CN1068065C - 用于核反应堆燃料组件的锆基合金管及生产这种管的方法 - Google Patents

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Abstract

一种全部或部分构成用于核燃料组件的包壳或导管的管子，它是由含有以下成分的合金制成：(按重量)0.4%～0.6%的锡，0.5%～0.8%的铁，0.35%～0.50%的钒，和0.10%～0.18%的氧，100ppm～180ppm的碳和50ppm～120ppm的硅，其余为锆和不可避免的杂质，并且进行完全的重结晶。

Description

用于核反应堆燃料组件的锆基合金管及生产这种管的方法
本发明涉及用于核反应堆燃料组件的锆基合金管。这种类型的管尤其是可用于构成燃料棒包壳，以形成这种包壳的外面部分，或形成用于容纳控制棒组件的导管。
这种外套通常是由被称之为“锆-4合金”(Zircaloy 4)的管构成，这种锆-4合金除了含有锆以外，还含有1.2～1.7重量％的锡、0.16～0.24重量％的铁，0.07～0.13重量％的铬和0.10～0.16重量％的氧。由这些前体合金制得的某些合金也已被建议使用，尤其是其中的铬被钒全部或部分取代的合金和/或其中的氧含量超过上述范围，而某些其它添加元素的含量则相应降低的合金。
用作包壳的管要求具有特殊的质量，即在高温和高压下具有优良的耐水腐蚀性，低的蠕变、高的机械特性保持力、低的因辐照引起的膨胀，而且，这些特性必须可再现地获得并且合金在不同生产阶段都具有冶金特性(尤其是可轧制性)，使报废率降到允许水平。
为了获得这些结果，本发明提供一种锆基合金管，它含有(按重量)：0.4％～0.6％的锡，0.5％～0.8％的铁，0.35％～0.50％的钒，和0.10％～0.18％的氧；碳和硅的含量分别被控制在100ppm～180ppm和50ppm～120ppm的范围内；其余是锆和不可避免的杂质；而且该管子在其最终阶段完全重结晶。钒基本上是以Zr(Fe,V)2的形式作为细小的沉积物存在。
选自上述范围的精确组成应取决于优先考虑的性质。通常有利的含量是0.4％～0.6％的锡，0.6％～0.7％的铁，0.37％～0.43％的钒，0.10％～0.14％的氧，120ppm～160ppm的碳和85ppm～115ppm的硅。一般，含有0.5％Sn,0.65％Fe,0.4％V,0.12％O2,140ppmC和100mmp Si的合金会构成一个很好的综合方案。
在所有情况下，用钒代替目前使用的铬时，可以降低被吸收的氢所占的份额并可提高合金在高温高压下的含水介质中，甚至处于局部沸腾状态下的耐腐蚀性。
应该注意，本领域的技术人员对使用含高于0.25％钒构成的管子有偏见(EP-A-0301295)。
如果主要要求是尽可能降低在反应堆中使用的开始阶段的蠕变，则增加锡、碳和/或氧含量是有利的。碳含量被调节成高于100ppm，这对蠕变方面是有利的，并且被调节成低于180ppm，因为在高于此值时由辐照引起的膨胀变得太大。硅含量是“被控的”以便有利于调节它对组织的影响和对耐腐蚀性的有利影响。在50ppm以下，则腐蚀动力学明显地增加；在120ppm以上，腐蚀也增加。进而，随着含量高于120ppm，则出现硅化物型的化合物，它不利于对热成形的适应性。合金的重结晶的性质有利于它的优良蠕变行为。
大于2/1的高Fe/V比率，在含锂的介质中进一步增加耐腐蚀性。
Fe+V的总值高有利于细化金属的晶粒组织，这是一种在应力作用下具有良好耐腐蚀性的因素。
本发明还提供一种用于生产上述合金管的方法，它顺序包括：铸造锭块，将它煅成一个固体棒材；在该棒材已被加热成β相后对它进行水淬火；任选地在640℃～760℃范围内进行退火以形成α相；拉拔已贯穿的坯料使其成为管状半成品，任选地在640℃～760℃范围内进行退火以形成α相；继而通过多次冷轧步骤以形成厚度减少的管子，在640℃～760℃温度范围内的惰性气氛或真空中进行多次中间退火步骤，有利的是前2个步骤大约为730℃，随后的一些步骤是700℃；和在560°～650℃(有利的是在565°～595°℃，特别优选约580℃)范围内的惰性气氛或真空中进行最终重结晶退火；进行一组这样的热处理，即热处理参数∑A在10-8～10-6范围内，∑A等于用小时表示的时间t由(-40000/T)作为指数所获的积，温度T用绝对温度表示。
淬火以后的第一个退火步骤最好是在730℃进行；拉拔后的第二个退火步骤最好是在700℃进行。
制得的管子不再经受任何进一步的热处理来改进它的金相组织直到它被用作包壳管或导管。然而它可以经受进一步的表面处理，然后对它进行检验。表面处理尤其有可能包括喷砂清理和去除氧化物膜然后是冲洗。表面处理可以通过使用砂轮的抛光来完成，它可用普通方法，例如目视，和/或使用超声波和/或使用涡流进行检查。
通过参考附图的以下说明可清楚地了解其它一些特征。
图1和2所示曲线说明氧化反应中的变化与曝露时间的关系。
以下示出试验(某结果如下所示)中所用的组成。
·锡：0.5％
·铁：0.65％
·钒：0.4％
·氧：0.12％(当抗蠕变是主要时它可升为0.14)
·碳：140ppm(为了提高抗蠕变性能)
·硅：100ppm
其它成分是锆和杂质。
以上给出的含量是设定值。
对于这种标定组成，锭块里有关组成在制造时的容许偏差和变化所显示的值始终保持在上述优选范围内。
起始合金是一种锭块的形式。它通过锻造或轧制形成棒材，加热成β相后，以受控的速率进行水淬火使它进入α区，例如以5℃/秒～30℃/秒的速率冷却直到温度低于约800℃。淬火后在温度低于800℃的条件下进行退火使棒进入α相并使它保持在该状态，在机械加工成管状坯料后进行拉拔并加热至600℃和700℃之间。拉拔过的坯料，可能经过在低于800℃的温度下退火，然后按要求次数经过多次连续冷轧步骤使它达到要求的厚度，在氩气中进行中间退火步骤，以达到合适的∑A。最后，最终重结晶加热步骤在约580℃的惰性气氛中进行。
对制得的10根管子进行试验，将它们与由属于锆-4类合金即通常用于消除应力状态的合金制成的管子进行比较。
均匀腐蚀
在压水反应堆中进行三个辐照循环的腐蚀试验直至比燃耗为40GW-日/(公制)吨，与以前使用的锆-4合金相比，显示出至少30％的增益。随后在热室中的试验没有出现不均匀或局部腐蚀的现象。
有锂存在时的腐蚀
图1和2示出锂含量为1.5ppm和70ppm时，于360℃在高压釜中进行试验的结果。虚线表示锆-4型合金重量的增加。实线表示本发明合金重量的增加。由此可看出腐蚀动力学非常缓慢。
耐氢化作用
通过2次压水反应堆循环的辐照之后在热室中对包壳管进行试验。经过26GW-日/(公制)吨的辐照之后，对本发明合金来说氢含量为91ppm和99ppm.，对作为参考而使用的锆-4合金来说是148ppm。
机械性能-延展性
试验表明直到燃耗达到相当于1个辐照循环为止，合金的机械强度比锆-4合金低得极少。2个辐照循环之后，本发明合金的机械强度等于或甚至稍高。
当承受牵引力时本发明合金的总延伸，表示为延展性，始终保持等于或大于锆-4合金的延展性。
有碘存在时的行为
在有碘存在时本发明合金对应力腐蚀的敏感性显示为零，而锆-4合金则在重结晶状态和消除应力状态两种状态下都遭受损伤。
总之，本发明合金大大地改进了均匀的耐腐蚀性，尤其是对锂具有低的敏感性；已被证明具有显著的耐应力腐蚀性；而且在经过数个辐照循环之后仍保持高的延展性。

Claims (8)

1．一种全部或部分构成用于核燃料组件的包壳或导管的锆基合金管，它含有(按重量)：0.4％～0.6％的锡，0.5％～0.8％的铁，0.35％～0.75％的钒，0.10％～0.18％的氧和分别被控制在100ppm～180ppm范围和50ppm～120ppm范围内的碳和硅，其余是锆和不可避免的杂质，合金被完全重结晶。
2．根据权利要求1的合金管，其中，合金含有0.4％～0.6％的锡，0.6％～0.7％的铁，0.37％～0.43％的钒，0.10％～0.14％的氧，120ppm～160ppm的碳和85ppm～115ppm的硅。
3．生产全部或部分构成用于核燃料组件的包壳或导管的锆基合金管的方法，该合金含有(按重量)：0.4％～0.6％的锡、0.5％～0.8％的铁、0.35％～0.75％的钒、.10％～0.18％的氧，100ppm～180ppm的碳和50ppm～120ppm的硅，其余是锆和不可避免的杂质；该方法包括以下步骤：
a)将所述合金铸成锭块；
b)将所述锭块锻成固体棒；
c)加热所述棒并将加过热的棒淬火成β相；
d)将所述棒穿孔成空心坯料并将所述坯料拉制成管状半成品；
e)进行多次连续的冷轧步骤以形成厚度减薄的管，并在640℃～760℃的温度范围内于惰性气氛中或真空中进行多次中间热处理；
f)最后在550℃～650℃温度范围内于惰性气氛中或真空中进行重结晶；进行的全部热处理使得热处理参数∑A在10-18～10-16范围内。
4．根据权利要求3的方法，其中，2个开始的所述热处理步骤(e)是在约730℃的温度下，而后续的热处理步骤是在约700℃的温度下进行。
5．根据权利要求3的方法，其中，最终步骤(f)是在565℃～595℃的温度范围内进行。
6．根据权利要求3的方法，其中，在(b)步骤之后还有于640℃～730℃范围内的退火步骤。
7．根据权利要求3的方法，其中，在步骤(c)和(d)之间还有于640℃～760℃之间的温度下变成α相的退火步骤。
8．根据权利要求7的方法，其中，退火步骤是在约730℃的温度下进行。
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