JPH01240630A

JPH01240630A - 耐食性ジルコニウム合金

Info

Publication number: JPH01240630A
Application number: JP6711888A
Authority: JP
Inventors: Emiko Higashinakagaha; 東中川　恵美子; Kanemitsu Sato; 佐藤　金光; Junko Kawashima; 川島　純子
Original assignee: Toshiba Corp; Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1988-03-23
Filing date: 1988-03-23
Publication date: 1989-09-26
Anticipated expiration: 2015-01-31
Also published as: JP3003862B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は耐食性ジルコニウム合金に関する。

（従来の技術）ジルコニウム合金は耐食性がよく種々の用途に用いられ
ている。例えば水冷却型原子炉に用いられた場合、原子
炉の炉心構造物に使われる大部分の材料として有効であ
る。さてこの材料として適合される条件はその性質とし
て熱中性子吸収断面積が小さいこと、環境に対する耐食
性が優れていること、及び機械的性質が充分に満足し得
ることが必要である。これ等を満足させた材料としてジ
ルカロイ−２やジルカロイ−４、オーゼナイト０．５及
び１．０等が知られている。このジルカロイまたはオー
ゼナイト等は鉄、ニッケル、クロム、ジルコニウム−ニ
オブ、錫、等の合金を少量混合した合金であるが、これ
等は上記合金の全ての炉心構造材としての特性を完全に
備えているものとは必ずしも言えず、例えば水冷却型原
子炉に用いていると中性子照射下の過酷な条件の下では
経時変化が起きて合金表面に白色斑点状の所謂ノジュラ
ーコロージ四ン　（Ｎｏｄｕｌａｒ　Ｃｏｒｒｏｓ＋１
ｏｎ）と呼ばれる腐食生成物が発生することがある。こ
の現象は通常の使用状態で成長するという誠に都合の悪
い現象である。そしてこれが進行すれば集結し剥離現象
を起し徐々に本体がやせて機械的強度が低下することも
予想される。またこの剥離現象は他にも影響を及ぼす他
、剥離截れた腐食物が不所望に蓄積されて熱伝導効率を
悪くしたりして局部的な過熱をもたらす場合も考えられ
好ましくない。またこの腐食物は放射能を十′分に含有
しており、これが一部に蓄積することは取扱上好ましく
ない。

上記を解決するために種々の改良がなされている。例え
ば米国特許第３００５７０６号明細書にはジルコニウム
合金に少量ベリリウムを添加したもの、米国特許第３２
６１６８２号及び第３１５０９７２号明細書にはジルコ
ニウム合金にカリウム、イツトリウム、カルシウムの少
なくとも１種を微量添加したものが提案されている。し
かし、こうしたものの組成的変化についての長期的結果
については報告書は見られないし、市販のジルコニウム
合金にはこうした追加成分は含まれていない。

（発明が解決しようとする課題）このようにジルコニウム合金はそもそも耐食性に優れた
材料であるが、ノジュラーコロージョンの発生の問題等
が残されており、より優れた耐食性が要求されている。

そこで本発［９１は、優れた耐食性を示す耐食性ジルコ
ニウム合金を提供することを目的とする。

［発明の構成］（課題を解決するための手段および作用）本発明は１重
量％を超え５重量％以下のクロムを含有し、残部が実質
的にジルコニウムからなる耐食性ジルコニウム合金であ
り、さらに、ニッケル、鉄の少ｔｌ　くとも一種を０．
１〜５重量％、錫を１．５重量％未満を含有させた耐食
性ジルコニウム合金、さらにニオブ、モリブデン、タン
グステン、バナジウム、テルルおよびパラジウムの少な
くとも一種を０．０５〜３重二％を含有させた耐食性ジ
ルコニウム合金である。

つまり本発明は１重量％を超え５重量％以下のクロムを
含有させる事により特異に耐食性が改善される事に着目
したものである。

本発明者はまずジルコニウム合金の腐食原因を解明する
ために、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒのそれぞれを単独で含有させ
た場合の耐食性の効果を調べたところ第２図に示すよう
であった。第２図に示す腐食増量は、多いほど耐食性が
悪く、少ないほど耐食性が良いことを示している。クロ
ムは少量では耐食性には効果がなく、１．０％を超えた
クロムは特に耐食性に効果があることを見出した。なお
りロムを単独で含有させたジルコニウム合金は現用のジ
ルコニウム合金であるジルカロイ−４およびジルカロイ
−２等よりも優れた耐食性を示した。

このクロム含有ジルコニウム合金を詳細に調査したとこ
ろ、クロムとジルコニウムとから成る金属間化合物Ｚｒ
Ｃｒ２が耐食性に関与することがわかった。このＺｒＣ
ｒ２は立方晶（ｃｕｂｌｅ）又は、正方晶（ｔｅｔｒａ
ｇｏｎａｌ）と六方晶（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）と２種の
結晶構造が室温で安定であ□るため特に優れた耐食性を
示し、これはクロムを含有させた場合には水素吸収がな
い為、□水素脆性が起らない為と考えられる。なおりロ
ムの含有１は１．Ｑｆｆｉｆｆｉ％以下ではその効果が
得られず、５重量％を超えると加工性が悪くなるが、実
用上は１．２〜２．５重量％とすることが好ましい、ま
た鉄、ニッケルを含有させることにより同様に金属間化
合物を形成し耐食性を改善することができる。Ｎｉを含
有した際に形成される金属間化□合物であるＺｒ２Ｎｉ
はすべて正方品（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）であり、Ｆｅ
を含有した際に形成される金属間化合物であるＺｒ２Ｆ
ｅ２は立方晶（ｃｕｂｉｃ）又は正方品（ｔｅｔｒａｇ
ｏａｎｌ）と六方晶（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）と２種の結
晶構造が室温で安定であるため、耐食性の改善効果があ
ることがわかった。

さらに、鉄とニッケルとが共存する場合には金属間化合
物は正方品（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）のＺ　ｒ２　　（
Ｆ　ｅ。

Ｎｉ）となる。　　□ 上記ニッケル、鉄の含有による金属間化合物の耐食性改
善の効果は０．１重量％以上であられれてくるが鉄単独
の場合には、０．２重量％以上とすることが好ましい。

しかし、ジルコニウムを炉心材料として使用するのは、
中性子吸収断面積が小さい為であるので添加元素量も、
中性子吸収断面積に与える影響を少なくする為に５ｆｆ
ｉｆａ％以下とする必要がある。

また錫を１．５重量％以下含有させた場合にはクロム、
ニッケル、鉄による耐食性改善効果を損なう事なく、強
度及び加工性を向上させる事ができる。ジルコニウムは
結晶構造がα相（ｈｅｒａｇａｎａｌ）と高温β相（ｂ
’ｏｄｙ−ｃｅｎｔｒｅｄ　ｃｕｂｉｃ）からの急冷組
織があり、一般にはα相である。原子炉水中ではβ急冷
相が耐食性が良いことは知られている。ニオブ、モリブ
デンはβ領域を広げるβ安定化元素であり、クロム入り
ジルコニウム合金の耐食性を一層向上させることができ
る。この場合添加量は０．０５％以上とすることが好ま
しく３％以上あると機械的強度が高すぎ加工性が悪くな
り、又溶接性が劣化する。パラジウムは、ジルコニウム
と合金化しジルコニウム合金の電位を貴金属の電位にシ
フトさせてノジュクーの発生を防止する。パラジウムの
量は０．０５〜３重量％の添加でジルコニウム合金部材
の保護皮膜の局部的破壊を防止することができる。添加
量が３重量％を超えても保護皮膜の局部的破壊は防止で
きるが、中性子吸収断面積に与える影響を少なくする為
に３％ｆｆ１１１％を超えて添加しない方がよい。

また０、０５重量％未満では充分な効果を得る事ができ
ない。先に金属間化合物の中でもその結晶構造が正方品
（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）および立方晶（ｃｕｂｉｃ）
であるものが耐食性改善に効果があることを述べた。

そこで発明者らは、２「との金属間化合物が立方晶（ｃ
ｕｂｉｃ）又は正方晶（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）になる
金属をさがしたところＷ（タングステン）、■（バナジ
ウム）、Ｔｅ（テルル）の金属間化合物が夫々立方晶（
ｃｕｂｉｃ）Ｚ　ｒ　Ｖ　２　、　　Ｚ　ｒ　Ｗ２　、
正方晶Ｚｒ４Ｔｅ３であった。そこでＷ、Ｖ、Ｔｅをク
ロム入りジルコニウム合金に添加したところ耐食性は顕
著に向上した。これらの添加物は０．０５〜３Ｔｆ１ｍ
％の添加でノジュラーコロージョンの発生を防止するこ
とができる。添加量が３重量％を超えてもノジュラーコ
ロージョンを防止できるが、中性子吸収断面積および加
工性に与える影響を少なくする為に３重量％を過えて添
加しない方がよい。

また０、０５重量％未満では充分な効果を得ることがで
きない。なお上記のニオブ、モリブデン、タングステン
、バナジウム、テルル、パラジウムを含有させる場合に
は、その合計量を０．０５重量％とする必要がある。

（実施例）実施例１クロム１．５重量％、残部ジルコニウムを溶解し、その
インゴットをβ急冷後熱間圧延、冷間圧延を行い厚さ　
１　、５　ｍｍ厚の板材を製造し最終焼鈍は６００℃、
２時間行なった。

該板材と全く同じ方法で、ジルカロイ−２（スズ１．５
重量％、鉄０．１５％ｆｆｌ量％、クロム０．１１ｆｆ
ｌｆ量％、ニッケル０．０６重量％、残部ジルコニウム
）およびジルカロイ−４（スズ１．５重量％、鉄０．２
２重量％、クロム０．１１重量％、残部ジルコニウム）
の板材を製造し、同様の最終焼鈍を行なった。

これら実施例１と比較例としてのジルカロノー２および
ジルカロイ−４を５００℃、１０５気圧水蒸気中で加速
腐食試験したところ第１図に示すようであり、本発明の
ジルコニウム合金は最も耐食性にすぐれていた。また、
外観はジルカロイ−４ではノジュラーコロージョンが発
生し特に試験片の端面が激しく腐食されており、ジルカ
ロイ−２は、ジルカロイ−４に比べると耐食性は良いか
やはりノジュラーコロージョンが発生し、また端面にも
腐食されているのに対し、本発明のジルコニウム合金で
は、腐食時間が３日を経過しても、ノジュラーコロージ
ョンは発生せず、試験片端面も全く腐食されず全表面が
黒色の均一な酸化被膜でおおわれていた。さらに均一酸
化腐食試験としての４００℃、１０５気圧水蒸気中での
腐食試験でも、ジルカロイ−２，−４より優れた耐食性
を示した。

（実施例１〜２８）第１表に実施例１〜２８に実施例を掲げた。

いずれもノジュラーコロージョンは発生せず、重量増は
６０ｓ＋ｇ／ｄｎｆ以下であった。

以　　下　　余　　白［発明の効果１以上説明したように本発明によれば、耐食性、特に耐ノ
ジユラーコロ−ジョン特性に優れた耐食性ジルコニウム
合金を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

ｍ１図は、本発明合金の腐食試験結果を比較例とともに
示した特性図、第２図は、従来のジルカロイ−２の合金
元素の耐食性に関する単独効果を示、す腐食性試験結果
を示す特性図。

Claims

【特許請求の範囲】１、クロム１．０重量％を超え５重量％以下含み残部が
実質的にジルコニウムよりなる事を特徴とする耐食性ジ
ルコニウム合金２、クロム１．０重量％を超え５重量％以下、ニッケル
および鉄の少なくとも１種を０．１〜５重量％、錫１．
５重量％未満、残部が実質的にジルコニウムであること
を特徴とする耐食性ジルコニウム合金３、クロム１．０重量％を超え５重量％以下、ニッケル
および鉄の少なくとも１種を０．１〜５重量％、錫１．
５重量％以下、ニオブ、モリブデン、タングステン、バ
ナジウム、テルルおよびパラジウムの少なくとも１種を
０．０５〜３重量％残部が実質的にジルコニウムである
ことを特徴とする耐食性ジルコニウム合金