JP4499194B2 - 耐クリープ性並びに水及び水蒸気に対する耐食性のジルコニウム系合金、その製造法及び原子炉における使用 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原子炉に用いられる要素の製造用ジルコニウム系合金及びその合金から製造された要素に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジルコニウム合金は、使用中に原子炉の炉心内部をより強い状態にする要素を製造する既知の材料である。特に、かかるジルコニウム合金要素は、加圧水型原子炉（ＰＷＲ）及び沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）のような軽水冷却原子炉に用いられる。ジルコニウム合金は、また、ＣＡＮＤＵ型炉のような重水冷却炉に用いられる。ジルコニウム合金は、特に管形で用いられ、燃料集合体の注入管、燃料物質のペレットを充填する燃料棒クラッド又は吸収棒クラッドを構成する。これらの合金は、また、板又は帯のような平らな製品として用いられ、原子炉燃料集合体の構造要素を形成する。
重水冷却炉の場合には、ジルコニウム合金は、燃料要素を含むように企図されたカンを形成するように用いられる。
これらのジルコニウム合金は、一般的には、ジルコニウムを少なくとも９６重量％含有する。使用される主な合金は、スズを1.２〜1.７重量％、鉄を0.１８〜0.２４重量％及びクロムを0.０７〜0.１３重量％含有するジルカロイ４、スズを1.２〜1.７重量％、鉄を0.０７〜0.２０重量％、ニッケルを0.０５〜0.１５重量％及びクロムを0.０５〜0.１５重量％含有するジルカロイ２、ジルコニウム及びニオブ 2.２〜2.８重量％を含有する合金及びジルコニウム及びニオブ 0.７〜1.３重量％を含有する合金である。
【０００３】
原子炉に用いられる他のジルコニウム合金は、下記の重量組成（表示組成）を有する。
Ｚｒ、 Ｎｂ １％、Ｓｎ １％、Ｆｅ 0.１％；
Ｚｒ、 Ｎｂ 0.５％、Ｆｅ 0.６５％、Ｖ 0.５％；
Ｚｒ、 Ｎｂ １％、Ｓｎ 1.２％、Ｆｅ 0.４５％、Ｃｒ 0.１％；
Ｚｒ、 Ｓｎ 0.５％、Ｆｅ 0.４５％、Ｃｒ 0.１％；
Ｚｒ、 Ｓｎ 0.５％、Ｆｅ 0.４６％、Ｃｒ 0.２３％、Ｎｉ 0.０３％、
Ｓｉ １００ ppm。
これらのジルコニウム合金は、ある量の酸素を含有することもできる。
原子炉の炉心に使用中に配置される要素を製造するように用いられるこれらの合金は、中性子吸収が弱くなければならず、機械的性質が特に高温で良好でありかつ原子炉環境での耐食性が良好であり、例えば、燃料棒クラッドの場合には亀裂の危険性を制限する。
原子炉の炉心に存在する条件によっては、高温で水又は水蒸気と接触状態のジルコニウム合金要素に様々な形態の腐食が生じる。
加圧水型原子炉（ＰＷＲ）の場合には、ジルコニウム合金要素は主に全面腐食を受け、沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）では、これらの合金は主にノジュラー型腐食を受ける。
【０００４】
最も一般に用いられるジルコニウム合金、例えば、上述の合金は、原子炉に用いられるのに十分な機械的性質及び様々な形態の腐食に対して耐性を生じることができるような組成を有すると共に熱処理にかけられる。最も一般に用いられるジルコニウム合金で生じる構造を下記に示す。
ジルカロイ２及びジルカロイ４は、α相マトリックス内の金属間化合物の析出を特徴とするα相合金である。
ニオブを含有する合金は、特に、α相マトリックス内のβ相の析出を特徴とするα＋β相である。
原子炉の炉心内部のジルコニウム合金要素の挙動を改善するために、従って、その使用期間を延ばすために、合金する元素の添加及びその合金の構造が精砕されることを可能にする熱処理によって様々な形態の腐食に対する耐性を改善することが主として探究されてきた。その合金の溶練、転換及び成形条件は、各種の使用合金に適応されなければならない。その結果、ジルコニウム合金要素の工業的製造方法は複雑になりかつ高価になる。更に、腐食挙動について達成された改善は、原子炉に用いられる要素の挙動に影響する非常に重要なパラメーターである耐クリープ性についての改善にほとんど付随しない。
更に、クリープ挙動を改善する既知の添加物は、腐食挙動の劣化をまねくことがある。例えば、クリープ挙動を改善するスズは、ジルコニウム合金の全面腐食挙動を劣化することが既知である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、耐クリープ性並びに水及び水蒸気に対する耐食性の、原子炉に用いられる要素の製造用ジルコニウム系合金であるが、同時に耐クリープ性及び耐食性が著しく改善された、既知の工業的方法で処理される従来型ジルコニウム合金と同じベース組成を有する合金を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
これを目的として、本発明の合金は、イオウを８〜１００ppm(百万分の１）の重量率で含有する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明を明らかに理解するために、ここで、本発明のジルコニウム合金、既知の合金の組成に対応するイオウ以外のベース組成物及び規格化様式の試験によって得られた耐クリープ性及び耐食性の性質の説明が限定しない例によって示される。
原子炉の炉心に用いられる要素の製造に使用される既知のタイプのジルコニウム系合金の場合には、その合金のイオウ含量に関する詳細がなく、イオウはやむをえない不純物として見なされている。通常、その含量は２ ppm未満値で維持され、その少量のイオウはジルコニウム合金に従来の良好な延性及び応力腐食耐性を与える効果がある。
研磨会社による研究から、驚くべきことに、イオウを極めて少量添加するとその量が工業的純度の従来型ジルコニウム合金の通常の含量より大きいにもかかわらず腐食挙動を劣化させずにその合金のクリープ挙動が実質的に改善され、ある場合には、イオウの添加が水又は水蒸気による酸化に対する合金の耐性を向上させることさえできることがわかった。
【０００８】
【実施例】
イオウ含量が制御されたジルコニウム合金について行われたクリープ試験、次に腐食試験の説明を以下に示す。
クリープ試験
ａ- 試験の定義
１- 高温及び内圧に供した管についてクリープ試験を行った。１３０ MPaのフープストレスで４００℃において２４０時間後に管内のフープひずみを測定した。この試験は、以後、二軸試験と呼ばれる。
２- 試験片についても試験を行い、１１０ MPaのストレスで４００℃において２４０時間後にクリープによる伸びを測定した。この試験は、以後、一軸条件下の試験と呼ばれる。
【０００９】
ｂ- 試験に供されるジルコニウム合金
１- まず、ジルコニウム以外にニオブ0.７〜1.３重量％及び酸素0.０９〜0.１６重量％を含有する合金（合金Ａ）についてイオウ添加の影響を実験した。実質的に０含量から約３５ ppm含量まで増加するイオウ含量を含む合金について増量添加規格試験が行われるようにそのベース組成物にイオウを加えた。
イオウは、イオウ含量が5,０００〜１5,０００ ppmのイオウに制御したイオウ含有ジルコニアとして加えた。合金の酸素含量は、実質的にイオウを含まないジルコニアの補足的添加により制御した。合金のイオウ及び酸素含量を非常に正確な値まで調整するために、イオウを含むジルコニア及びイオウを含まないジルコニアの添加は装填物を調製するときに初期溶練相で行われ、それから溶融される。
下記の工程を含む慣用の操作順序に従ってジルコニウム合金管を製造した。
- β相のインゴットを鍛造する工程；
- β相から得られたビレットを焼入れする工程；
- α＋β相で引抜く工程；
- ４〜５の圧延サイクルに続いて５８０〜７００℃で焼なまし操作を行う工程。
【００１０】
２- スズ 0.３〜1.４重量％、鉄 0.４〜１重量％、バナジウム又はクロム
0.２〜0.７重量％、酸素 ５００〜１８００ ppm及び実質的に０含量から増加する可変イオウ含量を含むジルコニウム合金を溶練した。この合金（合金Ｂ）を、慣用の転換法を用いて二軸クリープ試験用に再結晶状態の管形試験片として製造した。
３- スズ 1.２〜1.７重量％、鉄 0.１８〜0.２５重量％、クロム 0.０７〜0.１３重量％、及び実質的に０含量から増加するイオウ含量を含むジルカロイ４型の合金を溶練した。この合金を、二軸クリープ試験用に表面の一部を切除した状態の管形試験片として製造した。
４- 一軸クリープ試験用のクリープ試験片を、再結晶処理を行ったジルカロイ４から製造した。
溶練した合金は、ある量の酸素を含有することもできる。
【００１１】
ｃ- クリープ試験結果
上記１項に記載された合金Ａについての二軸クリープ試験に関しては、管におけるフープひずみ％をイオウ含量 ppmの関数として示す図である添付の図面に言及される。フープひずみは、管を１３０ MPaのフープストレスで４００℃において２４０時間維持した後に測定したひずみである。
通常の限度より上の数 ppmのイオウは、２〜３倍だけクリープ挙動を改善することが見られる。例えば、耐クリープ性は、２〜５ ppmのイオウ含量については実質的に２倍になり、１〜１０ ppmのイオウ含量については３倍になる。
更に、約８ ppmより上では、耐クリープ性をイオウ含量の関数として示す曲線１は水平プラトーを示し、イオウ添加によるクリープ挙動の改善の飽和を表している。
上記２項に記載されるスズ、鉄及びバナジウムを含有する合金Ｂに関しては、試験片の二軸クリープにおけるフープ伸びは、イオウ含量が２〜１４ ppmである場合に2.３〜1.２％になる（Ｓｎ 0.５％、Ｆｅ 0.６％及びＶ 0.４％を含有する合金について得られた結果）。
【００１２】
表面の一部を切除したジルカロイ４（上記３項）に関しては、二軸クリープにおけるフープ伸びは、イオウが２〜９ ppmである場合に1.８〜1.６％になる（Ｓｎ 1.３％、Ｆｅ 0.２０％及びＣｒ 0.１１％を含有するジルカロイ４について得られた結果）。
再結晶ジルカロイ４の試験片についての一軸クリープ試験から、クリープによる伸びはイオウ含量が２〜１８ ppmである場合に４〜2.２％になることがわかった（Ｓｎ 1.３％、Ｆｅ 0.２０％及びＣｒ 0.１１％を含有するジルカロイ４について得られた結果）。
従って、クリープ試験から、少量であるが工業的純度の既知のジルコニウム合金における通常の含量より大きいイオウがジルコニウムマトリックスを著しく補強することが証明された。この効果は、α相の合金及びα＋β相の合金の双方について認められた。
【００１３】
腐食試験
ａ- クリープ試験に用いられた合金について実施した試験
クリープ試験に用いた合金を４００℃の温度で３日間水蒸気に供することにより腐食試験を行った。試験の終わりに試料の重量増加分を測定した。ASTM G II 規格化試験に対応する試験から、合金が２ ppm未満の残留元素によってのみイオウを含有する従来型合金と少なくとも同程度に良好な腐食挙動を示すことがわかった。従って、加圧水型原子炉で観察されるタイプのジルコニウム合金の全面型腐食挙動に有害な作用がないことがわかった。
ｂ- イオウを１００ ppmまで含有するジルコニウム合金についてのノジュラー型及び全面型腐食試験
ジルカロイ４型のジルコニウム合金、ジルカロイ２型のジルコニウム合金、ニオブ 0.７〜1.３重量％、スズ 0.８〜1.５重量％、鉄 0.１〜0.６重量％、クロム 0.０１〜0.２重量％及び酸素 ５００〜１８００ ppmを含有する合金及びスズ 0.７〜1.２５重量％、鉄 0.１〜0.３重量％、クロム 0.０５〜0.２重量％、ニオブ 0.１〜0.３重量％、ニッケル 0.０１〜0.０２重量％及び酸素 ５００〜１８００ ppmを含有し、これに合金の含量が０〜１００ ppmであるようにイオウが添加される複合合金について腐食試験を行った。
【００１４】
イオウの添加は、下記に示される各種グレードから製造される質量が１５０ｇのボタン形試料中硫化鉄あるいは硫化スズとして行われた。
全ての場合において、添加操作のイオウ収率、即ち、原料の装填物に導入されたイオウと分析したイオウ間の比率は１００％に近かった。従って、使用した各種試料のイオウ含量は非常に正確にわかる。
イオウを含有するジルコニウム合金ボタンを、下記の工程を含む慣用の製造操作順序に従って、板又は帯のような平らな製品に変えた。
- β相から焼入れする工程；
- ６５０〜７５０℃で熱間圧延する工程；
- 常温圧延に続いて焼なまし操作を行う工程。
【００１５】
実施した腐食試験は、下記の通りである。
１．沸騰水型原子炉で観察されたノジュラー腐食耐性を測定するために、試料を１0.３ MPaの応力で５００℃において２４時間水蒸気と接触状態で維持する。２．加圧水型原子炉で直面した全面腐食耐性を測定するために、１0.３ MPaの応力で４００℃において可変時間水蒸気と接触状態で維持する。
試験結果は、次の通りである。
- ジルカロイ２、１％ニオブ合金及びバナジウム含有合金に関しては、ノジュラー腐食挙動或いは全面腐食挙動に１００ ppmまでのイオウ添加の顕著な作用は検出されなかった。
一方、イオウを硫化スズＳｎＳとして可変率で加えたジルカロイ４試料に関する下記表１から特に明らかなように、イオウは有益な作用があることがわかる。この作用は合金の処理操作の順序が最適化されない場合に特に顕著であるので、２つの形態、ノジュラー及び全面腐食に対して同時に耐性がある。
表１においては、熱処理パラメーターΣＡは下記式によって定義される。
ΣＡ＝ｔ．ｅｘｐ（−４００００／Ｔ）
式中、ｔは処理時間／時間であり、Ｔは処理温度／ケルビン度である。
【００１６】
【表１】
【００１７】
実際に、ジルカロイ４は、ΣＡ＜１０-19 で得られた処理操作の結果の場合にはノジュラー腐食に対して良好な耐性を示し、ΣＡ＞１０-17 については全面腐食に対して良好な耐性を示す。中間のΣＡ値は、腐食形態の一方又は他方に関して非常に不規則な挙動をしばしばもたらすこともわかる。
結果を表１に示す腐食試験の場合には、６５０℃で２時間４０分焼なましした1.５mm厚の板を製造した試験片を用いた；ΣＡは4.８×１０-18 である。
２４時間５００℃ノジュラー腐食試験は、沸騰水型原子炉の場合に対応し、２６０日４００℃全面腐食試験は、加圧水型原子炉の状態に対応する。
３、２２、３８、６９及び８０ ppmのイオウ含量については、実際に試験片の質量増加分の低下が双方の場合に観察される。
更に、表１は、イオウが両形態の耐食性を同時に改善することにより合金の良好な全面腐食挙動と良好なノジュラー腐食挙動間の妥協に役立つことを示している。
ｃ- １００ ppmを超えるイオウを含有するジルカロイ４合金についての腐食試験
１- ジルカロイ４試料の調製
イオウ含量がわずか１０ ppm未満から３１０ ppmまで異なる６種類のグレードのジルカロイ４を溶練した。その組成を下記表２に示す。
【００１８】
【表２】
────────────────────────────────────
【００１９】
次の原料：純鉄、純クロム、ジルコニウムチップ、表２の参照番号が２、３、４、５及び６のグレードについては硫化鉄としてイオウを加えたＳｎＦｅＣｒ合金をアルゴン下に３連続アーク融解した後に６種類の１５０ｇボタンを調製した。
下記工程を含む慣用の転換操作順序を用いて、ボタンを板に変えた。
- １０５０℃で１０分間予熱した後、水焼入れする工程；
- ７６０℃で７mmの厚さに圧延する工程；
- デスケーリング及び酸洗いする工程；
- 常温圧延して６mmの寸法にする工程；
- ６５０℃で２時間真空焼なましする工程；
- 酸洗いする工程；
- ３mmの厚さに常温圧延する工程。
１グレードあたり少なくとも１切片、即ち、少なくとも６切片を、常温圧延によって加工硬化した各グレードの板を切断して取り１４０日間の全面腐食試験（試験Ａ）を行った。５切片を結果の表（表３）に参照番号（１Ａ、２Ａ、３Ａ、４Ａ及び５Ａ）で表す。
【００２０】
【表３】
【００２１】
板についての処理操作の順序を下記工程で続ける。
- ３mmの板を６５０℃で２時間真空焼なましした後、酸洗いする工程；
- 1.５mmに常温圧延する工程。
少なくとも１切片、即ち、全部で少なくとも６切片を常温圧延で加工硬化した各グレードの板から取り８５時間の全面腐食試験（試験Ｂ）を行う。
５切片を表３に参照番号１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ及び５Ｂで表す。
処理サイクルを下記の処理で続ける。
- ５００℃で２時間真空焼なましする。
８５時間の全面腐食試験（試験Ｃ）用６切片を、真空焼なましにより修復した各グレードの板から取る。
５切片を、表３に１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ及び５Ｃで表す。
更に、残りの板部分を真空中６５０℃で２時間焼なましして再結晶に供する。
残りの板部分についてノジュラー腐食試験Ｄを行う。
その試験用に取った４切片を、１Ｄ、２Ｄ、３Ｄ及び４Ｄで表す。
試験結果を表３及び表４に示す。
【００２２】
【表４】
【００２３】
全ての場合において、試料の重量増加分mg/dm2を測定する。
イオウ含量が１０ ppm未満値から約１００ ppm値まで増加する試料の全面腐食耐性及びノジュラー腐食耐性においては同時改善が認められる。１００ ppm値のイオウの範囲においては、全面腐食又はノジュラー腐食挙動に改善作用の飽和があり、１００ ppmより上の３１０ ppmの最大値までの範囲では全面腐食及びノジュラー腐食挙動に可変の低下があり、全ての試料に現れた。イオウ含量３１０ ppmの試料の質量増加分の値は、表に示さなかった。ある場合には、耐食性は初期レベルに近いレベルに低下する。
更に、腐食挙動におけるイオウ含量の改善作用は、３０ ppmにほぼ等しいイオウ含量の範囲で著しくなる。
工業的純度の既知のジルコニウム合金と同じベース組成を有し、更に、イオウ含量が８〜１００ ppm重量である本発明の合金を定義するために、下記に示される要素が考慮された。
イオウ含量は、本発明の合金のベース組成を有する工業的純度の既知の合金と少なくとも同じクリープ挙動並びに全面腐食及びノジュラー腐食挙動の双方の最適改善を得ることを可能にする最低値で決定されなければならない。従って、８ ppm値は、ジルコニウム合金のクリープ挙動の有益な作用が飽和する値に対応し、更に、その８ ppm値は正確に分析されるのに十分に大きい。
【００２４】
１００ ppmの範囲は、耐食性の向上が飽和するイオウ含量値にその値が対応するので最大値として選ばれた。更に、１００ ppm未満のイオウ含量についてはジルコニウム合金の延性及び応力腐食性が良好なままであることが確認された。
しかしながら、重要な効果が３０ ppmの範囲で腐食挙動について既に得られているので、好適なイオウ含量範囲は８〜３０ ppmである。このようにして、ジルコニウム合金の機械的性質及び成形性についてイオウ望ましくない作用が制限される。
本発明は、記載された実施態様に限定されない。
従って、本発明は、従来技術の説明に示された、例えば、ジルコニウムを少なくとも９６％含み、更に、イオウを８〜１００ ppm含むベース組成物を記載したもの以外の組成物のジルコニウム合金を包含する。
特に、本発明は、スズ 0.３〜0.７重量％、鉄 0.３〜0.７重量％、クロム
0.１〜0.４重量％、ニッケル 0.０１〜0.０４重量％、シリコン ７０〜１２０ ppm及び酸素 ５００〜１８００ ppmを含有するジルコニウム合金に当てはまる。
かかる合金の例は、上述のスズ 0.５％、鉄 0.４６％、クロム 0.２３％、ニッケル 0.００３％及びシリコン １００ ppmを含有する合金である。
一般的には、本発明のジルコニウム合金は、言及した合金になる元素のほかに他の合金になる元素、特にある量の酸素も含まれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ジルコニウム合金のクリープ挙動をイオウ含量の関数として示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、原子炉に用いられる要素の製造用ジルコニウム系合金及びその合金から製造された要素に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジルコニウム合金は、使用中に原子炉の炉心内部をより強い状態にする要素を製造する既知の材料である。特に、かかるジルコニウム合金要素は、加圧水型原子炉（ＰＷＲ）及び沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）のような軽水冷却原子炉に用いられる。ジルコニウム合金は、また、ＣＡＮＤＵ型炉のような重水冷却炉に用いられる。ジルコニウム合金は、特に管形で用いられ、燃料集合体の注入管、燃料物質のペレットを充填する燃料棒クラッド又は吸収棒クラッドを構成する。これらの合金は、また、板又は帯のような平らな製品として用いられ、原子炉燃料集合体の構造要素を形成する。
重水冷却炉の場合には、ジルコニウム合金は、燃料要素を含むように企図されたカンを形成するように用いられる。
これらのジルコニウム合金は、一般的には、ジルコニウムを少なくとも９６重量％含有する。使用される主な合金は、スズを1.２〜1.７重量％、鉄を0.１８〜0.２４重量％及びクロムを0.０７〜0.１３重量％含有するジルカロイ４、スズを1.２〜1.７重量％、鉄を0.０７〜0.２０重量％、ニッケルを0.０５〜0.１５重量％及びクロムを0.０５〜0.１５重量％含有するジルカロイ２、ジルコニウム及びニオブ 2.２〜2.８重量％を含有する合金及びジルコニウム及びニオブ 0.７〜1.３重量％を含有する合金である。
【０００３】
原子炉に用いられる他のジルコニウム合金は、下記の重量組成（表示組成）を有する。
Ｚｒ、 Ｎｂ １％、Ｓｎ １％、Ｆｅ 0.１％；
Ｚｒ、 Ｎｂ 0.５％、Ｆｅ 0.６５％、Ｖ 0.５％；
Ｚｒ、 Ｎｂ １％、Ｓｎ 1.２％、Ｆｅ 0.４５％、Ｃｒ 0.１％；
Ｚｒ、 Ｓｎ 0.５％、Ｆｅ 0.４５％、Ｃｒ 0.１％；
Ｚｒ、 Ｓｎ 0.５％、Ｆｅ 0.４６％、Ｃｒ 0.２３％、Ｎｉ 0.０３％、
Ｓｉ １００ ppm。
これらのジルコニウム合金は、ある量の酸素を含有することもできる。
原子炉の炉心に使用中に配置される要素を製造するように用いられるこれらの合金は、中性子吸収が弱くなければならず、機械的性質が特に高温で良好でありかつ原子炉環境での耐食性が良好であり、例えば、燃料棒クラッドの場合には亀裂の危険性を制限する。
原子炉の炉心に存在する条件によっては、高温で水又は水蒸気と接触状態のジルコニウム合金要素に様々な形態の腐食が生じる。
加圧水型原子炉（ＰＷＲ）の場合には、ジルコニウム合金要素は主に全面腐食を受け、沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）では、これらの合金は主にノジュラー型腐食を受ける。
【０００４】
最も一般に用いられるジルコニウム合金、例えば、上述の合金は、原子炉に用いられるのに十分な機械的性質及び様々な形態の腐食に対して耐性を生じることができるような組成を有すると共に熱処理にかけられる。最も一般に用いられるジルコニウム合金で生じる構造を下記に示す。
ジルカロイ２及びジルカロイ４は、α相マトリックス内の金属間化合物の析出を特徴とするα相合金である。
ニオブを含有する合金は、特に、α相マトリックス内のβ相の析出を特徴とするα＋β相である。
原子炉の炉心内部のジルコニウム合金要素の挙動を改善するために、従って、その使用期間を延ばすために、合金する元素の添加及びその合金の構造が精砕されることを可能にする熱処理によって様々な形態の腐食に対する耐性を改善することが主として探究されてきた。その合金の溶練、転換及び成形条件は、各種の使用合金に適応されなければならない。その結果、ジルコニウム合金要素の工業的製造方法は複雑になりかつ高価になる。更に、腐食挙動について達成された改善は、原子炉に用いられる要素の挙動に影響する非常に重要なパラメーターである耐クリープ性についての改善にほとんど付随しない。
更に、クリープ挙動を改善する既知の添加物は、腐食挙動の劣化をまねくことがある。例えば、クリープ挙動を改善するスズは、ジルコニウム合金の全面腐食挙動を劣化することが既知である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、耐クリープ性並びに水及び水蒸気に対する耐食性の、原子炉に用いられる要素の製造用ジルコニウム系合金であるが、同時に耐クリープ性及び耐食性が著しく改善された、既知の工業的方法で処理される従来型ジルコニウム合金と同じベース組成を有する合金を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
これを目的として、本発明の合金は、イオウを８〜１００ppm(百万分の１）の重量率で含有する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明を明らかに理解するために、ここで、本発明のジルコニウム合金、既知の合金の組成に対応するイオウ以外のベース組成物及び規格化様式の試験によって得られた耐クリープ性及び耐食性の性質の説明が限定しない例によって示される。
原子炉の炉心に用いられる要素の製造に使用される既知のタイプのジルコニウム系合金の場合には、その合金のイオウ含量に関する詳細がなく、イオウはやむをえない不純物として見なされている。通常、その含量は２ ppm未満値で維持され、その少量のイオウはジルコニウム合金に従来の良好な延性及び応力腐食耐性を与える効果がある。
研磨会社による研究から、驚くべきことに、イオウを極めて少量添加するとその量が工業的純度の従来型ジルコニウム合金の通常の含量より大きいにもかかわらず腐食挙動を劣化させずにその合金のクリープ挙動が実質的に改善され、ある場合には、イオウの添加が水又は水蒸気による酸化に対する合金の耐性を向上させることさえできることがわかった。
【０００８】
【実施例】
イオウ含量が制御されたジルコニウム合金について行われたクリープ試験、次に腐食試験の説明を以下に示す。
クリープ試験
ａ- 試験の定義
１- 高温及び内圧に供した管についてクリープ試験を行った。１３０ MPaのフープストレスで４００℃において２４０時間後に管内のフープひずみを測定した。この試験は、以後、二軸試験と呼ばれる。
２- 試験片についても試験を行い、１１０ MPaのストレスで４００℃において２４０時間後にクリープによる伸びを測定した。この試験は、以後、一軸条件下の試験と呼ばれる。
【０００９】
ｂ- 試験に供されるジルコニウム合金
１- まず、ジルコニウム以外にニオブ0.７〜1.３重量％及び酸素0.０９〜0.１６重量％を含有する合金（合金Ａ）についてイオウ添加の影響を実験した。実質的に０含量から約３５ ppm含量まで増加するイオウ含量を含む合金について増量添加規格試験が行われるようにそのベース組成物にイオウを加えた。
イオウは、イオウ含量が5,０００〜１5,０００ ppmのイオウに制御したイオウ含有ジルコニアとして加えた。合金の酸素含量は、実質的にイオウを含まないジルコニアの補足的添加により制御した。合金のイオウ及び酸素含量を非常に正確な値まで調整するために、イオウを含むジルコニア及びイオウを含まないジルコニアの添加は装填物を調製するときに初期溶練相で行われ、それから溶融される。
下記の工程を含む慣用の操作順序に従ってジルコニウム合金管を製造した。
- β相のインゴットを鍛造する工程；
- β相から得られたビレットを焼入れする工程；
- α＋β相で引抜く工程；
- ４〜５の圧延サイクルに続いて５８０〜７００℃で焼なまし操作を行う工程。
【００１０】
２- スズ 0.３〜1.４重量％、鉄 0.４〜１重量％、バナジウム又はクロム
0.２〜0.７重量％、酸素 ５００〜１８００ ppm及び実質的に０含量から増加する可変イオウ含量を含むジルコニウム合金を溶練した。この合金（合金Ｂ）を、慣用の転換法を用いて二軸クリープ試験用に再結晶状態の管形試験片として製造した。
３- スズ 1.２〜1.７重量％、鉄 0.１８〜0.２５重量％、クロム 0.０７〜0.１３重量％、及び実質的に０含量から増加するイオウ含量を含むジルカロイ４型の合金を溶練した。この合金を、二軸クリープ試験用に表面の一部を切除した状態の管形試験片として製造した。
４- 一軸クリープ試験用のクリープ試験片を、再結晶処理を行ったジルカロイ４から製造した。
溶練した合金は、ある量の酸素を含有することもできる。
【００１１】
ｃ- クリープ試験結果
上記１項に記載された合金Ａについての二軸クリープ試験に関しては、管におけるフープひずみ％をイオウ含量 ppmの関数として示す図である添付の図面に言及される。フープひずみは、管を１３０ MPaのフープストレスで４００℃において２４０時間維持した後に測定したひずみである。
通常の限度より上の数 ppmのイオウは、２〜３倍だけクリープ挙動を改善することが見られる。例えば、耐クリープ性は、２〜５ ppmのイオウ含量については実質的に２倍になり、１〜１０ ppmのイオウ含量については３倍になる。
更に、約８ ppmより上では、耐クリープ性をイオウ含量の関数として示す曲線１は水平プラトーを示し、イオウ添加によるクリープ挙動の改善の飽和を表している。
上記２項に記載されるスズ、鉄及びバナジウムを含有する合金Ｂに関しては、試験片の二軸クリープにおけるフープ伸びは、イオウ含量が２〜１４ ppmである場合に2.３〜1.２％になる（Ｓｎ 0.５％、Ｆｅ 0.６％及びＶ 0.４％を含有する合金について得られた結果）。
【００１２】
表面の一部を切除したジルカロイ４（上記３項）に関しては、二軸クリープにおけるフープ伸びは、イオウが２〜９ ppmである場合に1.８〜1.６％になる（Ｓｎ 1.３％、Ｆｅ 0.２０％及びＣｒ 0.１１％を含有するジルカロイ４について得られた結果）。
再結晶ジルカロイ４の試験片についての一軸クリープ試験から、クリープによる伸びはイオウ含量が２〜１８ ppmである場合に４〜2.２％になることがわかった（Ｓｎ 1.３％、Ｆｅ 0.２０％及びＣｒ 0.１１％を含有するジルカロイ４について得られた結果）。
従って、クリープ試験から、少量であるが工業的純度の既知のジルコニウム合金における通常の含量より大きいイオウがジルコニウムマトリックスを著しく補強することが証明された。この効果は、α相の合金及びα＋β相の合金の双方について認められた。
【００１３】
腐食試験
ａ- クリープ試験に用いられた合金について実施した試験
クリープ試験に用いた合金を４００℃の温度で３日間水蒸気に供することにより腐食試験を行った。試験の終わりに試料の重量増加分を測定した。ASTM G II 規格化試験に対応する試験から、合金が２ ppm未満の残留元素によってのみイオウを含有する従来型合金と少なくとも同程度に良好な腐食挙動を示すことがわかった。従って、加圧水型原子炉で観察されるタイプのジルコニウム合金の全面型腐食挙動に有害な作用がないことがわかった。
ｂ- イオウを１００ ppmまで含有するジルコニウム合金についてのノジュラー型及び全面型腐食試験
ジルカロイ４型のジルコニウム合金、ジルカロイ２型のジルコニウム合金、ニオブ 0.７〜1.３重量％、スズ 0.８〜1.５重量％、鉄 0.１〜0.６重量％、クロム 0.０１〜0.２重量％及び酸素 ５００〜１８００ ppmを含有する合金及びスズ 0.７〜1.２５重量％、鉄 0.１〜0.３重量％、クロム 0.０５〜0.２重量％、ニオブ 0.１〜0.３重量％、ニッケル 0.０１〜0.０２重量％及び酸素 ５００〜１８００ ppmを含有し、これに合金の含量が０〜１００ ppmであるようにイオウが添加される複合合金について腐食試験を行った。
【００１４】
イオウの添加は、下記に示される各種グレードから製造される質量が１５０ｇのボタン形試料中硫化鉄あるいは硫化スズとして行われた。
全ての場合において、添加操作のイオウ収率、即ち、原料の装填物に導入されたイオウと分析したイオウ間の比率は１００％に近かった。従って、使用した各種試料のイオウ含量は非常に正確にわかる。
イオウを含有するジルコニウム合金ボタンを、下記の工程を含む慣用の製造操作順序に従って、板又は帯のような平らな製品に変えた。
- β相から焼入れする工程；
- ６５０〜７５０℃で熱間圧延する工程；
- 常温圧延に続いて焼なまし操作を行う工程。
【００１５】
実施した腐食試験は、下記の通りである。
１．沸騰水型原子炉で観察されたノジュラー腐食耐性を測定するために、試料を１0.３ MPaの応力で５００℃において２４時間水蒸気と接触状態で維持する。２．加圧水型原子炉で直面した全面腐食耐性を測定するために、１0.３ MPaの応力で４００℃において可変時間水蒸気と接触状態で維持する。
試験結果は、次の通りである。
- ジルカロイ２、１％ニオブ合金及びバナジウム含有合金に関しては、ノジュラー腐食挙動或いは全面腐食挙動に１００ ppmまでのイオウ添加の顕著な作用は検出されなかった。
一方、イオウを硫化スズＳｎＳとして可変率で加えたジルカロイ４試料に関する下記表１から特に明らかなように、イオウは有益な作用があることがわかる。この作用は合金の処理操作の順序が最適化されない場合に特に顕著であるので、２つの形態、ノジュラー及び全面腐食に対して同時に耐性がある。
表１においては、熱処理パラメーターΣＡは下記式によって定義される。
ΣＡ＝ｔ．ｅｘｐ（−４００００／Ｔ）
式中、ｔは処理時間／時間であり、Ｔは処理温度／ケルビン度である。
【００１６】
【表１】
実際に、ジルカロイ４は、ΣＡ＜１０-19 で得られた処理操作の結果の場合にはノジュラー腐食に対して良好な耐性を示し、ΣＡ＞１０-17 については全面腐食に対して良好な耐性を示す。中間のΣＡ値は、腐食形態の一方又は他方に関して非常に不規則な挙動をしばしばもたらすこともわかる。
結果を表１に示す腐食試験の場合には、６５０℃で２時間４０分焼なましした1.５mm厚の板を製造した試験片を用いた；ΣＡは4.８×１０-18 である。
２４時間５００℃ノジュラー腐食試験は、沸騰水型原子炉の場合に対応し、２６０日４００℃全面腐食試験は、加圧水型原子炉の状態に対応する。
３、２２、３８、６９及び８０ ppmのイオウ含量については、実際に試験片の質量増加分の低下が双方の場合に観察される。
更に、表１は、イオウが両形態の耐食性を同時に改善することにより合金の良好な全面腐食挙動と良好なノジュラー腐食挙動間の妥協に役立つことを示している。
ｃ- １００ ppmを超えるイオウを含有するジルカロイ４合金についての腐食試験
１- ジルカロイ４試料の調製
イオウ含量がわずか１０ ppm未満から３１０ ppmまで異なる６種類のグレードのジルカロイ４を溶練した。その組成を下記表２に示す。
【００１８】
【表２】
【００１９】
次の原料：純鉄、純クロム、ジルコニウムチップ、表２の参照番号が２、３、４、５及び６のグレードについては硫化鉄としてイオウを加えたＳｎＦｅＣｒ合金をアルゴン下に３連続アーク融解した後に６種類の１５０ｇボタンを調製した。
下記工程を含む慣用の転換操作順序を用いて、ボタンを板に変えた。
- １０５０℃で１０分間予熱した後、水焼入れする工程；
- ７６０℃で７mmの厚さに圧延する工程；
- デスケーリング及び酸洗いする工程；
- 常温圧延して６mmの寸法にする工程；
- ６５０℃で２時間真空焼なましする工程；
- 酸洗いする工程；
- ３mmの厚さに常温圧延する工程。
１グレードあたり少なくとも１切片、即ち、少なくとも６切片を、常温圧延によって加工硬化した各グレードの板を切断して取り１４０日間の全面腐食試験（試験Ａ）を行った。５切片を結果の表（表３）に参照番号（１Ａ、２Ａ、３Ａ、４Ａ及び５Ａ）で表す。
【００２０】
【表３】
板についての処理操作の順序を下記工程で続ける。
- ３mmの板を６５０℃で２時間真空焼なましした後、酸洗いする工程；
- 1.５mmに常温圧延する工程。
少なくとも１切片、即ち、全部で少なくとも６切片を常温圧延で加工硬化した各グレードの板から取り８５時間の全面腐食試験（試験Ｂ）を行う。
５切片を表３に参照番号１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ及び５Ｂで表す。
処理サイクルを下記の処理で続ける。
- ５００℃で２時間真空焼なましする。
８５時間の全面腐食試験（試験Ｃ）用６切片を、真空焼なましにより修復した各グレードの板から取る。
５切片を、表３に１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ及び５Ｃで表す。
更に、残りの板部分を真空中６５０℃で２時間焼なましして再結晶に供する。
残りの板部分についてノジュラー腐食試験Ｄを行う。
その試験用に取った４切片を、１Ｄ、２Ｄ、３Ｄ及び４Ｄで表す。
試験結果を表３及び表４に示す。
【００２２】
【表４】
全ての場合において、試料の重量増加分mg/dm2を測定する。
イオウ含量が１０ ppm未満値から約１００ ppm値まで増加する試料の全面腐食耐性及びノジュラー腐食耐性においては同時改善が認められる。１００ ppm値のイオウの範囲においては、全面腐食又はノジュラー腐食挙動に改善作用の飽和があり、１００ ppmより上の３１０ ppmの最大値までの範囲では全面腐食及びノジュラー腐食挙動に可変の低下があり、全ての試料に現れた。イオウ含量３１０ ppmの試料の質量増加分の値は、表に示さなかった。ある場合には、耐食性は初期レベルに近いレベルに低下する。
更に、腐食挙動におけるイオウ含量の改善作用は、３０ ppmにほぼ等しいイオウ含量の範囲で著しくなる。
工業的純度の既知のジルコニウム合金と同じベース組成を有し、更に、イオウ含量が８〜１００ ppm重量である本発明の合金を定義するために、下記に示される要素が考慮された。
イオウ含量は、本発明の合金のベース組成を有する工業的純度の既知の合金と少なくとも同じクリープ挙動並びに全面腐食及びノジュラー腐食挙動の双方の最適改善を得ることを可能にする最低値で決定されなければならない。従って、８ ppm値は、ジルコニウム合金のクリープ挙動の有益な作用が飽和する値に対応し、更に、その８ ppm値は正確に分析されるのに十分に大きい。
【００２４】
１００ ppmの範囲は、耐食性の向上が飽和するイオウ含量値にその値が対応するので最大値として選ばれた。更に、１００ ppm未満のイオウ含量についてはジルコニウム合金の延性及び応力腐食性が良好なままであることが確認された。
しかしながら、重要な効果が３０ ppmの範囲で腐食挙動について既に得られているので、好適なイオウ含量範囲は８〜３０ ppmである。このようにして、ジルコニウム合金の機械的性質及び成形性についてイオウ望ましくない作用が制限される。
本発明は、記載された実施態様に限定されない。
従って、本発明は、従来技術の説明に示された、例えば、ジルコニウムを少なくとも９６％含み、更に、イオウを８〜１００ ppm含むベース組成物を記載したもの以外の組成物のジルコニウム合金を包含する。
特に、本発明は、スズ 0.３〜0.７重量％、鉄 0.３〜0.７重量％、クロム
0.１〜0.４重量％、ニッケル 0.０１〜0.０４重量％、シリコン ７０〜１２０ ppm及び酸素 ５００〜１８００ ppmを含有するジルコニウム合金に当てはまる。
かかる合金の例は、上述のスズ 0.５％、鉄 0.４６％、クロム 0.２３％、ニッケル 0.００３％及びシリコン １００ ppmを含有する合金である。
一般的には、本発明のジルコニウム合金は、言及した合金になる元素のほかに他の合金になる元素、特にある量の酸素も含まれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ジルコニウム合金のクリープ挙動をイオウ含量の関数として示すグラフである。
Claims (16)
- 耐クリープ性並びに水及び水蒸気に対する耐食性の、原子炉に用いられる要素の製造用ジルコニウム系合金であって、ジルコニウムを少なくとも９６重量％含有し、かつイオウを８〜１００ppm(百万分の１）の重量率で含有することを特徴とする合金。
- イオウを８〜３０ ppmの重量率で含有することを特徴とする請求項１記載の合金。
- ジルコニウム及びイオウのほかに、スズを1.２〜1.７重量％、鉄を0.１８〜0.２５重量％及びクロムを0.０７〜0.１３重量％及び酸素をある重量率で含有することを特徴とする請求項１記載の合金。
- ジルコニウム及びイオウのほかに、スズを1.２〜1.７重量％、鉄を0.０７〜0.２０重量％、ニッケルを0.０５〜0.１５重量％及びクロムを0.０５〜0.１５重量％及び酸素をある重量率で含有することを特徴とする請求項１記載の合金。
- ジルコニウム及びイオウのほかに、ニオブを0.７〜1.３重量％及び酸素を0.０９〜0.１６重量％含有する請求項１記載の合金。
- ジルコニウム及びイオウのほかに、スズを0.３〜1.４重量％、鉄を0.４〜１重量％、バナジウム又はクロムを0.２〜0.７重量％及び酸素を５００〜１８００ ppm含有することを特徴とする請求項１記載の合金。
- ジルコニウム及びイオウのほかに、ニオブを0.７〜1.３重量％、スズを0.８〜1.５重量％、鉄を0.１〜0.６重量％、クロムを0.０１〜0.２重量％及び酸素を５００〜１８００ ppm含有することを特徴とする請求項１記載の合金。
- ジルコニウム及びイオウのほかに、スズを0.７〜1.２５重量％、鉄を0.１〜0.３重量％、クロムを0.０５〜0.２重量％、ニオブを0.１〜0.３重量％、ニッケルを0.０１〜0.０２重量％及び酸素を５００〜１８００ ppm含有することを特徴とする請求項１記載の合金。
- ニオブを2.２〜2.８重量％含有することを特徴とする請求項１記載の合金。
- スズを0.３〜0.７重量％、鉄を0.３〜0.７重量％、クロムを0.１〜0.４重量％、ニッケルを0.０１〜0.０４重量％、シリコンを７０〜１２０ ppm及び酸素を５００〜１８００ ppm含有することを特徴とする請求項１記載の合金。
- 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の合金で製造した燃料棒のクラッド管。
- 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の合金で製造した燃料集合体の構造要素。
- 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の合金で製造した燃料要素の束を含むように企図されたカン。
- 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のジルコニウム系合金の溶練方法であって、溶融される装填物を調製するときにイオウを含むジルコニアを該合金のベース組成物に添加することを特徴とする方法。
- 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のジルコニウム系合金の溶練方法であって、溶融される装填物を調製するときにイオウを含むジルコニア及びイオウを含まないジルコニアを該合金のベース組成物に添加することを特徴とする方法。
- 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のジルコニウム系合金の溶練方法であって、次の化合物：硫化スズ及び硫化鉄の少なくとも１種を該合金のベース組成物に添加することを特徴とする方法。
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