JPH02263943A - 耐食性ジルコニウム合金及び核燃料複合被覆管 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は耐食性ジルコニウム合金及び該耐食性ジルコニ
ウム合金を用いた核燃料複合被覆管に関する。

（従来の技術） ジルコニウム合金は耐食性がよく種々の用途に用いられ
ている。例えば水冷却型原子炉において、原子炉の炉心
構造物に使われる大部分の材料、とりわけ核燃料ペレッ
トを収容する核燃料複合被覆管の材料として有効である
。この種のジルコニウム合金を用いた核燃料複合被覆管
は特開昭５１−６９７９５号等数多く示されている。第
１図に核燃料複合被覆管の部分斜視図、第２図に核燃料
複合被覆管及び核燃料ペレットの拡大横断面図を示す。

第１図及び第２図に示したような核燃料複合被覆管（１
）ではジルコニウム合金管■の内面に、管と核燃料ペレ
ット（イ）との機械的相互作用（ＰＣＩ）を緩和するた
めに、純ジルコニウムのライナＭｓ■が設けられている
。さらに純ジルコニウムのライナ層■は耐ＰＣＩ性を増
大させるとともに、核反応によって生成する　Ｉ２等の
ＦＰガスがジルコニウム合金管■と接触することを妨げ
ることによって、ＦＰガスとジルコニウム合金との反応
による管の劣化を防ぐ機能を具備している。

ところでこのような材料として適合される条件はその性
質として熱中性子吸収断面積が小さいこと、環境に対す
る耐食性が優れていること、及び機械的性質が充分に満
足し得ることが必要である。

これ等を満足させたジルコニウム合金としてジルカロイ
−２やジルカロイ−４、オーゼナイト０．５及び１．０
等が知られている。　このジルカロイまたはオーゼナイ
ト等は鉄、ニッケル、クロム、ジルコニウム、ニオブ、
錫１等の合金を所定量混合した合金であるが、これ等は
上記合金の全ての炉心構造材としての特性を完全に備え
ているものとは言えず、例えば水冷却型原子炉に用いて
いると中性子照射下の過酷な条件の下では経時変化が起
きて合金表面に白色斑点状の所謂ノジュラーコロージョ
ン（Ｎｏｄｕｌａｒ　Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）と呼ばれる
腐食生成物が発生することがある。この現象は通常の使
用状態で成長するという誠に都合の悪い現象である。そ
してこれが進行すれば集結し剥離現象を起し徐々に本体
がやせて機械的強度が低下することも予想される。また
この剥離現象は他にも影響を及ぼす他、剥離された腐食
物が不所望に蓄積されて熱伝導効率を悪くしたりして局
部的な過熱をもたらす場合も考えられ好ましくない。ま
たこの腐食物は放射能を十分に含有しており、これが一
部に蓄積することは取扱上好ましくない。

上記問題を解決するために種々の改良がなされている０
例えば米国特許第３００５７０６号明細書にはジルコニ
ウム合金に少量ベリリウムを添加したもの、米国特許第
３２６１６８２号及び第３１５０９７２号明細書にはジ
ルコニウム合金にカリウム、イツトリウム、カルシウム
の少なくとも１種を微量添加したものが提案されている
。しかし、こうしたものの組成的変化についての長期的
結果については報告書は見られないし、実用化もされて
いない。

（発明が解決しようとする課題） このようにジルコニウム合金はそもそも耐食性に優れた
材料であるが、核燃料複合被覆管等の原子炉の炉心構造
物の材料として用いる場合には、ノジュラーコロージョ
ンの発生の問題等が残されており、より優れた耐食性が
要求されている。

そこで本発明は、優れた耐食性を示す耐食性ジルコニウ
ム合金を提供し、さらには該耐食性ジルコニウム合金を
用いて耐ＰＣＩ性と耐食性の優れた核燃料複合被覆管を
提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段および作用）本発明はニッ
ケルおよび鉄の少なくとも一種を０．１〜５重景重量た
だし鉄単独の場合には０．２〜５重量％、ｉｉｏ、５重
量％を越え１．０重量％未満、酸素０．１２〜０．３重
量％を含有し、残部が実質的にジルコニウムからなる耐
食性ジルコニウム合金であり、さらにニオブ、モリブデ
ン、タングステン、バナジウム、テルル、パラジウムお
よびタンタルの少なくとも一種を０．０５〜３重景％重
量させた耐食性ジルコニウム合金であり、これらの添加
成分を加えた場合には１．０重量％未満の錫の含有が可
能である。さらに本発明は上記耐食性ジルコニウム合金
を用い、純ジルコニウムのライナ層を備えた核燃料複合
被覆管である。

本発明者らは、従来のジルコニウム合金におけるノジュ
ラーコロージョンの発生原因を解明するため以下の実験
を行なった。

現用ジルカロイ−２を用いて、　これを５００℃。

１０５ｋｇ／ｃｊの加圧水蒸気中に保持した。なお、こ
の試験環境は、２９０℃、　７６ｋｇ／ｄの沸騰水環境
を模擬したノジュラーコロージョンの加速試験である。

６時間後には、ジルカロイ−２の表面にノジュラーコロ
ージョンと呼ばれる斑点状の白色生成物が発生し、それ
は時間とともに次第に大きく成長した。又、ジルカロイ
−２に対する水の影響などを調べるために、上記のノジ
ュラーコロージョン加速試験において、ジルカロイ−２
に含有されている酸素および水素の定量分析を行なった
。なお、この両成分の分析にあたっては、ジルカロイ−
２表面の酸化生成物を除去した後分析に供したことはい
うまでもない。その結果、腐食の進行に伴なって酸素の
含有量はほとんど変化しなかったが、水素の含有量が増
大していくことが判明した。

ジルカロイ−２の内部に吸収されることを示すものであ
る。

以上のことから、ジルコニウム基合金のノジュラーコロ
ージョンは次式に示す反応で特徴づけられるものと推論
される。

ＺｒＯ２＋　４　ＺｒＨ。

このようにして、ジルコニウム基合金のノジュラーコロ
ージョンの原因としてジルコニウム基合金の内部に進む
水素化物生成反応に基づくものであり、ジルコニウム基
合金の内部に水素が侵入することを防止すれば、ノジュ
ラーコロージョンの発生を阻止又は抑制し得るという知
見を得た。このような知見から、本発明者らは現用ジル
カロイ−２についてその合金元素の影響を調べたところ
、次の様な結果を得た。すなわち錫、ニッケル、鉄。

クロムの耐ノジユラーコロ−ジョン性を調べたところ、
ニッケルと鉄は耐ノジユラーコロ−ジョン性に非常に効
果があることがわかった。さらにニッケル含有ジルコニ
ウム合金と鉄含有ジルコニウム合金に酸素を添加すると
、さらに耐ノジユラーコロ−ジョン性が改善されること
がわかった。

ニッケル含有ジルコニウム合金と鉄含有ジルコニウム合
金を詳細に調査したところ、ニッケルおよび鉄とジルコ
ニウムから成る金属間化合物１ｒ２ＮｉおよびＺｒ、Ｆ
ｅ　（又は、　ＺｒＦｅ、　）として析出し。

母材中に分散することにより水素の侵入防止、すなわち
耐ノジユラーコロ−ジョン性向上に寄与していることが
わかった。又、酸素をこれらニッケル含有ジルコニウム
合金と鉄含有ジルコニウム合金に添加すると、金属間化
合物（Ｚｒ２Ｎｉ　：　Ｚｒ、Ｆｅ（又はＺｒＦｅ、）
）の効果とともに、　酸素が母材中に固溶して水素の侵
入を抑制するため、耐ノジユラーコロ−ジョン性向上の
相乗効果があることがわかった。さらに金属間化合物の
中でもその結晶構造が正方品（七ａｔｒａｇｏｎａｌ）
および立方晶（ｃｕｂｉｃ）であるのが耐食性改善に効
果があることがわかった。

Ｚｒ、Ｎｉ、　Ｚｒ、Ｆｅはすべて正方品（ｔｓｔｒａ
ｇｏｎａｌ）であり、ＺｒＦｅ２は立方晶（ｃｕｂｉｃ
）又は正方品（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ　）と六方晶（ｈ
ｅｘａｇｏｎａｌ）と２種の結晶構造が室温で安定であ
るため、Ｎｉの方がＦａにくらべ同じ添加量でも約２倍
の効果があることがわかった。さらに、鉄とニッケルと
が共存する場合、は金属間化合物は正方晶（ｔｅｔｒａ
ｇｏｎａｌ）のＺｒ。

（Ｆｅ、　Ｎｉ）となる。

上記金属間化合物の耐食性改善の効果は０．１重つムを
炉心材料として使用するのは、中性子吸収断面積が小さ
い為であるので、添加元素址も中性子吸収断面積に与え
る影響を少なくするために５％重量以下とする必要があ
る。酸素は０．１２重量％以上の添加で上記金属間化合
物の耐食性改善の効果を更に高めるが、添加量が多くな
ると加工性が悪くなることから０．３重量％以下とする
必要がある。また錫を０．５重量％を越え１．０重量％
未満含有させた場合には上記耐食性改善効果を損なう事
なく強度及び溶接性を維持することができる。なお後述
のＮｂ、　Ｍｏ、　Ｗ、　Ｖ、　Ｔｅ、　Ｐｄ及びＴａ
を添加した際には１．０重量％未満の錫を含有させるこ
とができる。

ジルコニウムは結晶構造がα相（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）
と高温β相（ｂｏｄｙ−ｃｅｎｔｒｅｄ　ｃｕｂｉｃ）
からの急冷組織があり、一般にはα相である。原子炉水
中ではβ急冷相が耐食性が良いことは知られている。ニ
オブ、モリブデンはβ領域を拡げるβ安定化元素であり
、ニオブ、モリブデンを本発明から成るジルコニウ４合
金に添加すると、耐ノジユラーコロ−ジョン性を一層向
上させることができる。

この場合添加量は０．０５％以上とすることが好ましく
３％以上あると機械的強度が高すぎ加工性が悪くなり、
又溶接性が劣化する。パラジウムは、ジルコニウムと合
金化しジルコニウム合金の電位を貴金属の電位にシフト
させてノジュラーの発生を防止する。パラジウムの量は
０．０５〜３重量％の添加でジルコニウム合金部材の保
護皮膜の局部的破壊を防止することができる。添加量が
３重量％を越えても保護皮膜の局部的破壊は防止できる
が、中性子吸収断面積に与える影響を少なくする為に３
重量％を越えて添加しない方がよい。また５０．０５重
量％未満では充分な効果を得る事ができない。

先に金属間化合物の中でもその結晶構造が正方晶（ｔｅ
ｔｒａｇｏｎａｌ）および立方晶（ｃｕｂｉｃ）である
ものが耐食性改善に効果があることを述べた。そこで発
明者らは、　Ｚｒとの金属間化合物が立方晶（ｃｕｂｉ
ｃ）又は正方晶（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）になる金属を
さがしたところり（タングステン）、Ｖ（バナジウム）
、Ｔａ（テルル）の金属間化合物が夫々立方晶（ｃｕｂ
ｉｃ）　ＺｒＶ２．　ＺｒＶ、　、正方晶Ｚｒ、Ｔｅ３
であった。そ上させることができた。これらの添加量は
０．０５〜３重量％の添加でノジュラーコロージョンの
発生を防止することができる。添加量が３重量％を越え
てもノジュラーコロージョンを防止できるが、中性子吸
収断面積および加工性に与える影響を少敏 なくする為に３重量％を適えて添加しない方がよい。ま
た０、０５重量％未満では充分な効果を得るこ人を抑制
し、金属間化合物の分散析出の耐ノジユラーコロ−ジョ
ン性の改善効果があることを述べた。そこで発明者らは
ジルコニウムに固溶できる元素としてタンタルを本発明
からなるジルコニウム合金に添加したところ、さらに耐
ノジユラーコロ−ジョン性が向上した。添加量は０．０
５重量％以値 上で効果があり、３重量％を逝えてもノジュラーコロー
ジＪンを防止できるが、中性子吸収断面積および加工性
に与える影響を少なくする為に３重量％を越えて添加し
ない方がよく、実用上はタンタルのジルコニウム中への
固溶限である２重量％以下がよい。なお上記のニオブ、
モリブデン、タングステン、バナジウム、テルル、パラ
ジウム。

タンタルを含有させる場合には、その合計量を０．０５
重量％以上３重量％以下とする必要がある。

本発明の耐食性ジルコニラ１１合金の優れた耐食性を最
大限に利用できる核燃料複合被覆管は有効である。この
核燃料複合被覆管は、本発明の耐食性ジルコニウム合金
を用いたジルコニウム合金管の内面に、耐ＰＣＩ性を増
大しさらに核反応によって生成するＦＰガスとジルコニ
ウム合金との反応による管の劣化を防ぐために純ジルコ
ニウムからなるライナ層が設けられた構成である。ただ
し前記ライナ層を形成する純ジルコニウムにおいて不純
物が含有される場合があるが、このような不純物の含有
によりライナ層の耐ＰＣＩ性が用いたジルコニウム合金
単独で構成された被覆管の耐ＰＣＩ性以下に低下しない
範囲のものであれば、本発明の効果は変わらず、その程
度の不純物成分は許容される。

以下に本発明に係る核燃料複合被覆管の製造方法につい
て説明する。まず純ジルコニウムのライナ層については
、低酸素ジルコニウムを真空アーク溶解して得られたイ
ンゴットを鍛造、熱処理。

孔加工して大型のライナビレットを作製し、更に熱間押
出しにより小型のライナビレットとする。

一方ジルコニウム合金管に用いるジルコニウム合金は、
真空アーク溶解、鍛造、熱処理、β急冷。

孔加工を行ないジルコニウム合金ビレットとする。

ジルコニウム合金ビレット及びライナビレットはいずれ
も中空であり、ジルコニウム合金ビレットの内面及びラ
イナビレットの外面を洗浄後、ジルコニウム合金ビレッ
トの内面とライナビレットの外面が接するような形で嵌
合する。続いて前記嵌合により得られた複合ビレットの
両端面において、ジルコニウム合金ビレットとライナビ
レットとをエレクトロンビーム溶接またはレーザービー
ム溶接により真空中で溶接する。このとき真空チャンバ
内に設置した回転台上に、複合ビレットの端面がエレク
トロンまたはレーザーの入射ビームに垂直になるように
設置し、複合ビレットの端面におけるジルコニウム合金
ビレットとライナビレットとの接触部に入射ビームが正
確に入射するように、回転台を真空チャンバの外部より
可動させて溶接を行なう。すなわち入射ビームの中心を
ジルコニウム合金ビレットとライナビレットとの接触部
が通過するように境界全周を溶接する。

次いで約５５０〜７００℃程度の温度に予備加熱した前
記複合ビレットについて熱間押出しを行ない中間製品と
する。この熱間押出し加工工程において、ジルコニウム
合金ビレットとライナビレットとは、複合ビレット長さ
方向の全接触部にわたり冶金的に接合され完全に一体化
される。この後前記中間製品は通常の核燃料複合被覆管
の製造方法と同一の工程、すなわちピルガ−ミルによる
圧延、焼鈍を繰返した後、　約８０〜１００μｓの厚さ
の純ジルコニウムのライナ層を有し、本発明に係る耐食
性ジルコニウム合金を用いた核燃料複合被覆管が得られ
る。

（実施例） 以下に本発明の実施例を示す。

大凰孤二上 ニッケル０．２重量％、錫０．８重量％、酸素０．１２
重量％、残部ジルコニウムを溶解し、そのインゴットを
β急冷後、熱間圧延・冷間圧延を行ない１．５ｍ厚の板
材を製造し最終焼鈍は６００℃、　２時間行なった。

該板材と全く同じ方法で、酸素含有量の異なる錫ｔ、Ｓ
重量％、鉄０．１５重量％、クロム０．１１重量％。

ニッケル０．０６重量％、酸素０．１１〜０．１６重量
％、残部ジルコニウム（ジルカロイ−２系：比較例−１
゜２）および！！１０．１５重量％、鉄０．２２重量％
、クロム０．１１重量％、酸素０．１１〜０．１６重量
％、残部ジルコニウム（ジルカロイ−４系：比較例−３
，４）の板材を製造し、同様の最終焼鈍を行なった。

これら実施例−１と比較例−１〜４を５００℃、１０５
気圧水蒸気中で加速試験したところ第１表に示すようで
あり５本発明のジルコニウム合金は最も耐食性にすぐれ
ていた。また、外観は比較例−２（ジルカロイ−４）で
はノジュラーコロージョンが発生し特に試験片の端面が
激しく腐食されており、比較例−１（ジルカロイ−２）
は比較例−２（ジルカロイ−４）に比べて耐食性は良い
が。

やはりノジュラーコロージョンが発生し、また端面も腐
食されている。また比較例−３，比較例−４の如くジル
カロイ−２，ジルカロイ−４において酸素含有量が多く
なると耐食性は良くなり、ノジュラーコロージョンの発
生数は少なくなるが完全にはノジュラーコロージョンの
発生を抑えることができない。これに対して本発明のジ
ルコニウム合金では、腐食時間が３日を経過しても、ノ
ジュラーコロージョンは発生せず、試験片端面も全に腐
食されず全表面が黒色の均一な酸化皮膜でおおわれてお
り優れた耐食性を示した。

失五桝二スニＵ 実施例−２〜１３として第１表に示す如き組成のジルコ
ニウム合金を実施例−１と同様に作成し、同様の方法で
試験を行なった結果を第１表に示した。この結果いずれ
もノジュラーコロージョンは発生せず、重量増は６０■
／ｄｍ２以下であった。

失庭貫二Ｕ二並 実施例−１〜１３とそれぞれ同様の組成よりなるジルコ
ニウム合金管の内面に、純ジルコニウムのライナ層を設
けた核燃料複合被覆管（実施例−１４〜２６）を作成し
た。製造方法としては、Ｚｒ、　Ｎｉ。

Ｆｅ、　Ｓｎ、　Ｏ□、　Ｎｂ等を所望の割合となるよ
うに溶解した後、鍛造、β急冷及び機械切削を行なうこ
とにり、中空のジルコニウム合金ビレットを作成した。

次いで、前記ジルコニウム合金ビレットとあらかじめ製
作した純ジルコニウムスリーブの表面を清浄化した後、
これらを挿着して組合せた。続いて前記ジルコニウム合
金ビレットと純ジルコニウムスリーブとの接触部をエレ
クトロンビーム溶接により真空中で溶接した。

次いで前記したような工程により得られた複合ビレット
を熱間押出し加工した後、ピルガ−管圧延機により冷間
加工を繰返し複数回のパスを経て仕上がり形状とした。

　この冷間加工の間には５８０℃で２時間の熱処理によ
り焼鈍を行なった。続いて５７７℃、２．５時間の真空
熱処理を行なって第１図に示すような本発明に係る核燃
料複合被覆管を得た。

これら実施例−１４〜２６の核燃料複合被覆管は、ジル
コニウム合金管の内面に純ジルコニウムのライナ層を設
けることによって、優れた耐ＰＣＩ性が得られた。さら
に純ジルコニウムのライナ層を研削して取り除いたのち
、ジルコニウム合金管について実施例−１〜１３と同様
の加速試験を行なったところ、第１表に示した実施例−
１〜１３とそれぞれ同様の結果が得られ、本実施例の核
燃料複合管は耐食性についても優れた特性を示している
。

（以下余白） 〔発明の効果〕 以上説明したように本発明によれば、耐食性、特に耐ノ
ジユラーコロ−ジョン特性にすぐれた耐食性ジルコニウ
ム合金を得ることができ、さらに該耐食性ジルコニウム
合金を用いて耐食性及び耐ＰＣＩ性の優れた核燃料複合
被覆管を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は核燃料複合被覆管の部分斜視図、第２図は核燃
料複合被覆管及び核燃料ペレットの拡大横断面図を示す
。 １・・・核燃料複合被覆管 ２・・・ジルコニウム合金管　　３・・・ライナ層４・
・・核燃料ペレット 代理人　弁理士　則　近　憲　佑 同　　松山光之 第２図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ニッケルおよび鉄の少なくとも一種を０．１〜５
   重量％、ただし鉄単独の場合には０．２〜５重量％、錫
   ０．５重量％を越え１．０重量％未満、酸素０．１２〜
   ０．３重量％、残部が実質的にジルコニウムであること
   を特徴とする耐食性ジルコニウム合金。
2. （２）ニッケルおよび鉄の少なくとも一種を０．１〜５
   重量％、ただし鉄単独の場合には０．２〜５重量％、錫
   １．０重量％未満、酸素０．１２〜０．３重量％、ニオ
   ブ、モリブデン、タングステン、バナジウム、テルル、
   パラジウムおよびタンタルの少なくとも一種を０．０５
   〜３重量％、残部が実質的にジルコニウムであることを
   特徴とする耐食性ジルコニウム合金。
3. （３）請求項１または２記載の耐食性ジルコニウム合金
   を用いたジルコニウム合金管と、前記ジルコニウム合金
   管の内面に設けた純ジルコニウムのライナ層とからなる
   核燃料複合被覆管。