung D-21B mit dem ^¹-Hellfeld;

Fig. 13 eine mikroskopische Durchsichtsdarstellung der Legierung D-25A zur Erläuterung von gelegentlichem Niederschlag an den Korngrenzen;

Fig. 14 eine mikroskopische Durchsichtsdarstellung der Legierung D-21A mit dem Dunkelfeld V¹;

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Fig. 15 eine mikroskopische Durchsichtsdarstellung der Legierung D-21A zur Darstellung des Zellwachstums von V';

Fig. 16 eine mikroskopische Durchsichtsdarstellung der Legierung D-21A zur Erläuterung von gelegentlich absessierten großen V '-Teilchen;

Fig. 17 eine mikroskopische Durchsichtsdarstellung der Legierung D-25A zur Darstellung von gelegentlichem diskreten Niederschlag an Korngrenzen;

Fig. 18 eine elektronenmikroskopische Darstellung der Legierung D-21 im A3-Zustand nach Nickelionenbestrahlung von 220 dpa bei 550° C; und

Fig. 19 eine elektronenmikroskopische Darstellung der Legierung D-25 im A3-Zustand nach Nickelionenbestrahlung von 220 dpa bei 550° C.

Die Legierungen der vorliegenden Erfindung umfassen eine Zusammensetzung/ wie sie in größeren Einzelheiten in der folgenden Tabelle I niedergelegt ist:

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Tabelle I Chemische Zusammensetzung (Gew%)

Element allgemeiner vorzugsweiser vorzugsweiser Matrix Bereich Bereich A Bereich B

C	bis zu 0,06	0,04-0,06	0,04-0,06	23-29	5
Mn	¹¹ " 2,0	bis zu 1,0	bis zu 1,0	7-11,	,6
Si	" " 1,0	0,05-1,0	0,05-1,0	1,3-2	,5
Zr	" " O,1	0,005-0,05	bis zu 0,1	1,2-1	,3
Va	" " 0,5	0,05		0,9-3
Ni	24-31	24,5-25,5	29,5-30,5
Cr	8-11,0	8,25-8,75	10,25-10,75	Rest
Ti	1,7-3,5	3,0-3,5	1,7-2,1
Al	1,0-1,8	1,5-1,8	1,5-1,8
Mo	0,9-3,7	0,9-1,25	3,5-3,7
B	0,004-0,008	0,0045-0,0055	0,006-0,007
Fe	Rest	Rest	Rest

Bei Betrachtung der Tabelle I ist zu erkennen, daß es zwei vorzugsweise Bereiche gibt, wie auch eine Matrixzusammensetzung, und die Matrixzusammensetzung braucht nicht notwendigerweise innerhalb der Grenzen des allgemeinen Bereichs zu liegen, der im Vorstehenden definiert wurde. Dies ergibt sich aus der Tatsache, daß die Matrixzusammensetzung die Zusammensetzung nach Entfernung aller Karbide und aller sekundären Phasen wie auch der prinzipiellen Härtungskomponente ist, nämlich des Primär-Gamma-Eisens, das als Ni₃(Al,Ti) identifiziert werden kann. Dieser Härtungsmechanismus ist für das auf Eisen basierende Nickel-Chrom-Legierungssystem bekannt und auf diesem Härtungsmechanismus beruht es, daß die Matrixzusammensetzung für die gesteuerten Schwellwerteigenschaften bestimmt wurde, die wesentlich sind für eine Legierung, die bei einem schnellen Flüssigmetall-Brutreaktor angewendet werden soll.

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Die Funktion der Legierungselemente der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Legierung ist im wesentlichen bekannt. Es sollte jedoch bemerkt werden, daß die Legierung gemäß der vorliegenden Zusammensetzung dadurch geschaffen wurde, daß die Nickel- und Chromgehalte minimiert wurden, ohne daß übermäßig viel an günstigen mechanischen Eigenschaften verlorenging, die sich ergeben durch Festlösungshärtungselemente wie Molybdän, durch das Duktilität gebende Element Bor und durch den Haupthärtungsmechanismus, primäres Gamma-Eisen.

Es sei auf die Tabelle II verwiesen, die die chemische Zusammensetzung einer Reihe von Legierungen auflistet, welche hergestellt und untersucht wurden, um bestimmte Aspekte der mechanischen Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen wie auch die niedrige Schwellung unter dem Einfluß von Bestrahlung näher zu belegen.

Tabelle II	Z u s ammen s e t zung	D-21A	(Gew%)	D-25	D-25A
Chemische	D-21	0,044	D-21B	0,05	0,052
Element	0,05	0,97	0,052	1,0	0,97
C	1,0	0,10	1,04	1,0	0,20
Mn	1,0	—	0,10	0,006	0,005
Si	—	—	—	—	—
Zr	—	24,6	0,54	30	30,2
Va	25	8,32	24,5	10,5	10,5
Ni	8,3	3,43	8,45	1,7	1,84
Cr	3,3	1,56	3,29	1,25	1,32
Ti	1,7	0,98	1,59	3,5	3,38
Al	1,0		1,00	0,006
Mo	0,005	Rest		Rest	Rest
B	Rest		Rest
Fe

Die in der Tabelle II dargestellten Legierungen wurden geschmolzen, gefolgt von heißer Bearbeitung, Extrusion und danach KaIt-

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bearbeitung bis zur Erlangung der fertig auf Größe gebrachten Barren.

Die auf Endgröße gebrachten Barren wurden lösungsangelassen, und zwar bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 1000° bis 1100° C für Zeitperioden bis zu etwa einer Stunde. Das typische Lösungsanlassen bestand darin, die Legierung für eine Zeitdauer von einer halben Stunde auf 1050° C zu erhitzen. Danach wurden die lösungsangelassenen Legierungen zwei unterschiedlichen Alterungsbehandlungen ausgesetzt, die als A₁- und A^-Behandlung bezeichnet werden. A₁ bestand aus einer lOstündigen Alterung bei 815° C und A₃ aus einer 24stündigen Alterung bei 700° C. Es ist zu erkennen, daß diese Legierungen bei einer Temperatur zwischen etwa 650 und etwa 850° C für eine Zeitdauer bis zu 24 Stunden gealtert werden können, wobei die längeren Zeiten den niedrigeren Temperaturen vorgezogen werden, und umgekehrt .

Der Schwellwiderstand wurde unter Anwendung eines Vandergaff-

+2 Apparates ermittelt, bei dem ein Nickel -Ionenbombardement in zwei Pegelhöhen verwendet wurde, nämlich 140 Verschiebungen pro

23
Atom (äquivalent zu 1,8 χ 10 NVT) und 200 Verschiebungen pro

23
Atom (äquivalent zu 2,6 χ 10 NVT). Nach dieser Bestrahlung wurde der Schwellwiderstand ermittelt und einige der erhaltenen Ergebnisse in Fig. 4 grafisch dargestellt.

Die Phasencharakterisierung dieser Legierungen ist in den Tabellen und in den Mikroskopdarstellungen wiedergegeben, die weiter oben identifiziert wurden.

Genauer gesagt, wärmebehandelte Zusammensetzungen der Legierungen D-21 und D-25 wurden bei verschiedenen Temperaturen untersucht, um die Zugfestigkeit zu ermitteln, die von diesen Materialien gezeigt werden. Bestimmte Zusammensetzungen wurden auch untersucht, nachdem sie verschiedenen Bestrahlungshöhen ausgesetzt wurden, und sowohl die mechanischen Eigenschaften als auch das Ausmaß der Schwellung bei diesen Untersuchungen ermittelt. Es

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sei auf Fig. 1 verwiesen, die den Einfluß der Temperatur auf die End-Zugfestigkeit der Legierungen gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt, bevor die Nickelionenbestrahlung stattfand. Für Vergleichszwecke ist auch die End-Zugfestigkeit von 20 %ig kaltbearbeitetem rostfreiem Stahlrohr vom Typ 316 wie auch vom im Handel erhältlichen Barren aus A-286 wiedergegeben. Die in Fig. 1 dargestellten Daten gelten für Materialien, die noch keiner Bestrahlung ausgesetzt waren. Es ist aus der Fig. 1 zu erkennen, daß die Legierungen D-21 und D-25, die in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen, die End-Zugfestigkeit annähern, die von der im Handel erhältlichen Legierung A-286 gezeigt wird, jedoch die von 20 % kaltbearbeitetem rostfreiem Stahl des Typs 316 weit überschreitet. Es wird deutlich, daß die Legierungen D-21 und D-25 die Voraussetzungen voll erfüllen, die notwendig sind für Brennstoffplattierung und Leitungsführung bei schnellen Flüssigmetall-Brutreaktoren.

Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn man die Bruchfestigkeit der gleichen Legierungen miteinander vergleicht, siehe Fig. 2. Es ist zu erkennen, daß sowohl die Legierung D-21 als auch die Legierung D-25 eine wesentlich bessere Bruchfestigkeit im wärmebehandelten und unbestrahlten Zustand zeigen, als dies sowohl beim kommerziellen A-286 als auch beim kaltbearbeiteten rostfreien Stahl des Typs 316 der Fall ist.

Die Legierungen D-21 und D-25 wurden auch hinsichtlich ihrer Bruchfestigkeit bei verschiedenen Belastungen untersucht, wobei verschiedene Lasten angewendet wurden. Die Larson-Miller-Parameter wurden benutzt, um diese Testresultate zu bewerten. Wie in Fig. 3 grafisch wiedergegeben ist, fallen die Legierungen in ein schmales Band. Die kommerzielle Legierung ä-286 fällt auch in dieses schmale Band, jedoch besitzt das 20 %ig kaltbearbeitete rostfreie Stahlmaterial des Typs 316 erheblich verschlechterte Bruchfestigkeitseigenschaften. Da der Bruchfestigkeitstest ein wichtiges Kriterium zur Ermittlung der Materialarbeitsweise bei erhöhten Temperaturen ist, bestätigen diese Ergebnisse_p daß die erfindungsgemäßen Legierungen als Brennstoff-

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plattierungsmaterial in schnellen Flüssigmetall-Brutreaktoren geeignet sind.

Um das Schwellverhalten zu ermitteln, wurden die Legierungen D-21 und D-25 wie auch das 20 % kaltbearbeitete rostfreie Stahlmaterial vom Typ 316 sowie die kommerzielle Zusammensetzung A-286 benutzt. Die Daten wurden aus Versuchen erhalten, die an einer 6 Megavolt-Vandergaff-Maschine durchgeführt wurden, wobei 4 MeV Nickel-+2-Ionen benutzt wurden.

Derartige Bestrahlungsversuche sind anerkanntermaßen ein wirksames Mittel, um die Zeitkomponente um einen Faktor von etwa 10 zusammenzupressen. Dies gibt daher eine ausgezeichnete Vorhersage des Verha4tens dieser Legierungen unter längerer Aussetzung gegenüber Neutronenbestrahlung, wenn die Materialien in einem schnellen Flüssigmetall-Brutreaktor verwendet werden.

Nach der oben beschriebenen Nickelionenbestrahlung wurde gefunden, daß beide Legierungen, D-21 und D-25 überdurchschnittlich guten Schwellwiderstand zeigten, wie er auch aus experimentellen und theoretischen Daten vorhergesagt wurde, aufgrund deren diese Zusammensetzungen hergeleitet wurden. Beide Legierungen D-21 und D-25 zeigen eine Schwellung, die bei der Spitzenschwelltemperatur nur etwa 1/10 der Schwellung ausmacht, die bei der kommerziellen Legierung A-286 auftritt. Kaltbearbeiteter rostfreier Stahl des Typs 316 ist noch weit schlechter. Die mechanischen Eigenschaften von D-21 und D-25 sind mit A-286 vergleichbar, und die Legierungen D-21 und D-25 zeigen selbst unter dem Einfluß der Nickelionenboschießung keine Nachweise von ungewünschtem Sigma-Phasen-Niederschlag. Die Schwellung von D-21 und D-25, etwa 5 bis 7 % bei 250 Verschiebungen pro Atom, was äquivalent ist zu etwa 3,5 χ 1O²³ NVT, wobei E größer als 0,1 MeV ist, ist nahe der Konstruktionsanforderung, da es nahezu die Brennstoffschwellung für die vorgeschlagenen gemischten Oxidbrennstoffe annähert, die bei schnellen Flüssigmetall-Brutreaktoren benutzt werden.

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In Fig. 4 ist die Temperaturabhängigkeit der Schwellung bei 250 Verschiebungen pro Atom zu erkennen, erzeugt durch Nickelionen mit einer zweifach positiven Ladung und einer Energie von 4 MeV. Fig. 4 zeigt eindeutig, daß die erfindungsgemäße Legierung sehr geringe Schwellneigung selbst bei der Spitzenschwe11-temperatur besitzt, verglichen mit ähnlichen Zusammensetzungen, nämlich mit der kommerziellen Legierung A-286 wie auch verglichen mit der als Kandidatenmaterial anzusehenden Zusammensetzung, bestehend aus 20 % kaltbearbeitetem rostfreiem Stahl des Typs 316.

Die erfindungsgemäßen Legierungen wurden auch bezüglich thermischer Phasenstabilität ausgewählt, und dies wird ziemlich kritisch hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften der Legierung wie auch hinsichtlich der Festlegung der Matrixzusammensetzung, die die Schwelleigenschaften der Legierung beherrscht. In dieser Hinsicht wurden beide Legierungen D-21 und D-25 mit Rücksicht auf ihre thermische Phasenstabilität untersucht, zusätzlich wurden noch Modifikationen der Legierungen D-21 untersucht, nämlich D-21A und D-21B, die Variationen der D-21-Zusammensetzung mit niedrigerem Siliziumgehalt darstellen, wobei die D-21B-Zusammensetzung auch diskrete Mengen an Vanadium enthält, wie aus Tabelle II zu erkennen ist, wie auch die D-25-Zusammensetzung, die auch niedrige Mengen an Silizium aufweist. Die Legierungen wurden hergestellt und hinsichtlich ihrer thermischen Stabilität der Härtungsphasen wie auch bezüglich der anderen Phasen, die in den erfindungsgemäßen Legierungen vorhanden sind, untersucht. Die MikrοstrukturanaIyse, die an diesen Zusammensetzungen durchgeführt wurde, sollte die Phasenidentifikation der ursprünglichen Legierungen D-21 und D-25 wie auch deren Modifikationen ergeben, wobei die Zusammensetzungen durch übliche Lichtmetallografie, Durchsichtmikroskopie und extraktive chemische Analyse untersucht wurden. Wie im folgenden noch deutlicher wird, wurde gefunden, daß der Volumenanteil des primären Gamma-Eisens nicht von einer Reduktion beim Siliziumgehalt in der modifizierten Version von D-21 und D-25 abhängig war.

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Außerdem überstieg der Gesamt-Gew%-Anteil der Karbide und der
Lavesphasen der Legierungen D-21 und D-25 nicht den Wert von
1 Gew%. Dies bestätigt, daß die Korngrenzen im wesentlichen frei von weiterlaufenden Netzwerken von darin enthaltenem Niederschlag sind. Zusätzlich dazu wurde auch gefunden, daß bei diesen Legierungen die Lavesphasen 0,5 Gew% nicht überschritten, so daß der
Gesamtprozentanteil der Karbide und Lavesphasen nach der Lösungswärmebehandlung und nach der Alterung bei 815° C unterhalb von
0,5 Gew% lag. Die Durchsichtsmikroskopie zeigt niederschlagfreie Korngrenzen nach Alterung bei den niedrigeren Temperaturen bei
allen Legierungen, während bei Alterung bei höheren Temperaturen die Korngrenzenniederschläge bei den Legierungen mit niedrigem
Siliziumgehalt auf ziemlich verausgabte diskrete Teilchen begrenzt war, wodurch sich eine verbesserte Duktilität dieser Legierungen ergab. Es sei auf die Tabelle III verwiesen, die die Karbidextraktionsdaten für die Legierungen D-21 und D-25 zeigt.

Tabelle III Karbidextraktionsdaten Legierung Wärmebehandlung Gew%-Rest Hauptanteil Minderanteil

D-21

D-21 D-25

D-25

1,15	MC	35	%	95	90	%	M₃B 5 %
	Laves	60 %	40		%
	(Fe₂ Mo)	Laves	60 %
0,56	MC	MC	%	Laves 5 %
1,02	MC			M₃B 5 %

0,48	Laves 5 %
	M B₂ 5 %

(Spuren)

a* - lösungsangelassen 1050 C, 1/2 Stunde, Alterung 10 Stunden

bei 815° C

a, - lösungsangelassen 1050° C, 1/2 Stunde, Alterung 24 Stunden ^J bei 700° C

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Die in Tabelle III wiedergegebenen Daten zeigen niedrigere Prozentgehalte an Karbiden und sekundären Phasen, das sind solche Phasen, die keine Primär-Gamma-Phasen sind. Die niedrigeren Prozentwerte treten bei der Legierung D-25 verglichen mit der Legierung D-21 auf. Es sollte jedoch bemerkt werden, daß die Gesamt-Gew%-Zahlen der Sekundärphasen ungefähr 1 % betrugen, wobei die Lavesphasen ungefähr die Hälfte dieses Wertes ausmachten.

Die Tabelle IV enthält die Daten der Primär-Gamma-Eisen-Extraktion. Da dieser Rest alle Phasen enthielt, wodurch die Matrix in einer sauren Lösung verblieb, wurde der Netto-Gew%-Wert des primären Gamma-Eisens durch Substraktion der Karbidextraktionsdaten berechnet, d. h. Tabelle III von den Primär-Gamma-Extraktions-Ergebnissen. Die sich ergebende Chemie der Matrix wurde danach mit Hilfe von Atomabsorptionsanalyse, der sauren Lösungen ermittelt.

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	Tabelle	IV	Wärme- r' + behänd- rest lung	4	Karbid- Gew%	Netto- V'- Gew%*	,63
	/'-Extraktionsdaten		1			,38
	Legie rung	^a1	5	,78	3	,05
co		^a3	1	,94	1	,31
O co	D-21	^a1		,07	4
OO	D-21	^a3		,79	1
co	D-25
Ό588	D-25

""Gesamtrest minus Karbide, Tabelle III Nettomatrix-Chemie (alle Phasen extrahiert)

in Gew%
Ni Cr Ti Al Mo Si Mn Pe

23,4 0,57 2,34 1,42 0,92 1,08 0,96 60,7 ι

24,9 7,50 2,60 1,51 1,05 0,97 1,04 60,4 £

29,0 11,19 1,30 1,26 3,29 0,89 1,04 52,1 ι

28_f8 11,33 1,45 1,28 2,90 0,86 1,07 52,3

CD CD CO -J

Mit im wesentlichen gleicher Wirkung wurden die modifizierten Legierungen, nämlich D-21A, D-21B und D-25A in der gleichen Weise behandelt, um die Karbidextraktionsdaten für diese Zusammensetzungen zu erhalten, wobei die Daten in der beigefügten Tabelle V niedergelegt sind. Die Primär-Gamma-Extraktionsdaten mit der Nettomatrix-Chemie der modifizierten Legierungen ergibt sich aus Tabelle VI.

Tabelle V
Karbid-Extraktionsdaten

Legierung Wärmebehand- Gew% des Phasen XRD

lung*" Restes Hauptanteil Nebenanteil

D-21A D-21A D-21B

D-21B D-25A

D-25A

0,34 MC 40 % M₃B, 5 % Laves 60 %

0,14 MC 90 % Laves 5 %

M₃B, 5 % 0,47 MC 45 %

Laves 55 %

0,43 MC 90 % Laves 10 % 0,45 MC 40 %

Laves 60 %

0,36 MC 40 % Laves 5 %

M₃B, 5 %

^a₁ - lösungsangelassen 1050° C, 1/2 Stunde, Alterung 10 Stunden

¹ bei 815° C

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	Tabelle	VI	Wärme- V¹ + behänd- rest lung	Karbid- , Gew%	Netto- y·- Gew% **	Nettomatrix-Chemie in Ni Cr Ti	8,60	2,34	(alle Gew% Al	Phasen Mo	extrahiert) Si Mn V	0,98	Pe	I
	y'-Extraktionsdaten	^a1	4,05	3,71	23,1	8,33	2,64	1,43	0,94	0,12	1,02	61,2	N) O
	Legie rung	^a3	2,02	1,78	24,1	8,43	2,34	1,51	1 ,04	0,17	1,05 0,5	61,1	I
CD	D-21A	^a1	3,81	■ 3,04	23,3	8,38	2,56	1,42	1,05	0,16	1,02 0,5	61,3
CO	D-21A	^a3	2,29	1,86	24,2	10,66	1,31	1,47	1,00	0,12	1,01	60,4
cn K)	D-21B	^a1	3,51	3,06	28,9	11,10	1,46	1,24	3,34	0,10	1 ,01	52,4
00	D-21B	^a3	2,35	2,00	28,8		1,28	3,27	0,11		52,9
CD	D-25A
CTT OO OO	D-25A

^f"Gesamtrest minus Karbide, Tabelle V

4>· CD CD CD

Im allgemeinen zeigt die Kornmorphologie der modifizierten Legierungen, nämlich D=21A, D-21B und D-25A für alle Legierungen gleichförmige Korngröße mit typischen Korndurchmessern von 50 Mikron, nachdem die Alterungswärmebehandlung bei 815° C stattgefunden hat. Die Teilchen innerhalb der Körner sind MC-Karbide und es war keine nachteilige Niederschlagsbildung an den Korngrenzen irgendeiner der modifizierten Legierungen sichtbar. Dies wird noch deutlicher in den beigefügten Mikroskopfotografien, Fig. SA, 5B, 5C, 6A, 6B, 6C, 7A und 7B.

Aus den hier niedergelegten Daten ergibt sich erwartungsgemäß, daß der Volumenanteil des Restes höher ist für die höhere Alterungstemperatur, nämlich die Temperatur von 815° C. Es ist wichtig zu bemerken, daß in allen Fällen der Gesamtanteil des Restes ungefähr 0,5 Gew% nicht überschreitet. Auch enthalten die Reste niedrige Anteile an Laven- und Boronphasen. Bezüglich der Primär-Gamma-Extraktionsdaten, die in Tabelle IV für die modifizierten Legierungen niedergelegt sind, beträgt der Primär-Gammagehalt etwa 2 Gew% nach der Behandlung mit niedrigerer Temperatur und steigt auf etwa 4 % nach der Behandlung mit der höheren Temperatur an. Typische Durchsichtsmikroskopieaufnahmen sind in den Fig. 8 bis 17 niedergelegt.

Es sollte bemerkt werden, daß das Primär-Gamma kaum löslich war nach der Behandlung mit niedrigerer Temperatur, wie sich aus Fig. 8 für die Legierung D-25A ergibt. Dies war für alle drei modifizierten Legierungen typisch. Die Korngrenzenstrukturen sind in den Fig. 9 und 10 wiedergegeben. Diese Mikroskopieaufnahmen sind typisch für die Alterung bei niedriger Temperatur und zeigen praktisch niederschlagsfreie Korngrenzen. Die Pfeile in Fig. 10 deuten auf beginnende Stufen von Korngrenzenniederschlag hin. Karbidteilchen, wie sie in Fig. 11 dargestellt sind, wurden innerhalb der Körner gefunden und zeigten die erwarteten Verschiebungsnetzwerke. Diese können während des Walzens, während der Wärmebehandlung oder während beider Vorgänge entstanden sein und stellen Belastungsbefreiung an der Karbidmatrixgrenzfläche dar»

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Die lOstündige Alterung bei 815° C erzeugte gut definiertes Primär-Gamma-Eisen und gelegentliche diskrete Teilchen an den Korngrenzen. Typische Primär-Gamma-Morphologien sind in Fig. 12 bis 17 dargestellt. Die Legierungen D-21A und D-21B mit niedrigem Molybdängehalt zeigten Belastungsfelder um die Primär-Gamma-Teilchen herum, wodurch eine hohe Fehlanpassung angezeigt wird. Diese Fehlanpassungsbelastungen waren kaum sichtbar bei der Legierung D-25A mit hohem Molybdängehalt, siehe Fig. 13. Die Dunkelfeldmikroskopieaufnahmen wurden benutzt, um die Primär-Gamma-Größenverteilung zu messen und Fig. 14 zeigt eine typische Struktur. Die Primär-Gamma-Größenverteilung für diese Legierungen zeigte stets eine Bi-Modellverteilung mit einem durchschnittlichen Primär-Gamma-Teilchendurchmesser innerhalb des Bereiches, der zwischen etwa 250 und 280 8-Einheiten liegt. Einige Gebiete von nicht typischen Primär-Gamma-Morphologien sind in verschiedenen Folien sichtbar, die mittels Durchsichtmikroskopie untersucht wurden. Beispiele sind in den Fig. 15 und 16 wiedergegeben. Das zelluläre Wachstum des Primär-Gammas ist in Fig. 16 dargestellt, die cuboidale Form der Primär-Gamma-Teilchen ist in Fig. 15 und 16 zu erkennen. Diese Änderung in der Partikelform zeigt eine Änderung der Koherenz-Belastung der Matrixteilchengrenzflache und ist wahrscheinlich mit einer Überalterung verbunden, wie durch die Größe der Teilchen gezeigt wird, die eine Größe von über ungefähr 1000 S-Einheiten aufweisen.

Ein MC-Karbidniederschlag beschränkte sich hauptsächlich auf das Korninnere, siehe Fig. 5A bis 7A und Fig. 11„ Die anderen Phasen, Lave und Boride, neigten zum Niederschlag an den Korngrenzen. Der niedrigvolumige Anteil dieser Phasen ergab selbst nach der Alterung bei 815° C (Tabelle IV) gelegentliche diskrete Niederschläge an den Grenzen, wie aus Fig. 17 sich ergibt. Es sei bemerkt, daß Fig. 9 und 10 typisch für das Ausmaß des Korngrenzenniederschlags sind, während Fig« 17 einen nicht typischen Bereich darstellt.

Aus der vorangegangenen Analyse der thermischen Phasenstabilität kann geschlossen werden, daß die Reduktion bezüglich der Menge

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des Siliziums zu einer erheblichen Verminderung des Korngrenzenniederschlags bei den neuentwickelten Legierungen D-21 und D-25 führt. Der Volumenanteil der Metallkarbide wird hauptsächlich festgelegt durch die Menge des innerhalb der Zusammensetzung vorhandenen Titans. Die Verringerung der Gesamtmenge des Restes in der Karbidextraktion repräsentiert daher einen hauptsächlichen Abfall des Volumenanteils der Lave und anderer Phasen. Die Atomabsorptionsanalyse war in Übereinstimmung mit der Gew%-Analyse des aus den Resten gemessenen Primär-Gamma-Eisens. Somit erreichte der Primär-Gamma-Niederschlag nach 24 Stunden bei 700° C oder nach 10 Stunden bei 815° C kein Gleichgewicht. Infolgedessen ist der Volumenanteil und die allgemeine Verteilung des Primär-Gamma-'Eisens der gleiche für die modifizierten Legierungen, nämlich für die Legierungen mit niedrigem Siliziumgehalt, wie für die ursprünglichen D-21- und D-25-Zusammensetzungen.

Aus den Fig. 18 und 19 ist zu erkennen, daß sowohl die Legierung D-21 als auch die Legierung D-25 im wesentlichen frei von Hohlräumen (weniger als 0,2 % des Volumens) infolge der Bestrahlung mit Ni-Ionen ist, wie weiter oben ausgeführt. Außerdem scheinen diese Legierungen infolge von Bestrahlung keine offensichtliche Schwellung zu zeigen, wodurch diese Legierungen für den gewünschten Zweck geeignet werden.

Angesichts dieser Ergebnisse ist die erfindungsgemäße Legierung außerordentlich gut geeignet, um als Brennstoffplattierung wie auch als Leitungsmaterial bei einem schnellen Flüssigmetall-Brutreaktor zu dienen, für welchen Zweck die vorliegende Materialzusammensetzung konstruiert worden ist.

ES/jn 3

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Claims

1. Für die Anwendung bei erhöhten Temperaturen und insbesondere für einen schnellen Flüssigmetall-Brutreaktor geeignete Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung im wesentlichen folgende Zusammensetzung aufweist: bis zu etwa 0,06 % Kohlenstoff, bis zu 2 % Mangan, bis zu etwa 1 % Silizium, bis zu 0,1 % Zirkon, bis zu 0,06 % Vanadium, 23 bis 31 % Nickel, 8 bis 11 % Chrom, 1,7 bis 3,5 % Titan, 1 bis 1,8 % Aluminium, 0,09 bis 3,7 % Molybdän, 0,004 bis 0,008 % Bor, Rest Eisen mit zufälligen Unreinheiten, wobei die Legierung bei der Spitzenschwelltemperatur eine Schwellung von weniger als 10 % aufwies und die Matrixzusammensetzung nach der etwa 1/2stündigen Wärmebehandlung bei 1050° C, der eine 24stündigen Alterung bei 700° C oder eine lOstündige Alterung bei 815° C folgte, und nach Entfernung des Nichtgleichgewichts-Primär-Gammas und anderer niedergeschlagener Phasen eine Zusammensetzung aufwies, die 23 bis 29 % Nickel, 7 bis 11,5 % Chrom, 1,3 bis 2,6 % Titan, 1,2 bis 1,5 % Aluminium und etwa 0,9 bis 3,3 % Molybdän enthielt.

2. Legierung mit einer gesteuerten Schwellung aufgrund des Einflusses von Strahlung, die geeignet ist für Anwendung bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung im wesentlichen aus 0,04 bis 0,06 % Kohlen-

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stoff, bis zu 1 % Mangan, etwa 0,05 bis 1,0 % Silizium, bis zu 0,05 % Zirkon, 29,5 bis 30,5 % Nickel, 10,25 bis 11,75 % Chrom, 1,7 bis 2,1 % Titan, 1,5 bis 1,8 % Aluminium, 3,5 bis 3,7 % Molybdän, 0,006 bis 0,007 % Bor, Rest Eisen mit zufälligen Unreinheiten, besteht.

3. Eine auf Eisen basierende austenitische primärgainmagehärtete Legierung, die Chrom und Nickel enthält und für die Anwendung in einem schnellen Flüssigmetall-Brutreaktor geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix der Legierung nach einer etwa 1/2stündigen Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 1050° C, gefolgt durch Alterung bei einer Temperatur von 700° C bis 815° C für eine Zeitdauer von

10 bis 24 Stunden, wobei die längeren Zeiten mit den niedrigeren Temperaturen verknüpft sind, und umgekehrt, eine Zusammensetzung besitzt, die 23 bis 29 % Nickel, 7 bis

11 % Chrom, 1,3 bis 2,6 % Titan, 1,2 bis 1,5 % Aluminium, 0,9 bis 3,3 % Molybdän, Rest im wesentlichen Eisen, aufweist, wobei die Legierung eine niedrige Schwellung bei Bestrahlung zeigt, wobei die Schwellung etwa 7 % bei der Spitzenschwelltemperatur nicht überschreitet.

Beschreibung;

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